JP3994776B2

JP3994776B2 - 芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を配合してなる粉体成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3994776B2
Application number: JP2002091952A
Authority: JP
Inventors: 康一柳井; 学荻原; 智岩渕
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003286375A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体成形用樹脂組成物に関し、詳しくは、貯蔵時の耐ブロッキング性などの粉体流動性にすぐれ、高温での耐摩耗性が改善された成形体を与える粉体成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、グローブボックスなどの内装部品の表皮材は、従来ほとんど軟質塩化ビニル樹脂成形品が使用されてきたが、最近は、廃品の焼却時に塩化水素を発生しない樹脂で、しかもリサイクル利用の容易なオレフィン系樹脂材料による成形品が望まれるようになっている。
【０００３】
本出願人は、先に、結合スチレン量が２０〜５０重量％で特定範囲の数平均分子量を有するスチレンとブタジエンのＳＢＳ型ブロック共重合体（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック）の水素化物（ＳＥＢＳ）を含む組成物が、自動車の内装材の表皮等の粉体成形材料として好適であることを見出し、特許出願した（特開平５−２７９４８４号公報）。さらに、上記の水素化物を用いた成形品の耐熱性を向上させるためにポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を配合する方法（特開平７−８２４３３号公報）、さらにポリオレフィンを配合する方法（特開２０００−３３６２１９公報）などを提案した。
【０００４】
その後、ＰＰとＳＥＢＳとの相溶性をさらに改良すべくオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用することにより、加工性が良好で、スラッシュ成形における脱型の際に成形品に折り皺が生じ難い粉体成形用樹脂組成物を見出した（特願２００１−３９９１２５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを併用した粉体成形用樹脂組成物は、ＰＰとＳＥＢＳとの相溶性が改良されるものの、貯蔵時にブロッキングする問題が新たに生じ、またこの樹脂組成物を用いた粉体成形品は高温での耐摩耗性が未だ充分ではなく、さらに改良が必要であった。
従って、本発明の目的は、貯蔵時の耐ブロッキング性などの粉体特性が改善され、高温での耐摩耗性を有する成形体の製造が可能な粉体成形用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題が、結合スチレン量が最大でも５０重量％程度のＳＥＢＳを配合していることに原因があると考え、さらに検討を進めた結果、結合スチレン量が１０重量％のＳＥＢＳと、結合スチレン量が７０重量％のＳＥＢＳとを１対１（重量比）の割合で混合し、これをポリプロピレン樹脂およびオレフィン系熱可塑性エラストマーと配合した樹脂組成物によって、貯蔵時のブロッキング性およびその粉体成形品の高温での耐摩耗性が改良されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物３０〜７０重量部と、（２）（ｃ）芳香族系ビニル化合物単位含有量が２０〜８０重量％の芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物１０〜９０重量％と（ｄ）芳香族系ビニル化合物単位含有量が５重量％以上２０重量％未満の芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物９０〜１０重量％とからなる芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体水素化物組成物７０〜３０重量部（但し、（１）と（２）の合計は１００重量部である。）とを含んでなる粉体成形用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、（１）ポリプロピレン樹脂（ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｂ）とからなるポリプロピレン樹脂組成物と、（２）芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物（ｃ）と（ｄ）とからなる該水素化物組成物を重合体成分として含んでなるものである。以下に各成分について説明する。
【０００９】
本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物（１）は、（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％と、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％からなるものである。ポリプロピレン樹脂が少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると脱型時に折り皺が生じ易くなるので好ましくない。
【００１０】
前記のポリプロピレン樹脂組成物（１）と芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物組成物（２）の割合は、（１）が３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部、（２）が７０〜３０重量部、好ましくは６０〜４０重量部（但し（１）と（２）の合計は１００重量部である。）である。ポリプロピレン樹脂組成物（１）が少なすぎると溶融性が低下し、多すぎると折れ皺が生じ易く、また成形品の耐傷付性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体（結晶性）またはプロピレン５０重量％以上と炭素数２〜１２の他のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、プロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体には、ランダム共重合体、交互共重合体ならびにリニアおよびラジアルのブロック共重合体が含まれる。これらのポリプロピレン樹脂は、通常、チーグラー・ナッタ系触媒などを用いて重合することにより製造される。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などか挙げられる。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は特に限定されないが、ＪｌＳＫ７２１０によるＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃、単位はｇ／１０ｍｉｎである。）が５以上のものが好ましく、ＭＦＲが２０以上のものがより好ましい。ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが小さすぎると、溶融性が悪くて成形品にピンホールが発生し易くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明で使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンから構成され、ソフトセグメントがエチレン−プロピレン共重合ゴムなどのポリオレフィン系ゴムから構成された、通常ＴＰＯまたはＴＰＥと呼ばれるものである。例えば、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）やＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−非共役ジエンモノマー三元共重合ゴム）とＰＰやＰＰ／ＰＥ（ポリエチレン）をブレンドしたもの、上記のブレンドをＰＰやＰＰ／ＰＥの溶融下にＥＰＤＭ等を架橋させるいわゆる動的架橋によってＰＰ等のマトリックス相中にＥＰＤＭ等を分散させたもの（エラストマーアロイ）、リアクター（Ｒｅａｃｔｏｒ）ＴＰＯと称される、ＰＰの重合に引き続きプロピレンとエチレンを共重合させて得られるエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ブロック部分が多いプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。これらはいずれも市販品があり、入手可能である。なかでもプロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）が好ましく、トクヤマ（株）製Ｐ．Ｅ．Ｒ．として市販されている。
【００１３】
前記プロピレン系ブロック共重合体（リアクターＴＰＯ）のエチレン／プロピレン共重合体ブロック成分（ＥＰＲ成分）とポリプロピレンブロック成分（ＰＰ成分）の割合は、ＰＰ成分が１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、ＥＰＲ成分が６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。また、ＥＰＲ成分はエチレンとプロピレンのランダム共重合体からなり、通常、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。さらに、プロピレン系ブロック共重合体の分子量は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度として６〜３０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１０〜２０ｄｌ／ｇである。プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度が６ｄｌ／ｇ未満では、弾性変形後の回復性が損なわれ、３０ｄｌ／ｇを超えると溶融時の流動性が低下し、樹脂組成物の成形が著しく困難となる。
【００１４】
本発明で使用する芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物の少なくとも１種と、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも１種をランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の共役ジエン単位を水素化して得られるものが挙げられる。なかでも好ましいのは、水素化ブロック共重合体である。
【００１５】
上記のランダム共重合体としてはスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブロック共重合体としてはＡＢＡ型のリニアおよびラジアルブロック共重合体（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロックまたはポリイソプレンブロック）が好ましいものとして挙げられる。上記の水素化されたブロック共重合体は、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ（Ｓ：ポリスチレン、Ｅ：ポリエチレン、Ｂ：ポリブチレン、Ｐ：ポリプロピレン）と通常呼ばれている。これらの水素化物は、通常、重合体鎖中の不飽和二重結合の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が水素化されたものである。
【００１６】
本発明の特徴は、芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物として、それぞれ芳香族ビニル化合物単位の含有量が、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％のもの（ｃ）（以下では成分（ｃ）ということがある。）と、５重量％以上２０重量％未満、好ましくは１０〜１８重量％のもの（ｄ）（以下では成分（ｄ）ということがある。）を混合使用（併用）することにある。
【００１７】
本発明における芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物組成物は、成分（ｃ）と（ｄ）の割合が、成分（ｃ）が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であり、成分（ｄ）が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％、より好ましくは６０〜４０重量％である。成分（ｃ）が少なすぎると粉体成形用樹脂組成物の耐ブロッキング性が不充分であり、多すぎると成形品の硬度が増大し、高温での耐摩耗性が低下する。
【００１８】
本発明の粉体成形用樹脂組成物には、所望により各種添加剤を配合することができる。配合剤としては、例えば、成形時の離型性向上および貯蔵時のブロッキング防止のために、バリウムステアレート、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート、亜鉛ステアレート、アルミニウムステアレートなどの金属石けん類、多価アルコールの脂肪酸エステル類を必要により添加することができる。その他の添加剤として、公知の各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料などを添加することができる。また、公知の可塑剤もべたついたり、成形性を損なわない範囲で添加することができる。
【００１９】
さらに、本発明の趣旨が損なわれない範囲で、上記の重合体成分以外の重合体を併用することもできる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ノルボルネン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを特開平３−７７０５号公報、特開平７−７０２２３号公報や特開平１０−１６８１１２号公報などに記載の方法で共重合させて得られる芳香族ビニル化合物−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。これらの他の重合体の使用量は、本発明の樹脂組成物中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の範囲である。
【００２０】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、従来公知の方法で製造でき、製造方法は特に限定されない。また、使用する各重合体成分の形態や形状なども特に制限されない。製造方法としては、例えば、全重合体成分を一括して混合機に投入して混合する方法、先ずポリプロピレン樹脂組成物を、ロール、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混合機を用いて調製し、これと芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物とを上記と同様にして混合し、さらに残りの成分と混合して製造する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉末状で使用される。該樹脂組成物を粉末にするには、ターボミル、ローラミル、ボールミル、遠心力粉砕機、パルベライザーなどの従来公知の粉砕機を用いて粉砕することにより、粉体流動性に優れた粉末状樹脂組成物を調整することができる。粉末の粒径は、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。この平均粒径が小さすぎると粉砕工程の効率が悪い上に貯蔵時に凝集しやすく、逆に大きすぎると、成形品のキメが荒くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生し易くなるので好ましくない。
【００２２】
このような粉末状の本発明の粉体成形用樹脂組成物は、粉体スラッシュ成形、流動浸漬成形または粉体回転成形などの種々の粉体成形方法に適用でき、特にインストルメントパネル、ヘッドレスト、コンソールボックス、ドアトリム、アームレストなどの自動車内装品の表層用の粉体成形材料として好適に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部数および％は特記のない限り重量基準である。また、試験方法は下記のとおりである。
【００２４】
（１）粉体流動性
ＪＩＳＫ６７２１に従い、温度２３℃において粉体成形用樹脂組成物１００ｃｃの落下時間（単位は秒）を嵩比重測定装置を用いて測定した。落下時間が短い程、粉体流動性は良好である。
（２）粉体成形性
温度２６０℃に加熱したニッケル製金型（内寸２００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に粉体成形用樹脂組成物を充填し、１０秒後に金型を反転させて余剰の該組成物を除き、金型に付着している該樹脂組成物をさらに３０秒間保持してゲル化させた。次に、金型を６０℃に冷却し、ゲル化したシートを金型から剥し、以下の基準で評価した。
○：シート厚にムラがなく、ピンホールがほとんどない。
△：シート厚にわずかにムラがあり、ピンホールがわずかにある。
×：シート厚にムラがあり、ピンホールがかなりある。
【００２５】
（３）耐熱性
粉体成形用樹脂組成物粉体を用いてスラッシュ成形し、シート状成形品（厚さは約１ｍｍ）を折曲げ皺が残らないようにして金型から離型し、１５×５０ｍｍの試験片を切り取る。この試験片を１２０℃のオーブンに１００時間放置する。その後取り出した試験片を室温で１時間放置し、表面のべとつきの程度を触手にて評価した。結果の表示は以下のとおりである。
○：表面がべたつかない。
×：表面がべたつく。
【００２６】
（４）高温耐摩耗性（６０℃）
（３）と同様にして切り取った３０×８０ｍｍの試験片を、それが往復移動可能なテーブル上に載置し、幅２０ｍｍの鋼製摩擦子（金幅３号を４枚重ねて被覆したもの）を試験片上にのせ、これに２．５ｋｇｆの荷重を掛け、試験片の表面を６０サイクル／分の速さで５往復させ、その時の試験片の表面の白化度合いを観察した。結果の表示は以下のとおりである。
○：白化しない。
△：やや白化する。
×：白化する。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す種類および量の各重合体成分を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５Ｂ）により混練し、ペレット化した後、ターボミルにて粉砕し、粉末状の各粉体成形用樹脂組成物を得た。得られた各粉末状樹脂組成物を用い、粉体流特性、粉体成形性を試験するとともに、得られたシートを用いて耐熱性および高温時耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】

【００２９】
表１によれば、結合スチレン量が２０％以上のＳＥＢＳと結合スチレン量が２０％未満のＳＥＢＳとを混合して配合した粉体成形用樹脂組成物（実施例１〜３）は、粉体流動性等の粉体特性に優れ、さらに高温（６０℃）における耐摩耗性に優れていることが分かる。これに対し、結合スチレン量が２０％未満のＳＥＢＳを配合した場合（比較例１）および結合スチレン量が２０％以上のＳＥＢＳを配合した場合（比較例２）は、いずれも高温における耐摩耗性が低下することが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が容易で、耐ブロッキング性等の粉体特性に優れ、耐熱性、高温時の耐摩耗性などに優れた粉体成形品が得られる粉体成形用樹脂組成物が提供される。

Claims

（１）（ａ）ポリプロピレン樹脂２０〜８０重量％、（ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー８０〜２０重量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物３０〜７０重量部と、（２）（ｃ）芳香族系ビニル化合物単位含有量が２０〜８０重量％の芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物１０〜９０重量％と（ｄ）芳香族系ビニル化合物単位含有量が５重量％以上２０重量％未満の芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物９０〜１０重量％とからなる芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体水素化物組成物７０〜３０重量部（但し、（１）と（２）の合計は１００重量部である。）とを含んでなる粉体成形用樹脂組成物。
オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリプロピレンのブロックとエチレン／プロピレンランダム共重合体のブロックとからなり、ポリプロピレンブロック成分が５〜２０重量％、エチレン／プロピレンランダム共重合体ブロック成分が９５〜８０重量％であり、エチレン／プロピレンランダム共重合体成分の、エチレンに基づく単量体単位の割合が１０〜４０モル％、プロピレンに基づく単量体単位の割合が９０〜６０モル％である、プロピレン系ブロック共重合体である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。
芳香族系ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体の水素化物が、芳香族系ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素化物である請求項１に記載の粉体成形用樹脂組成物。