JP3967292B2 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化組成物は、皮膚への親和性が良く、また皮膚の表面に被膜を形成して水分の蒸散を防ぐことにより、皮膚を乾燥から保護したり、トリートメント効果を付与する等の特徴を有するため、広く化粧料に使用されている。特に、油性成分として粘度の高い油剤や固形の油剤を用いると、皮膚の保護効果を高めることができる反面、べたつきのある使用感を伴うという欠点が生じる。
【０００３】
一般に、油中水型乳化組成物の特性を具備したまま、さっぱりとした感触を得るためには、水分量を増やしたり、油剤としてシリコーン油を用いたり、さっぱりとした使用感を呈する粉体を用いることなどが行なわれている。しかしながら、特に粘度の高い油剤や固体脂を含む油性成分を乳化する場合、乳化剤として使用できる界面活性剤が限られたり、また界面活性剤を多量に配合する必要が生じるなど、肌への親和性が損なわれたり、人によっては皮膚に刺激を感じる場合があり好ましくない。更に、このような油剤は、水分量を増やしたり、シリコーン油を用いる等、さっぱりとした使用感を得るような配合系での乳化を困難にする要因である。
【０００４】
そこで、水の多い系で使用感が良く安定な油中水型乳化組成物を得るために、さまざまな検討が行なわれている。例えば、特許文献１には、融点が０〜５０℃のアミド化合物をＨＬＢが８未満の非イオン界面活性剤で乳化した油中水型乳化化粧料が記載されている。しかし、良好な使用感と乳化物の安定性を両立させる点では十分でなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、スフィンゴシン類と炭素数１〜１７の有機酸からなる塩であって、その融点がもとのスフィンゴシン類の融点より低いものを含有する化粧料が記載されている。ここでは、結晶性の高いスフィンゴシン類の配合性を向上させるため、炭素数１〜１７の有機酸によりカチオン塩化して融点を下げ、化粧料に配合しやすい物質としている。しかしながら、その融点を下げたスフィンゴシン塩を乳化組成物に配合する場合には、界面活性剤を用いて乳化する必要があり、良好な使用感と安定性の両立の点では十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３９６５１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９１４９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、油性成分を乳化するにあたり、皮膚に本来存在するスフィンゴシン類と脂肪酸を用いることにより、経時安定性に優れ、べたつきや肌への違和感が少なく、使用感が良好な油中水型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数１２〜３０の脂肪酸、
（Ｃ）固体または半固体の油性成分を含む油性成分
を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加熱溶解した後、水を添加して乳化することにより製造される油中水型乳化組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型乳化組成物によると、一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類のアミン基と炭素数１２〜３０の脂肪酸とが、酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化されて良好な界面活性能が生じ、安定な乳化状態を得ることができると考えられる。また、一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類と中鎖の脂肪酸が活性剤的な働きをするため、実質的に乳化剤としての界面活性剤を含まなくても良い。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１４】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１５】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００１７】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（３）で表わされる天然又は天然型スフィンゴシン類、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（４）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ12はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ11は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ8とＸ9のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ11がオキソ基を形成するとき、Ｘ10は存在しない。）；Ｒ13はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２２】
ここでＲ12としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００２６】
（II）一般式（４）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ17はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００２９】
ここでＲ17としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ18及びＲ19を示し、ａが３のときＲ2はＲ18、Ｒ19及びＲ20である。
【００３０】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ18及びＲ19のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００３１】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ17がイソステアリル基、Ｘ4は水素原子で、Ｒ18が水素原子、Ｒ19が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる成分（Ｂ）の脂肪酸は、スフィンゴシン類のアミン基と酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化され、活性剤的な働きをするようになると考えられる。スフィンゴシン類の塩は、例えば、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
また、脂肪酸の鎖長は乳化する油性成分の種類、乳化組成物の粘度により選択される。例えば、比較的粘度が低い乳液状の乳化組成物の場合には鎖長の短いものを、粘度が高くクリーム状の乳化組成物の場合には、鎖長の長いものを用いることにより、安定な乳化状態が得られる。
【００３５】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、炭素数１２〜３０であることが必要であり、乳化組成物の安定性や使用感の点から、特に炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。炭素数１２〜３０のものであると、複数の油性成分の混合型であっても、安定な油中水型乳化組成物を得ることができる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸が含まれる。
これらのうち、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸、特にミリスチン酸、パルミチン酸が、良好な使用感の点から好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜６質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のスフィンゴシン類のアミン基部分をカチオン化するために、成分（Ａ）１モルに対して０．３モル以上、特に０．３〜５モル、更に０．５〜３モル含有するのが、乳化性の向上のために好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の油性成分としては、通常化粧料に使用される、２５℃で固体、半固体又は液状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。油性成分は、乳化組成物中で連続相を形成するものであり、経時的な乳化安定性の点から、非極性の液状油を主成分とするのが好ましい。
【００３８】
非極性の液状油（２５℃）としては、例えばホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。非極性油の含有量は、油性成分全体の５０質量％以上、特に７０質量％以上、更に９０質量％以上であるのが好ましい。
【００３９】
非極性油以外の液状の油性成分としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；アミノ酸誘導体等のエステル油などが挙げられる。
【００４０】
固体又は半固体の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス；セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質に分類されるものなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、特に乳化組成物としての使用感の点から、油性成分として、セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質を含むことが好ましい。セラミド及びその誘導体としては、一般式（２）で表わされるセラミド類を含むことが好ましい。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００４４】
式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００４５】
Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ5、Ｘ6、及びＸ7のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ8は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ9は水素原子である。
【００４６】
Ｒ10は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４７】
Ｒ11は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４８】
一般式（２）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４９】
【化８】
【００５０】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ15は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ12とＸ13のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ15がオキソ基を形成するとき、Ｘ14は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５１】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ15は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００５２】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００５３】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００５４】
【化９】
【００５５】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（II）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ16は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００６０】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
一般式（６）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
セラミド類は、油性成分中に０．０００１〜５０質量％、特に０．００１〜２０質量％、更に０．０１〜１５質量％含有されるのが好ましい。
【００６６】
成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、２０〜９９質量％、特に３０〜９３質量％、更に４０〜８５質量％であるのが好ましい。
【００６７】
本発明の油中水型乳化組成物に含まれる水の量は、全組成中に１〜８０質量％、特に７〜７０質量％、更に１５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００６８】
本発明の油中水型乳化組成物には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤；pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。
【００６９】
本発明の油中水型乳化組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加熱溶解した後、水を添加して乳化することにより製造される。
【００７０】
本発明の油中水型乳化組成物は、化粧品、医薬品等として適用でき、特に化粧料、例えば乳液、クリーム、ファンデーション、ヘアクリーム等として、特に形態がクリーム状の化粧料に使用するのが好ましい。
【００７１】
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜４、参考例１
表１及び表２に示す組成の油中水型乳化組成物を下記方法により製造した。得られた乳化組成物について、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。
【００７２】
（製造方法）
油相成分（成分（Ａ）〜（Ｃ）、その他）を８０〜９０℃で加熱撹拌して溶解させ、均一に撹拌しながら、水相成分を添加した。更に撹拌した後、室温まで冷却して、油中水型乳化組成物を得た。
【００７３】
（評価方法）
（１）安定性：
各乳化組成物を、５０℃、室温（２５℃）、−５℃の３条件下で、それぞれ１週間静置した後、以下の基準により外観を目視にて評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。
【００７４】
（２）使用感：
１０名の専門パネラーにより、各乳化組成物を使用したときの「のびのよさ」及び「べたつきのなさ」を官能評価し、次の基準により判定した。
◎：９名以上が良好（良い）と評価した。
○：７〜８名が良好（良い）と評価した。
×：６名以下が良好（良い）と評価した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例８（クリーム）
表３に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００７８】
（製法）
成分（１）〜（７）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（８）〜（１１）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例９（クリーム）
表４に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００８１】
（製法）
成分（１）〜（９）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（１０）〜（１３）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却しながら途中で成分（１４）〜（１６）を加え、クリームを得た。
【００８２】
【表４】
【００８３】
実施例１０（クリーム）
表５に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００８４】
（製法）
成分（１）〜（９）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（１０）〜（１３）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化組成物は、安定性に優れ、使用感も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油中水型乳化組成物は、皮膚への親和性が良く、また皮膚の表面に被膜を形成して水分の蒸散を防ぐことにより、皮膚を乾燥から保護したり、トリートメント効果を付与する等の特徴を有するため、広く化粧料に使用されている。特に、油性成分として粘度の高い油剤や固形の油剤を用いると、皮膚の保護効果を高めることができる反面、べたつきのある使用感を伴うという欠点が生じる。
【０００３】
一般に、油中水型乳化組成物の特性を具備したまま、さっぱりとした感触を得るためには、水分量を増やしたり、油剤としてシリコーン油を用いたり、さっぱりとした使用感を呈する粉体を用いることなどが行なわれている。しかしながら、特に粘度の高い油剤や固体脂を含む油性成分を乳化する場合、乳化剤として使用できる界面活性剤が限られたり、また界面活性剤を多量に配合する必要が生じるなど、肌への親和性が損なわれたり、人によっては皮膚に刺激を感じる場合があり好ましくない。更に、このような油剤は、水分量を増やしたり、シリコーン油を用いる等、さっぱりとした使用感を得るような配合系での乳化を困難にする要因である。
【０００４】
そこで、水の多い系で使用感が良く安定な油中水型乳化組成物を得るために、さまざまな検討が行なわれている。例えば、特許文献１には、融点が０〜５０℃のアミド化合物をＨＬＢが８未満の非イオン界面活性剤で乳化した油中水型乳化化粧料が記載されている。しかし、良好な使用感と乳化物の安定性を両立させる点では十分でなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、スフィンゴシン類と炭素数１〜１７の有機酸からなる塩であって、その融点がもとのスフィンゴシン類の融点より低いものを含有する化粧料が記載されている。ここでは、結晶性の高いスフィンゴシン類の配合性を向上させるため、炭素数１〜１７の有機酸によりカチオン塩化して融点を下げ、化粧料に配合しやすい物質としている。しかしながら、その融点を下げたスフィンゴシン塩を乳化組成物に配合する場合には、界面活性剤を用いて乳化する必要があり、良好な使用感と安定性の両立の点では十分満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３９６５１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９１４９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定性に優れ、しかも使用感が良好な油中水型乳化組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、油性成分を乳化するにあたり、皮膚に本来存在するスフィンゴシン類と脂肪酸を用いることにより、経時安定性に優れ、べたつきや肌への違和感が少なく、使用感が良好な油中水型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）、
（Ｂ）炭素数１２〜３０の脂肪酸、
（Ｃ）固体または半固体の油性成分を含む油性成分
を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加熱溶解した後、水を添加して乳化することにより製造される油中水型乳化組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型乳化組成物によると、一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類のアミン基と炭素数１２〜３０の脂肪酸とが、酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化されて良好な界面活性能が生じ、安定な乳化状態を得ることができると考えられる。また、一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類と中鎖の脂肪酸が活性剤的な働きをするため、実質的に乳化剤としての界面活性剤を含まなくても良い。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１４】
Ｙはメチレン基（ＣＨ2）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ4が水素原子であるものが好ましい。なお、Ｙがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。
【００１５】
Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ3は水素原子であることが好ましい。
【００１６】
また、ａは２又は３の数を示し、ａが２のときＲはＲ4及びＲ5を示し、ａが３のときＲはＲ4、Ｒ5及びＲ6を示す。
【００１７】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
特に水素原子、又はメチル基、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式（３）で表わされる天然又は天然型スフィンゴシン類、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）又は一般式（４）で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が好ましい。
（Ｉ）一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシン。
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ12はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｙ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ11は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｙ1がメチン基のとき、Ｘ8とＸ9のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ11がオキソ基を形成するとき、Ｘ10は存在しない。）；Ｒ13はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；ａ個のＲ1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し；ａは２又は３の数を示し；破線部は不飽和結合があってもよいことを示す）
【００２２】
ここでＲ12としては、炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。ａは２が好ましく、Ｒ1は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００２３】
一般式（３）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２４】
【化４】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００２６】
（II）一般式（４）で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ17はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；ａ個のＲ2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、ａは２又は３の数を示す）
【００２９】
ここでＲ17としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、ａが２のときＲ2はＲ18及びＲ19を示し、ａが３のときＲ2はＲ18、Ｒ19及びＲ20である。
【００３０】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、例えば水素原子；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；アミジノ基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒ18及びＲ19のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００３１】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ17がイソステアリル基、Ｘ4は水素原子で、Ｒ18が水素原子、Ｒ19が２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン（ｉ）〜（iv）が挙げられる。
【００３２】
【化６】
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる成分（Ｂ）の脂肪酸は、スフィンゴシン類のアミン基と酸−塩基の中和反応により塩を形成し、スフィンゴシン類がカチオン化され、活性剤的な働きをするようになると考えられる。スフィンゴシン類の塩は、例えば、通常化合物の構造を特定するために用いられる、赤外吸収分光法やプロトン核磁気共鳴分光法等を用いて確認することができる。
また、脂肪酸の鎖長は乳化する油性成分の種類、乳化組成物の粘度により選択される。例えば、比較的粘度が低い乳液状の乳化組成物の場合には鎖長の短いものを、粘度が高くクリーム状の乳化組成物の場合には、鎖長の長いものを用いることにより、安定な乳化状態が得られる。
【００３５】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、炭素数１２〜３０であることが必要であり、乳化組成物の安定性や使用感の点から、特に炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。炭素数１２〜３０のものであると、複数の油性成分の混合型であっても、安定な油中水型乳化組成物を得ることができる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸が含まれる。
これらのうち、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸、特にミリスチン酸、パルミチン酸が、良好な使用感の点から好ましい。
【００３６】
成分（Ｂ）の脂肪酸は、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜６質量％、更に０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のスフィンゴシン類のアミン基部分をカチオン化するために、成分（Ａ）１モルに対して０．３モル以上、特に０．３〜５モル、更に０．５〜３モル含有するのが、乳化性の向上のために好ましい。
【００３７】
本発明で用いる成分（Ｃ）の油性成分としては、通常化粧料に使用される、２５℃で固体、半固体又は液状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。油性成分は、乳化組成物中で連続相を形成するものであり、経時的な乳化安定性の点から、非極性の液状油を主成分とするのが好ましい。
【００３８】
非極性の液状油（２５℃）としては、例えばホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。非極性油の含有量は、油性成分全体の５０質量％以上、特に７０質量％以上、更に９０質量％以上であるのが好ましい。
【００３９】
非極性油以外の液状の油性成分としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；アミノ酸誘導体等のエステル油などが挙げられる。
【００４０】
固体又は半固体の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノセチルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル；ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス；セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質に分類されるものなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、特に乳化組成物としての使用感の点から、油性成分として、セラミド及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、炭素数１２〜１８の脂肪酸等の細胞間脂質を含むことが好ましい。セラミド及びその誘導体としては、一般式（２）で表わされるセラミド類を含むことが好ましい。
【００４２】
【化７】
（式中、Ｒ7はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ10はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ11は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００４４】
式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００４５】
Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ5、Ｘ6、及びＸ7のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ8は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ9は水素原子である。
【００４６】
Ｒ10は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４７】
Ｒ11は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ7が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ11は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ7が炭化水素基のときＲ11は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４８】
一般式（２）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（５）又は（６）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（５）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４９】
【化８】
（式中、Ｒ21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ12、Ｘ13、及びＸ14は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ15は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ12とＸ13のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ15がオキソ基を形成するとき、Ｘ14は存在しない。）；Ｒ22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ23は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００５１】
好ましくは、Ｒ21が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ15は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ24としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００５２】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００５３】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００５４】
【化９】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
（II）一般式（６）で表わされる擬似型セラミド。
【００５８】
【化１１】
（式中、Ｒ25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ16は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００６０】
Ｒ26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ27は、Ｒ25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すのものが好ましい。Ｒ27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６２】
【化１２】
一般式（６）としては、Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がノニル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16がグリセリル基、Ｒ26がトリデシル基、Ｒ27が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ25がヘキサデシル基、Ｘ16が水素原子、Ｒ26がペンタデシル基、Ｒ27がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００６４】
【化１３】
セラミド類は、油性成分中に０．０００１〜５０質量％、特に０．００１〜２０質量％、更に０．０１〜１５質量％含有されるのが好ましい。
【００６６】
成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、２０〜９９質量％、特に３０〜９３質量％、更に４０〜８５質量％であるのが好ましい。
【００６７】
本発明の油中水型乳化組成物に含まれる水の量は、全組成中に１〜８０質量％、特に７〜７０質量％、更に１５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００６８】
本発明の油中水型乳化組成物には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤；pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。
【００６９】
本発明の油中水型乳化組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加熱溶解した後、水を添加して乳化することにより製造される。
【００７０】
本発明の油中水型乳化組成物は、化粧品、医薬品等として適用でき、特に化粧料、例えば乳液、クリーム、ファンデーション、ヘアクリーム等として、特に形態がクリーム状の化粧料に使用するのが好ましい。
【００７１】
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜４、参考例１
表１及び表２に示す組成の油中水型乳化組成物を下記方法により製造した。得られた乳化組成物について、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。
【００７２】
（製造方法）
油相成分（成分（Ａ）〜（Ｃ）、その他）を８０〜９０℃で加熱撹拌して溶解させ、均一に撹拌しながら、水相成分を添加した。更に撹拌した後、室温まで冷却して、油中水型乳化組成物を得た。
【００７３】
（評価方法）
（１）安定性：
各乳化組成物を、５０℃、室温（２５℃）、−５℃の３条件下で、それぞれ１週間静置した後、以下の基準により外観を目視にて評価した。
◎；乳化分離が認められず、外観上の変化もない。
○；乳化分離は認められないが、外観がわずかに変化。
×；乳化の分離を認め、外観が大きく変化した。
【００７４】
（２）使用感：
１０名の専門パネラーにより、各乳化組成物を使用したときの「のびのよさ」及び「べたつきのなさ」を官能評価し、次の基準により判定した。
◎：９名以上が良好（良い）と評価した。
○：７〜８名が良好（良い）と評価した。
×：６名以下が良好（良い）と評価した。
【００７５】
【表１】
【表２】
実施例８（クリーム）
表３に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００７８】
（製法）
成分（１）〜（７）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（８）〜（１１）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００７９】
【表３】
実施例９（クリーム）
表４に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００８１】
（製法）
成分（１）〜（９）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（１０）〜（１３）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却しながら途中で成分（１４）〜（１６）を加え、クリームを得た。
【００８２】
【表４】
実施例１０（クリーム）
表５に示す組成のクリームを下記方法により製造した。得られたクリームは、安定性及び使用感（のびのよさ、べたつきのなさ）が良好であった。
【００８４】
（製法）
成分（１）〜（９）を８０℃で溶解させ均一になるよう攪拌し、油相を調製する。別に、成分（１０）〜（１３）を８０℃で溶解させ、均一に攪拌して水相を調製する。油相に水相を添加し、８０℃で均一に攪拌し、室温まで冷却して、クリームを得た。
【００８５】
【表５】
【発明の効果】
本発明の油中水型乳化組成物は、安定性に優れ、使用感も良好である。
Claims (1)
- 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
（Ｂ）炭素数１２〜３０の脂肪酸、
（Ｃ）固体または半固体の油性成分を含む油性成分
を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）を加熱溶解した後、水を添加して乳化することにより製造される油中水型乳化組成物。
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