JP3961285B2 - 粉体成形用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、耐折り皺性及びポリウレタン発泡体との接着性に優れた成形体の製造が可能な、その調製が容易な粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装部品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
ところが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生しない樹脂で、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂材料による成形品が望まれるようになっている。そのため多くのオレフィン系樹脂組成物が粉体成形用材料として提案されている（例えば、特開平５−１１８３号公報、特開平５−５０５０号公報、特開平６−１７０８７１号公報、特開平６−２２６７６３号公報、特開平７−１７８７４２号公報、特開平８−２１７９２７号公報など）。しかし、これらによると、概して成形品は、耐光性が悪く、また、従来の軟質塩化ビニル樹脂ほどの柔軟性がなく、軟化剤を添加すると成形品表面にブリードが生じてべたつくという問題があった。
【０００３】
本出願人は、上記の問題点を解決すべく検討した結果、結合スチレン量が２０〜５０重量％で特定範囲の数平均分子量を有するスチレンとブタジエンのＳＢＳ型ブロック共重合体（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック）の水素化物（ＳＥＢＳ）を含む組成物が、自動車の内装材の表皮等の粉体成形材料として好適であることを見出した（特開平５−２７９４８４号公報）。さらに、上記の水素化物を用いた成形品の耐熱性を改良するためにポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を配合する方法（特開平７−８２４３３号公報）、さらにポリオレフィンを配合する方法（特開２０００−３３６２１９公報）などが提案された。
【０００４】
ところが、ＰＰはＳＥＢＳとの相溶性が低いことから、加工性が悪く、両者が均一に混合された組成物を得ることが困難であったり、ＰＰの高結晶性のため、スラッシュ成形における脱型の際に成形品に折り皺が生じ易いという問題があった。また、成形体を自動車のインストルメントパネルなどの内装材として使用する場合には、ポリウレタン発泡体と積層して使用されるが、ＰＰやＳＥＢＳには極性基が存在せず、充分な接着強度が得られないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造が容易で、粉体成形における脱型時の耐折り皺性に優れ、ポリウレタン発泡体との接着性が改善された成形体の製造が可能な粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリプロピレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリプロピレン樹脂組成物はＳＥＢＳとの相溶性が改良され、脱型時の折れ皺も生じず、これらに特定な分子構造のポリエステル樹脂を添加することにより、ポリウレタン発泡体との接着性も改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）ポリプロピレンブロックとエチレン／プロピレンランダム共重合体ブロックとからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、ポリプロピレンブロック成分が５〜２０重量％、エチレン／プロピレンランダム共重合体ブロック成分が９５〜８０重量％であり、エチレン／プロピレンランダム共重合体成分は、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜６０モル％であるオレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と（３）少なくともシクロヘキサンジカルボン酸を含有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、（ｉ）２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「アルカンジオール」と云う場合がある）、および（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下「多価フェノキシアルコール」と云う場合がある）を含有するアルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、数平均分子量が７，５００〜１００，０００であるポリエステル樹脂を（１）と（２）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部含む粉体成形用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂組成物（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。）からなるものである。ポリプロピレン樹脂が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると脱型時に折り皺が生じ易くなるので好ましくない。
【０００８】
上記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）の割合は、（１）が２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、（２）が８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部（但し（１）と（２）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（１）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。これらのポリプロピレン樹脂は、通常、チーグラー・ナッタ系触媒などを用いて重合することにより製造される。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などか挙げられる。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が悪くて成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系ゴムを用いた、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）とＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの、上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭ等を架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰ等のマトリックス相中にＥＰＤＭ等を分散させたもの（エラストマーアロイ）、リアクター（Ｒｅａｃｔｏｒ）ＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ブロック部分が多いプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、トクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されている。
【００１１】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）のポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分は５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分は９５〜８０重量％である。
また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時の流動性が低下し、粉体成形が著しく困難となる。
【００１２】
本発明で使用する芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種をランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を水素化して得られるものである。なかでも好ましいのは、水素化ブロック共重合体である。
【００１３】
上記のランダム共重合体としてはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロック）が好ましいものとして挙げられる。上記の水素化されたブロック共重合体は、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ（Ｓ：ポリスチレン、Ｅ：ポリエチレン、Ｂ：ポリブチレン、Ｐ：ポリプロピレン）と通常呼ばれている。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体中の芳香族系ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族系ビニル量ということがある。）は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。結合芳香族系ビニル量が少なすぎると粉体成形の際にブロッキングが生じ易いので好ましくない。多すぎると成形品の硬度が増大するので好ましくない。
【００１４】
本発明の粉体成形用樹脂組成物には、さらに、シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体を含有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、(i) それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール、および(ii)多価フェノキシアルコールを含有するアルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、数平均分子量が７，５００〜１００，０００であるポリエステル樹脂（３）（以下では単にポリエステル樹脂という。）が添加される。
【００１５】
本発明で使用するポリエステル樹脂（３）は、シクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体を合有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、（ｉ）それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール及び（ii）多価フェノキシアルコールを含有する多価アルコール成分（Ｂ）とから構成される。そのガラス転移温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃である。また、水酸基価は、通常、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１６】
このポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、７，５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，５００〜３０，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の強度特性が低下するので好ましくない。逆に、過度に大きいと、樹脂組成物中への混和・分散性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸成分（Ａ）は、少なくともシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体を含有するものである。該シクロヘキサンジカルボン酸の例としては、その基本骨格として、シクロヘキサン環を有し、１位及び、４位又は３位の炭素にそれぞれカルボキシル基が結合したシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
これらのシクロヘキサンジカルボン酸の誘導体の例としては、エステル化合物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。中でもエステル化合物が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基を有するエステル基を有するものが好ましい。
【００１９】
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び１，３−ジカルボン酸の具体例は、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−ｔ−ブチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２、３−ジメチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ジエチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２、３−ジプロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ジブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−エチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等及びこれらの対応の１，３−ジカルボン酸である。
【００２０】
多価カルボン酸成分（Ａ）中のシクロヘキサンジカルボン酸の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
また、多価カルボン酸成分には、上記以外の他の多価カルボン酸を含有することができる。他の多価カルボン酸としては、例えば、芳香族多価カルボン酸、鎖状または分岐状の脂肪族多価カルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。これらの多価カルボン酸の誘導体の例としては、エステル化合物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。中でもエステル化合物が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基を有するエステル基を有するものが好ましい。
【００２１】
なお、多価カルボン酸成分には、ポリエステル樹脂の効果が損なわれない範囲で、１価カルボン酸またはこれらの誘導体を含有することができ、その許容量は、多価カルボン酸成分中の、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。１価カルボン酸の誘導体の例としては、上記の他の多価カルボン酸の誘導体の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコール成分（Ｂ）は、(i) それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール（以下、「ヒンダードグリコール」と記すことがある。）および(ii)多価フェノキシアルコールを含有するものである。
【００２３】
ヒンダードグリコールの具体例としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。
【００２４】
多価アルコール成分中の（ii）多価フェノキシアルコールの例としては、多価フェノールとアルキレンオキサイドとの付加反応により得られるものであって、多価フェノール中のフェノール性水酸基をエーテル結合を介したアルコール性水酸基に変性したものである。
多価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン等の２価フェノール；１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール等の３価フエノール；４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４′，４″−トリフェニルメタントリオール等の非縮合多環式フェノールが挙げられる。これらのなかでも、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、ビフェニル−４，４′−ジオール、ビフェニル−２，２′−ジオール、ビフエニル−２，３′−ジオール等のヒドロキシビフェニル化合物も使用することができる。また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
多価フェノキシアルコールの具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビフェニル−４，４′−ジオールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２６】
多価アルコール成分中の前記（ｉ）ヒンダードグリコール及び（ii）多価フェノキシアルコールの割合は、通常８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
また、（ｉ）ヒンダードグリコールと（ii）多価フェノキシアルコールとの割合は、モル比で５／９５〜５０／５０、好ましくは７／９３〜４０／６０、さらに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００２７】
多価アルコール成分には、他の多価アルコールを含有することができ、例えば、前記ヒンダードグリコール以外の他のアルカンジオール、シクロヘキサンジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
なお、多価アルコール成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で１価アルコールが含有され、その許容量は、多価アルコール成分中に通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とを重縮合させることにより合成することができる。
重縮合反応は、常法に従えばよく、例えば、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。溶媒としては、トルエン、キシレン等の水と共沸する非水溶性の有機溶媒が挙げられる。反応の圧力は、０．１〜２００ｍｍＨｇ（１．３×１０2〜２．７×１０5Ｐａ）、好ましくは０．５〜１００ｍｍＨｇ（６．６×１０2〜１．３×１０5Ｐａ）、より好ましくは１〜３０ｍｍＨｇ（１．３×１０3〜４．０×１０4Ｐａ）である。なお、反応を不活性ガスの存在下で行うことも可能である。
重縮合反応には、従来から使用されているエステル化触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ジアルキル錫オキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物；酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物等が用いられる。なかでも、周期律表第IV族の有機金属化合物が好ましく、えられたポリエステル樹脂の酸化安定性が良好である。
【００２９】
上記のポリエステル樹脂は、前記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で添加される。ポリエステル樹脂の添加量は、過度に少ないと、成形体とポリウレタン発泡体との接着性が改良されず、過度に多いと接着性は飽和状態に達し、不経済であるだけでなく成形体の強度が低下する恐れがある。
【００３０】
ポリエステル樹脂の使用に際しては、成形体とポリウレタン発泡体との接着性（密着性）を高めるために、該発泡体形成原料液中のイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレートなどの有機錫化合物、テトラアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルベンジルアミンなどの第３級アミン化合物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩などを使用することが好ましい。これらの触媒は、本発明の樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部程度である。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加することができる。とくに、成形体とポリウレタン発泡体との接着性を低下させずに成形体の耐摩耗性や離型性を改良するために変性シリコーンオイルを添加することが好ましい。
前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンに官能基を導入したものであり、官能基を側鎖、両末端、側鎖と両末端の両方及び片末端に導入したものの４種に大別される。官能基としては、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、不飽和結合（（メタ）アクリロイロキシ基、ビニル基など）のいずれか１種又は２種が導入される。分子量はオリゴマーから数万程度であり、種々の変性シリコーンオイルが市販されている。出発原料や合成方法によって種々の構造の変性シリコーンオイルが得られるが、本発明においては化学構造式はとくに制限されない。代表的な変性シリコーンオイルの化学構造式を一般式（１）〜（４）に示すが、これらに限定されるものではない。好ましい官能基はポリウレタン発泡体の原料のイソシアネートと反応性の活性水素を有する官能基である。また、両末端導入型が好ましい。変性シリコーンオイルの分子量は、とくに制限されないが、好ましい分子量は１，０００〜３０，０００程度のものである。
【００３２】
【００３３】
変性シリコーンオイルは、前記の重合体成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下の添加が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。変性シリコーンオイルの添加量が少なすぎると成形体の耐摩耗性は改良されず、多すぎると成形体表面にブリードする恐れがある。
【００３４】
変性シリコーンオイル以外の添加剤としては、例えば、成形時の離型性向上および貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを添加することができる。また、公知の可塑剤もべたついたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００３５】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、上記の重合体成分以外の重合体を併用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族系ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを共重合させて得られる芳香族系ビニル化合物−α−オレフィン共重合体など（例えば、特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報、特開平１０−１６８１１２号公報など）が挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００３６】
本発明の粉体成形用樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば、（１）成分と（２）成分とを一括して混合機に投入して混合し、次いでポリエステル樹脂成分（３）と混合する方法、先ず(i)ポリプロピレン樹脂組成物を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混合機を用いて調製し、(ii)これと芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物とを上記と同様にして混合し、(iii)さらにポリエステル樹脂と混合して製造する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉末状で使用される。樹脂組成物を粉末にするには、、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて粉砕することにより、粉体流動性に優れた粉末状樹脂組成物を調整することができる。粉末の粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。この平均粒径が小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００３８】
このような粉末状の本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形材料として好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特に断りのない限り重量基準である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００４０】
（１）耐折り皺性
粉体成形用樹脂組成物粉体を用いてスラッシュ成形し、シート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を折曲げ皺が残らないようにして金型から離型し、１５×５０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を２３℃の室内で１８０度折り曲げ、その状態で水平面に置き、１ｋｇの分銅を１０秒間載せた後取り除き、充分に形状が回復した後、水平面と折り曲げシートとの角度を測定する。同様にして６５℃において実施する。数値が小さい程、耐折り皺性は良好である。
【００４１】
（２）耐摩耗性
（１）と同様にして切り取った３０×８０ｍｍの試験片を、それが往復移動可能なテーブル上に載置し、幅２０ｍｍの鋼製摩擦子（金巾３号を４枚重ねて被覆したもの）を試験片上にのせ、これに２．５ｋｇｆの荷重を掛け、試験片の表面を６０サイクル／分の速さで５往復させ、その時の試験片の表面の白化度合いを観察した。結果の表示は以下のとおりである。
○：白化しない
△：わずかに白化する
×：白化する
【００４２】
（３）耐熱性
（１）と同様にして切り取った１５０×１００ｍｍの試験片を、１２０℃のオーブンに１００時間放置する。その後取り出した試験片を室温で１時間放置し、表面のべとつきの程度を触手にて評価した。結果の表示は以下のとおりである。
○：表面がべたつかない
×：表面がべたつく
【００４３】
（４）発泡ポリウレタン層との接着性
（１）と同様にして切り取った１４５×２００ｍｍの試験片を１４７（縦）×２１７（横）×１０（深さ）ｍｍの金型に入れ、発泡ポリウレタン形成液（官能基数２．７のポリメリックＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）１６ｇ、ポリエーテルポリオール（３官能性、水酸基価５０）（トリエチレンジアミン１．０％、水１．６％を含む）３１．４ｇの混合物）を注ぎ、金型を密閉する。金型を常温で１０分放置した後、金型からポリウレタン発泡層が積層した試験片を取り出し、試験片を発泡層から剥し、凝集破壊した発泡層の面積を測り、試験片の全面積に占める割合を求める。この割合が大きいほど接着性は良好である。
○：９０〜１００％
△：８０％〜９０％未満
×：８０％未満
【００４４】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａ）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸１００部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価６９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６４．３部とエステル化触媒としてモノブチル錫オキサイド０．２８部を用い、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量が１３，６６０、水酸基価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃であった。
【００４５】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂ）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸１００部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価６９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８．７部とエステル化触媒としてモノブチル錫オキサイド０．２２部を用い、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量が７，９３０、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４９℃であった。
なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の分子量である。水酸基価は、ポリエステル樹脂を無水酢酸を用いてアセチル化した後、水酸化カリウム／エタノール混合溶液で滴定して求めた。また、ガラス転移温度はＤＳＣで測定した。
【００４６】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す種類および量の各重合体成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕し、粉末状の各粉体成形用樹脂組成物を得た。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、スラッシュ成形による溶融性の試験をするとともに、得られたシートを用いて耐折れ皺性、耐摩耗性、耐熱性およびポリウレタン発泡体との接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（注）（１）サンアロマー社製 ＰＭ９４０Ｍ（ＭＦＲ３０）
（２） 同 上 サンアタック（アタクチックＰＰ）
（３）トクヤマ社製 Ｐ．Ｅ．Ｒ．Ｍ１４２Ｅ（リアクターＴＰＯ）
（４）旭化成社製 タフテックＨ１２２１（結合スチレン量１２％）
（５）ＧＥ東芝シリコーン社製 ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール 変性シリコーンオイル）
（６）チッソ社製 サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基変性シリコーンオイル）
【００４８】
表１の結果からＰＰ樹脂組成物とＳＥＢＳとを混合し、これにポリエステル樹脂ＡまたはＢを配合した場合（実施例１〜７）は、耐折り皺性が良好で、ポリウレタン発泡体との接着性も良好であることが分かる。なかでも、変性シリコーンオイルを併用すると（実施例５、７）接着性を低下させずに耐摩耗性がさらに改良されることが分かる。
これに対して、ポリエステル樹脂ＡまたはＢを配合しない場合（比較例１）は、接着性が低下し、また、オレフィン系エラストマーを配合しない場合（比較例２）は、耐折れ皺性が不良で、ポリウレタン発泡体との接着性も低下することが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で、耐折り皺性、耐熱性、耐摩耗性などに優れた粉体成形品が得られる粉体成形用樹脂組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、耐折り皺性及びポリウレタン発泡体との接着性に優れた成形体の製造が可能な、その調製が容易な粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装部品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきた。
ところが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生しない樹脂で、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂材料による成形品が望まれるようになっている。そのため多くのオレフィン系樹脂組成物が粉体成形用材料として提案されている（例えば、特開平５−１１８３号公報、特開平５−５０５０号公報、特開平６−１７０８７１号公報、特開平６−２２６７６３号公報、特開平７−１７８７４２号公報、特開平８−２１７９２７号公報など）。しかし、これらによると、概して成形品は、耐光性が悪く、また、従来の軟質塩化ビニル樹脂ほどの柔軟性がなく、軟化剤を添加すると成形品表面にブリードが生じてべたつくという問題があった。
【０００３】
本出願人は、上記の問題点を解決すべく検討した結果、結合スチレン量が２０〜５０重量％で特定範囲の数平均分子量を有するスチレンとブタジエンのＳＢＳ型ブロック共重合体（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック）の水素化物（ＳＥＢＳ）を含む組成物が、自動車の内装材の表皮等の粉体成形材料として好適であることを見出した（特開平５−２７９４８４号公報）。さらに、上記の水素化物を用いた成形品の耐熱性を改良するためにポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を配合する方法（特開平７−８２４３３号公報）、さらにポリオレフィンを配合する方法（特開２０００−３３６２１９公報）などが提案された。
【０００４】
ところが、ＰＰはＳＥＢＳとの相溶性が低いことから、加工性が悪く、両者が均一に混合された組成物を得ることが困難であったり、ＰＰの高結晶性のため、スラッシュ成形における脱型の際に成形品に折り皺が生じ易いという問題があった。また、成形体を自動車のインストルメントパネルなどの内装材として使用する場合には、ポリウレタン発泡体と積層して使用されるが、ＰＰやＳＥＢＳには極性基が存在せず、充分な接着強度が得られないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造が容易で、粉体成形における脱型時の耐折り皺性に優れ、ポリウレタン発泡体との接着性が改善された成形体の製造が可能な粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、ポリプロピレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリプロピレン樹脂組成物はＳＥＢＳとの相溶性が改良され、脱型時の折れ皺も生じず、これらに特定な分子構造のポリエステル樹脂を添加することにより、ポリウレタン発泡体との接着性も改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）ポリプロピレンブロックとエチレン／プロピレンランダム共重合体ブロックとからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、ポリプロピレンブロック成分が５〜２０重量％、エチレン／プロピレンランダム共重合体ブロック成分が９５〜８０重量％であり、エチレン／プロピレンランダム共重合体成分は、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜６０モル％であるオレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と（３）少なくともシクロヘキサンジカルボン酸を含有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、（ｉ）２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（以下「アルカンジオール」と云う場合がある）、および（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下「多価フェノキシアルコール」と云う場合がある）を含有するアルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、数平均分子量が７，５００〜１００，０００であるポリエステル樹脂を（１）と（２）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部含む粉体成形用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂組成物（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計は１００重量％である。）からなるものである。ポリプロピレン樹脂が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると脱型時に折り皺が生じ易くなるので好ましくない。
【０００８】
上記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）の割合は、（１）が２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、（２）が８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部（但し（１）と（２）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（１）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下するので好ましくない。
【０００９】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。これらのポリプロピレン樹脂は、通常、チーグラー・ナッタ系触媒などを用いて重合することにより製造される。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などか挙げられる。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳ Ｋ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が悪くて成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１０】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系ゴムを用いた、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）とＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの、上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭ等を架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰ等のマトリックス相中にＥＰＤＭ等を分散させたもの（エラストマーアロイ）、リアクター（Ｒｅａｃｔｏｒ）ＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ブロック部分が多いプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、トクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されている。
【００１１】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）のポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分は５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分は９５〜８０重量％である。
また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時の流動性が低下し、粉体成形が著しく困難となる。
【００１２】
本発明で使用する芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種をランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を水素化して得られるものである。なかでも好ましいのは、水素化ブロック共重合体である。
【００１３】
上記のランダム共重合体としてはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロック）が好ましいものとして挙げられる。上記の水素化されたブロック共重合体は、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ（Ｓ：ポリスチレン、Ｅ：ポリエチレン、Ｂ：ポリブチレン、Ｐ：ポリプロピレン）と通常呼ばれている。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体中の芳香族系ビニル化合物単位の含有量（以下では結合芳香族系ビニル量ということがある。）は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。結合芳香族系ビニル量が少なすぎると粉体成形の際にブロッキングが生じ易いので好ましくない。多すぎると成形品の硬度が増大するので好ましくない。
【００１４】
本発明の粉体成形用樹脂組成物には、さらに、シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体を含有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、(i) それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール、および(ii)多価フェノキシアルコールを含有するアルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、数平均分子量が７，５００〜１００，０００であるポリエステル樹脂（３）（以下では単にポリエステル樹脂という。）が添加される。
【００１５】
本発明で使用するポリエステル樹脂（３）は、シクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体を合有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、（ｉ）それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール及び（ii）多価フェノキシアルコールを含有する多価アルコール成分（Ｂ）とから構成される。そのガラス転移温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃である。また、水酸基価は、通常、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１６】
このポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、７，５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，５００〜３０，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の強度特性が低下するので好ましくない。逆に、過度に大きいと、樹脂組成物中への混和・分散性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸成分（Ａ）は、少なくともシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体を含有するものである。該シクロヘキサンジカルボン酸の例としては、その基本骨格として、シクロヘキサン環を有し、１位及び、４位又は３位の炭素にそれぞれカルボキシル基が結合したシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸が挙げられる。なかでも、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
これらのシクロヘキサンジカルボン酸の誘導体の例としては、エステル化合物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。中でもエステル化合物が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基を有するエステル基を有するものが好ましい。
【００１９】
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び１，３−ジカルボン酸の具体例は、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−ｔ−ブチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２、３−ジメチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ジエチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２、３−ジプロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ジブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−エチルーシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等及びこれらの対応の１，３−ジカルボン酸である。
【００２０】
多価カルボン酸成分（Ａ）中のシクロヘキサンジカルボン酸の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
また、多価カルボン酸成分には、上記以外の他の多価カルボン酸を含有することができる。他の多価カルボン酸としては、例えば、芳香族多価カルボン酸、鎖状または分岐状の脂肪族多価カルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。これらの多価カルボン酸の誘導体の例としては、エステル化合物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。中でもエステル化合物が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル等の炭素数が１〜６のアルキル基を有するエステル基を有するものが好ましい。
【００２１】
なお、多価カルボン酸成分には、ポリエステル樹脂の効果が損なわれない範囲で、１価カルボン酸またはこれらの誘導体を含有することができ、その許容量は、多価カルボン酸成分中の、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。１価カルボン酸の誘導体の例としては、上記の他の多価カルボン酸の誘導体の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる多価アルコール成分（Ｂ）は、(i) それぞれヒドロキシル基が結合した２個の炭素原子の間に水素原子が結合していない炭素原子が挟まれた分子構造を有するアルカンジオール（以下、「ヒンダードグリコール」と記すことがある。）および(ii)多価フェノキシアルコールを含有するものである。
【００２３】
ヒンダードグリコールの具体例としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。
【００２４】
多価アルコール成分中の（ii）多価フェノキシアルコールの例としては、多価フェノールとアルキレンオキサイドとの付加反応により得られるものであって、多価フェノール中のフェノール性水酸基をエーテル結合を介したアルコール性水酸基に変性したものである。
多価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン等の２価フェノール；１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール等の３価フエノール；４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４′，４″−トリフェニルメタントリオール等の非縮合多環式フェノールが挙げられる。これらのなかでも、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、ビフェニル−４，４′−ジオール、ビフェニル−２，２′−ジオール、ビフエニル−２，３′−ジオール等のヒドロキシビフェニル化合物も使用することができる。また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
多価フェノキシアルコールの具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビフェニル−４，４′−ジオールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２６】
多価アルコール成分中の前記（ｉ）ヒンダードグリコール及び（ii）多価フェノキシアルコールの割合は、通常８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
また、（ｉ）ヒンダードグリコールと（ii）多価フェノキシアルコールとの割合は、モル比で５／９５〜５０／５０、好ましくは７／９３〜４０／６０、さらに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００２７】
多価アルコール成分には、他の多価アルコールを含有することができ、例えば、前記ヒンダードグリコール以外の他のアルカンジオール、シクロヘキサンジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
なお、多価アルコール成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で１価アルコールが含有され、その許容量は、多価アルコール成分中に通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とを重縮合させることにより合成することができる。
重縮合反応は、常法に従えばよく、例えば、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。溶媒としては、トルエン、キシレン等の水と共沸する非水溶性の有機溶媒が挙げられる。反応の圧力は、０．１〜２００ｍｍＨｇ（１．３×１０2〜２．７×１０5Ｐａ）、好ましくは０．５〜１００ｍｍＨｇ（６．６×１０2〜１．３×１０5Ｐａ）、より好ましくは１〜３０ｍｍＨｇ（１．３×１０3〜４．０×１０4Ｐａ）である。なお、反応を不活性ガスの存在下で行うことも可能である。
重縮合反応には、従来から使用されているエステル化触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ジアルキル錫オキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物；酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物等が用いられる。なかでも、周期律表第IV族の有機金属化合物が好ましく、えられたポリエステル樹脂の酸化安定性が良好である。
【００２９】
上記のポリエステル樹脂は、前記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（２）の合計１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で添加される。ポリエステル樹脂の添加量は、過度に少ないと、成形体とポリウレタン発泡体との接着性が改良されず、過度に多いと接着性は飽和状態に達し、不経済であるだけでなく成形体の強度が低下する恐れがある。
【００３０】
ポリエステル樹脂の使用に際しては、成形体とポリウレタン発泡体との接着性（密着性）を高めるために、該発泡体形成原料液中のイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレートなどの有機錫化合物、テトラアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルベンジルアミンなどの第３級アミン化合物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩などを使用することが好ましい。これらの触媒は、本発明の樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部程度である。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物には、所望により種々の添加剤を添加することができる。とくに、成形体とポリウレタン発泡体との接着性を低下させずに成形体の耐摩耗性や離型性を改良するために変性シリコーンオイルを添加することが好ましい。
前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンに官能基を導入したものであり、官能基を側鎖、両末端、側鎖と両末端の両方及び片末端に導入したものの４種に大別される。官能基としては、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、不飽和結合（（メタ）アクリロイロキシ基、ビニル基など）のいずれか１種又は２種が導入される。分子量はオリゴマーから数万程度であり、種々の変性シリコーンオイルが市販されている。出発原料や合成方法によって種々の構造の変性シリコーンオイルが得られるが、本発明においては化学構造式はとくに制限されない。代表的な変性シリコーンオイルの化学構造式を一般式（１）〜（４）に示すが、これらに限定されるものではない。好ましい官能基はポリウレタン発泡体の原料のイソシアネートと反応性の活性水素を有する官能基である。また、両末端導入型が好ましい。変性シリコーンオイルの分子量は、とくに制限されないが、好ましい分子量は１，０００〜３０，０００程度のものである。
【００３２】
変性シリコーンオイルは、前記の重合体成分（１）と（２）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下の添加が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。変性シリコーンオイルの添加量が少なすぎると成形体の耐摩耗性は改良されず、多すぎると成形体表面にブリードする恐れがある。
【００３４】
変性シリコーンオイル以外の添加剤としては、例えば、成形時の離型性向上および貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石鹸類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを添加することができる。また、公知の可塑剤もべたついたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００３５】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、上記の重合体成分以外の重合体を併用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族系ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを共重合させて得られる芳香族系ビニル化合物−α−オレフィン共重合体など（例えば、特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報、特開平１０−１６８１１２号公報など）が挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００３６】
本発明の粉体成形用樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば、（１）成分と（２）成分とを一括して混合機に投入して混合し、次いでポリエステル樹脂成分（３）と混合する方法、先ず(i)ポリプロピレン樹脂組成物を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混合機を用いて調製し、(ii)これと芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物とを上記と同様にして混合し、(iii)さらにポリエステル樹脂と混合して製造する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉末状で使用される。樹脂組成物を粉末にするには、、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて粉砕することにより、粉体流動性に優れた粉末状樹脂組成物を調整することができる。粉末の粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。この平均粒径が小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００３８】
このような粉末状の本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形材料として好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特に断りのない限り重量基準である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００４０】
（１）耐折り皺性
粉体成形用樹脂組成物粉体を用いてスラッシュ成形し、シート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を折曲げ皺が残らないようにして金型から離型し、１５×５０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を２３℃の室内で１８０度折り曲げ、その状態で水平面に置き、１ｋｇの分銅を１０秒間載せた後取り除き、充分に形状が回復した後、水平面と折り曲げシートとの角度を測定する。同様にして６５℃において実施する。数値が小さい程、耐折り皺性は良好である。
【００４１】
（２）耐摩耗性
（１）と同様にして切り取った３０×８０ｍｍの試験片を、それが往復移動可能なテーブル上に載置し、幅２０ｍｍの鋼製摩擦子（金巾３号を４枚重ねて被覆したもの）を試験片上にのせ、これに２．５ｋｇｆの荷重を掛け、試験片の表面を６０サイクル／分の速さで５往復させ、その時の試験片の表面の白化度合いを観察した。結果の表示は以下のとおりである。
○：白化しない
△：わずかに白化する
×：白化する
【００４２】
（３）耐熱性
（１）と同様にして切り取った１５０×１００ｍｍの試験片を、１２０℃のオーブンに１００時間放置する。その後取り出した試験片を室温で１時間放置し、表面のべとつきの程度を触手にて評価した。結果の表示は以下のとおりである。
○：表面がべたつかない
×：表面がべたつく
【００４３】
（４）発泡ポリウレタン層との接着性
（１）と同様にして切り取った１４５×２００ｍｍの試験片を１４７（縦）×２１７（横）×１０（深さ）ｍｍの金型に入れ、発泡ポリウレタン形成液（官能基数２．７のポリメリックＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）１６ｇ、ポリエーテルポリオール（３官能性、水酸基価５０）（トリエチレンジアミン１．０％、水１．６％を含む）３１．４ｇの混合物）を注ぎ、金型を密閉する。金型を常温で１０分放置した後、金型からポリウレタン発泡層が積層した試験片を取り出し、試験片を発泡層から剥し、凝集破壊した発泡層の面積を測り、試験片の全面積に占める割合を求める。この割合が大きいほど接着性は良好である。
○：９０〜１００％
△：８０％〜９０％未満
×：８０％未満
【００４４】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａ）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸１００部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価６９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６４．３部とエステル化触媒としてモノブチル錫オキサイド０．２８部を用い、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量が１３，６６０、水酸基価が７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が５３℃であった。
【００４５】
製造例２（ポリエステル樹脂Ｂ）
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸１００部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価６９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３８．７部とエステル化触媒としてモノブチル錫オキサイド０．２２部を用い、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ｂは、数平均分子量が７，９３０、水酸基価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４９℃であった。
なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の分子量である。水酸基価は、ポリエステル樹脂を無水酢酸を用いてアセチル化した後、水酸化カリウム／エタノール混合溶液で滴定して求めた。また、ガラス転移温度はＤＳＣで測定した。
【００４６】
実施例１〜７、比較例１〜２
表１に示す種類および量の各重合体成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕し、粉末状の各粉体成形用樹脂組成物を得た。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、スラッシュ成形による溶融性の試験をするとともに、得られたシートを用いて耐折れ皺性、耐摩耗性、耐熱性およびポリウレタン発泡体との接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（２） 同 上 サンアタック（アタクチックＰＰ）
（３）トクヤマ社製 Ｐ．Ｅ．Ｒ．Ｍ１４２Ｅ（リアクターＴＰＯ）
（４）旭化成社製 タフテックＨ１２２１（結合スチレン量１２％）
（５）ＧＥ東芝シリコーン社製 ＸＦ４２−Ｂ０９７０（カルビノール 変性シリコーンオイル）
（６）チッソ社製 サイラプレーンＦＭ−０７２１（片末端メタクリロキシ基変性シリコーンオイル）
【００４８】
表１の結果からＰＰ樹脂組成物とＳＥＢＳとを混合し、これにポリエステル樹脂ＡまたはＢを配合した場合（実施例１〜７）は、耐折り皺性が良好で、ポリウレタン発泡体との接着性も良好であることが分かる。なかでも、変性シリコーンオイルを併用すると（実施例５、７）接着性を低下させずに耐摩耗性がさらに改良されることが分かる。
これに対して、ポリエステル樹脂ＡまたはＢを配合しない場合（比較例１）は、接着性が低下し、また、オレフィン系エラストマーを配合しない場合（比較例２）は、耐折れ皺性が不良で、ポリウレタン発泡体との接着性も低下することが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で、耐折り皺性、耐熱性、耐摩耗性などに優れた粉体成形品が得られる粉体成形用樹脂組成物が提供される。
Claims (3)
- （１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％と、（ｂ）ポリプロピレンブロックとエチレン／プロピレンランダム共重合体ブロックとからなるプロピレン系ブロック共重合体であり、ポリプロピレンブロック成分が５〜２０重量％、エチレン／プロピレンランダム共重合体ブロック成分が９５〜８０重量％であり、エチレン／プロピレンランダム共重合体成分は、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜６０モル％であるオレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物２０〜８０重量部と、（２）芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物８０〜２０重量部（（１）と（２）の合計は１００重量部である。）と（３）少なくともシクロヘキサンジカルボン酸を含有する多価カルボン酸成分（Ａ）と、（ｉ）２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（Ｂ）とを重縮合してなり、数平均分子量が７，５００〜１００，０００であるポリエステル樹脂を（１）と（２）の合計１００重量部に対して２〜３０重量部含む粉体成形用樹脂組成物。
- 芳香族系ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体の水素化物が、芳香族系ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素化物である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
- さらにカルビノール変性シリコーンオイルまたはメタクリロキシル基変性シリコーンオイルを（１）と（２）の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部含む請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
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