JP4201651B2

JP4201651B2 - 皮膚化粧料

Info

Publication number: JP4201651B2
Application number: JP2003165615A
Authority: JP
Inventors: 智宏吹田; 淳介木場
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP2005002016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚に適用する際の使用感に優れ、塗布後の皮膚にすべすべとした、なめらかな感触を付与できる皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スフィンゴシン類やセラミド類は、皮膚の細胞間脂質の主要な構成成分の一種であるため、肌荒れ改善効果に優れた化粧料用成分として知られている。しかし、これらは結晶性が高く、また融点が高い物質であるため、特に水を含む組成物中に安定配合するのが困難である。そこで、多量の油剤や界面活性剤を使用した複雑な乳化系を設計することにより、化粧料組成物等に安定に配合する工夫がなされている（特許文献１）。
しかしながら、多量の油剤や界面活性剤を使用すると、べたつきや油性感が強くなりやすく、皮膚に適用する際の使用感が劣る場合が多かった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２００１−４８７２１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セラミド類を含有し、皮膚に適用する際の使用感に優れた皮膚化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、セラミド類をスフィンゴシン類の塩と組合わせることにより、安定に乳化させることができ、これにカチオン性架橋ビニル共重合体を併用することで、皮膚に適用する際の使用感に優れ、適用後の皮膚にすべすべとした、なめらかな感触を付与できる皮膚化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ³−Ｃ−Ｏ−Ｘ⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ³及びＸ⁴は存在しない。Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。２個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基を示す）、
（Ｂ）無機酸又は炭素数５以下の有機酸、
（Ｃ）セラミド類、
（Ｄ）（ａ）カチオン性基含有ビニル単量体、（ｂ）アミド基含有ビニル単量体、及び（ｃ）分子中に２以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体を必須の構成単位とするカチオン性架橋ビニル共重合体
を含有し、炭素数６〜２５の脂肪酸を含まず、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｂ）０．５〜３モル含有する皮膚化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（Ａ）のスフィンゴシン類は、前記一般式（１）で表わされるものである。
式中、Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の炭化水素基である。特に、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｙ側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、１−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【００１０】
Ｙはメチレン基（ＣＨ₂）、メチン基（ＣＨ）又は酸素原子のいずれかを示す。
Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ⁴は水素原子、アセチル基、グリセリル基を示すか、Ｘ³−Ｃ−Ｏ−Ｘ⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ³及びＸ⁴は存在しない。特に、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びＸ⁴が水素原子であるものが好ましい。
【００１１】
Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にＲ³は水素原子であることが好ましい。
【００１２】
２個のＲは、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
具体的なＲとしては、水素原子；アミジノ基；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等の置換基１〜６個が置換した総炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
【００１４】
特に水素原子又はメチル基、若しくは、ヒドロキシル基、２−ヒドロキシエチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等の置換基１〜３個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類としては、好ましくは次の一般式（２）で表わされる天然又は天然型スフィンゴシン類、及びその誘導体（以下、天然型スフィンゴシンと記載する。）が挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒ⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の炭化水素基を示す。Ｙ₁はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合があってもよいことを示す。Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｙ₁がメチン基のとき、Ｘ⁵とＸ⁶のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。Ｘ⁸は水素原子を示すか、Ｘ⁷−Ｃ−Ｏ−Ｘ⁸がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ⁷及びＸ⁸は存在しない。Ｒ⁵はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。２個のＲ⁶は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜４の炭化水素基を示す）
【００１８】
ここでＲ⁴としては、炭素数７〜１９の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１３〜１５の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。２個のＲ⁶は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型（Ｄ（＋）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（−）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名；8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２０】
【化４】

【００２１】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine（コスモファーム社）が挙げられる。
【００２２】
更に、本発明で一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類のもう１つの類型としては、次の一般式（３）で表わされるスフィンゴシン構造を持つ擬似型（以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。）が挙げられる。
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ⁷はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し；Ｘ⁹は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；２個のＲ⁸は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
【００２５】
ここでＲ⁷としては、炭素数１４〜２０のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として誘導されるイソステアリル基がもっとも好ましい。
【００２６】
Ｒ⁸としては、水素原子；アミジノ基；メチル、エチル、プロピル、２−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル等の置換基を有する総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
特に、２個のＲ⁸のいずれか１つが水素原子で、他方が２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルである２級アミンが好ましい。
【００２７】
擬似型スフィンゴシンとしては、Ｒ⁷がイソステアリル基、Ｘ⁹は水素原子で、Ｒ⁸の一方が水素原子、他方がヒドロキシル基、２−ヒドロキシエチル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、又は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基等の置換基１〜３個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次式のものが挙げられる。
【００２８】
【化６】

【００２９】
成分（Ａ）は２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚化粧料中の成分（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、炭酸等が挙げられ、特にリン酸、塩酸が好ましい。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸などが挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）としては、リン酸、塩酸、コハク酸、乳酸、グルタミン酸、アスパラギン酸が好ましく、特にコハク酸、グルタミン酸、アスパラギン酸が好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚化粧料中の成分（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０質量％、特に０．００５〜３質量％、更に０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。
【００３３】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のアミンをカチオン化するために、成分（Ａ）１モルに対して０．５〜３モル含有するのが好ましい。例えば、成分（Ａ）と等モル混合した水溶液のpHが、２５℃で２〜６になるのが好ましい（例えばフタル酸塩標準液で補正後、堀場製作所社製、HORIBA pH METER F-22で測定）。
【００３４】
本発明で用いる成分（Ｃ）のセラミド類としては、下記一般式（４）又は（５）で表わされるものが挙げられる。
【００３５】
【化７】

【００３６】
（式中、Ｒ⁹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁰は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ¹³−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁰がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁰及びＸ¹³は存在しない。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ¹²はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよく、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。Ｒ¹³は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１０〜３０の炭化水素基を示す）
【００３７】
式中、Ｒ⁹は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の炭化水素基である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００３８】
Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³は、各々独立して水素原子、ヒドロキシ基又はアセトキシ基を示す。特にＸ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ¹¹とＸ¹²のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ¹⁰は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ¹⁰は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ¹¹は水素原子である。
【００３９】
Ｒ¹²は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００４０】
Ｒ¹³は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基である。このうち水素原子あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００４１】
一般式（４）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（６）又は（７）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（６）で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００４２】
【化８】

【００４３】
（式中、Ｒ²¹はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。Ｚ₁はメチレン基又はメチン基を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹⁴、Ｘ¹⁵及びＸ¹⁶は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚ₁がメチン基のとき、Ｘ¹⁴とＸ¹⁵のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ¹⁷は水素原子を示すか、Ｘ¹⁶−Ｃ−Ｏ−Ｘ¹⁷がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ¹⁶及びＸ¹⁷は存在しない。Ｒ²²はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ²³は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ²⁴はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示す）
【００４４】
好ましくは、Ｒ²¹が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ²⁴がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ¹⁷は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ²⁴としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００４５】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００４８】
また、天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社製）、Ceramide TIC-001（高砂香料社製）、CERAMIDE II（Quest International社製）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社製）、CERAMIDE２(セダーマ社製)が挙げられる。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
（II）一般式（７）で表わされる擬似型セラミド。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（式中、Ｒ²⁵は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｘ¹⁸は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ²⁶はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ²⁷は水素原子を示すか、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
【００５３】
Ｒ²⁶としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。Ｒ²⁷のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜８のものが好ましい。
【００５４】
一般式（７）としては、Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁸が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁸が水素原子、Ｒ²⁶がノニル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁸がグリセリル基、Ｒ²⁶がトリデシル基、Ｒ²⁷が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（６）のＲ²⁵がヘキサデシル基、Ｘ¹⁸が水素原子、Ｒ²⁶がペンタデシル基、Ｒ²⁷がヒドロキシエチル基のものが特に好ましい。
【００５５】
セラミド類は、特に成分（Ａ）が一般式（２）であれば一般式（６）を、成分（Ａ）が一般式（３）であれば一般式（７）を組み合わせるのが好ましい。特に、一般式（４）の窒素に結合したＣＯＲ¹²をＨに置換したものを、成分（Ａ）の一般式（１）として用いるのが、安定性及び効果の点で好ましい。
【００５６】
成分（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚化粧料中の成分（Ｃ）の含有量は、５０質量％以下、特に０．０１〜２０質量％、更に０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００５７】
また、本発明の皮膚化粧料において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有質量比率（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）は、０．０００１以上、特に０．００１〜１０、更に０．０１〜６であるのが、経時的な安定性の点で好ましい。
【００５８】
本発明においては、（Ａ）スフィンゴシン類と（Ｂ）酸類によりスフィンゴシン類の塩が形成され、これが（Ｃ）セラミド類の乳化に効果的に作用するものと思われる。得られたセラミド類の乳化物は、安定性が良好である。
【００５９】
本発明で用いる成分（Ｄ）のカチオン性架橋ビニル共重合体としては、例えば特開平11-71435号公報記載のカチオン性基含有共重合体が挙げられ、特に、（ａ）カチオン性基含有ビニル単量体、（ｂ）アミド基含有ビニル単量体、及び（ｃ）分子中に２以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体を必須の構成単位とする架橋ビニル共重合体（Ｄ₁）が好ましい。
【００６０】
単量体（ａ）としては、例えばジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクロイルアルキルトリアルキル４級アンモニウム塩類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有する単量体の酸中和物又は４級アンモニウム塩、ジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの単量体（ａ）のうち、一般式（８）又は（９）で表わされる化合物が好ましい。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
〔式中、Ｒ³¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³²及びＲ³³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ³⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは-O-、-NH-、-CH₂- 又は-O-CH₂CH(OH)-基を示し、Ｔは炭素数１〜４（ただしＱが-CH₂-のときは炭素数０〜３）の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す〕
【００６３】
【化１３】

【００６４】
〔式中、Ｒ³⁵及びＲ³⁶は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す〕
【００６５】
化合物（８）又は（９）の塩を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００６６】
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６７】
単量体（ｂ）としては、一般式（１０）又は（１１）で表わされる化合物が好ましい。
【００６８】
【化１４】

【００６９】
〔式中、Ｒ³¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³⁹及びＲ⁴⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を示す〕
【００７０】
【化１５】

【００７１】
〔式中、Ｒ³¹は前記と同じ意味を示し、Ａ¹及びＡ²は同一又は異なって、式-(CH₂)_n-（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは-O-又は-CH₂-基を示す〕
【００７２】
単量体（ｂ）の好ましい具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。これらのうち、一般式（９）のＮ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００７３】
単量体（ｃ）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が、特に好ましい。
【００７４】
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の配合比率は、（ａ）／（ｂ）のモル比で、２／９８〜９８／２、特に３／９７〜６０／４０であるのが、皮膚への使用感や塗布後の皮膚のすべすべとした、なめらかな感触を付与できる共重合体を提供するために好ましい。
【００７５】
また、単量体（ｃ）の割合は、単量体全量に対して０．００２〜５質量％、特に０．００２以上０．１質量％未満であるのが、皮膚への使用感や塗布後の皮膚のすべすべとした、なめらかな感触を付与できる共重合体を提供するために好ましい。
【００７６】
共重合体（Ｄ₁）は、必須構成単位である前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上のほか、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。
【００７７】
共重合体（Ｄ₁）は、例えば特開平11-71435号公報に記載の方法により製造することができる。
【００７８】
成分（Ｄ）は２種以上を併用してもよい。本発明の皮膚化粧料中の成分（Ｄ）の含有量は、０．０１〜２質量％、特に０．０３〜１質量％、更に０．０５〜０．８質量％であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の皮膚化粧料に含まれる水の量は、全組成中に２０〜９９質量％、特に４０〜９０質量％であるのが好ましい。
【００８０】
本発明の皮膚化粧料には、前記成分以外に、通常化粧料に使用される油剤、すなわち液状、半固体又は固体状の、合成及び天然由来の油性成分を含むことができる。
【００８１】
液状油としては、例えば、ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油；グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油等が挙げられる。
【００８２】
半固体又は固体状の油性成分としては、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸ポリオキシエチレンラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、セトステアリルアルコール、ラノリンアルコール等の高級アルコール、ヤシ油、パーム油、硬化油等の固体油脂；ワセリン、ラノリン、セレシン、ホホバワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のワックス類などが挙げられる。
【００８３】
本発明の皮膚化粧料には、上記成分以外に、通常の化粧料で使用される成分、例えば１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；塩化ジメチルジステアリルアンモニウム等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤；アラントイン、酢酸トコフェロール、アスコルビン酸等の薬効剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤；植物抽出液、pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などを含有させることができる。
【００８４】
本発明の皮膚化粧料は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分の他に水を使用するが、水は他の適宜使用される成分も含めた全成分が１００質量％になるバランス量で使用される。水は、スフィンゴシン類及びセラミド類が溶融又は溶解した液状で乳化するときに全量を加えても良いが、そのとき一部のみ加えて、その後、常温まで冷却するときに残部を加えても良い。
【００８５】
本発明の皮膚化粧料の製造時の乳化温度は、使用するスフィンゴシン類及びセラミド類が乳化中に結晶析出しない温度であれば良く、作業の容易さから１２０℃以下、特に９５℃以下で行うのが好ましい。
また、カチオン性架橋ビニル共重合体の添加方法に特に制限はなく、あらかじめ水相に溶解して、油相に添加することで乳化を行う、あるいは乳化工程の後に、別途添加しても良いが、より安定な乳化物を得るためには、乳化工程が終了した後に添加するのが好ましい。
【００８６】
乳化に際し、撹拌は、プロペラ等で２０〜１０００r/min.、特に２００〜１０００r/min.、更に２００〜８００r/min.で行うのが好ましい。また、この撹拌の後にホモミキサーで１５００〜１００００r/min.、特に４５００〜９００００r/min.の撹拌を加えるのが好ましい。また、乳化工程が終了した後にカチオン性架橋ビニル共重合体を添加する場合は、プロペラ、ホモミキサー等の撹拌装置を用いて十分に分散溶解させることが好ましい。加熱した状態で乳化を行った場合は、０．１〜２０℃/min.、特に０．１〜１０℃/min.、更に０．１〜５℃/min.の降温速度で常温まで冷却するのが好ましい。
【００８７】
本発明の皮膚化粧料は、例えば化粧水、乳液、クリーム、美容液、紫外線防御化粧料、化粧下地、ファンデーション、メイクアップ化粧料等として使用することができ、特に乳液、クリームの形態が好ましい。
【００８８】
【実施例】
実施例１〜２、比較例１〜３
表１に示す組成の皮膚化粧料を下記方法により製造した。得られた皮膚化粧料について、塗布時の肌へのなじみ、べたつきのなさ、塗布後の肌のすべすべ感、なめらかさ及び総合的な使用感について、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８９】
（製造方法）
成分（１）〜（８）を８０〜９０℃に加熱撹拌して溶解させ、これに撹拌（３００r/min）しながら、成分（９）〜（１１）及び（１３）をあらかじめ均一に加熱溶解したものを添加した。添加後、ホモミキサー（７０００r/min）にかけ、成分（１２）を添加し、撹拌しながら、室温まで冷却して、皮膚化粧料を得た。
【００９０】
（評価方法）
１０名の専門パネラーが各皮膚化粧料を使用したとき、塗布時の肌へのなじみ、べたつきのなさ、塗布後の肌のすべすべ感、なめらかさ及び総合的な使用感について官能評価し、次の基準により判定した。
○：７名以上が良好（良い）と評価した。
△：４〜６名が良好（良い）と評価した。
×：３名以下が良好（良い）と評価した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の皮膚化粧料は、皮膚に適用する際の使用感に優れ、塗布後の皮膚にすべすべとした、なめらかな感触を付与することができる。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）で表わされるスフィンゴシン類

（式中、Ｒ¹はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｙはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｙがメチン基のとき、Ｘ¹とＸ²のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ⁴は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ³−Ｃ−Ｏ−Ｘ⁴がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ³及びＸ⁴は存在しない。Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。２個のＲは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基を示す）、
（Ｂ）無機酸又は炭素数５以下の有機酸、
（Ｃ）下記一般式（４）又は（５）で表わされるセラミド類

（式中、Ｒ ⁹ はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し、破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。Ｘ ¹¹ 、Ｘ ¹² 及びＸ ¹³ は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ ¹¹ とＸ ¹² のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ ¹⁰ は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、Ｘ ¹³ −Ｃ−Ｏ−Ｘ ¹⁰ がＣ＝Ｏを表し、この場合Ｘ ¹⁰ 及びＸ ¹³ は存在しない。Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示す。Ｒ ¹² はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよく、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の炭化水素基を示す。Ｒ ¹³ は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ ¹⁴ は炭素数１０〜３０の炭化水素基を示す）、
（Ｄ）（ａ）カチオン性基含有ビニル単量体、（ｂ）アミド基含有ビニル単量体、及び（ｃ）分子中に２以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体を必須の構成単位とするカチオン性架橋ビニル共重合体
を含有し、炭素数６〜２５の脂肪酸を含まず、成分（Ａ）１モルに対して成分（Ｂ）０．５〜３モル含有する皮膚化粧料。
（Ｄ）カチオン性架橋ビニル共重合体を、全組成中に０．０１〜２質量％含有する請求項１記載の皮膚化粧料。
（Ｂ）炭素数５以下の有機酸が、コハク酸、グルタミン酸又はアスパラギン酸である請求項１又は２記載の皮膚化粧料。
質量比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が０．００１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚化粧料。