JP3928751B2 - 水性接着剤組成物及びラミネート方法 - Google Patents
水性接着剤組成物及びラミネート方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の水性接着剤組成物は、プラスティックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムおよび紙等の屈曲性基材のラミネートに用いられる。本発明の水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法によって製造されたラミネート加工物は、優れた透明性、平滑性を発現する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は正転グラビア塗工適性のある水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。正転グラビア塗工とは、図１に示すようにウエッブとグラビアロールとの接点に於いてウェッブの流れに対してグラビアロールを正方向に回転させ接着剤を転移塗工し接着剤塗膜をスムージングロールで平滑化を行う塗工方法で、正転グラビア塗工適性とは、前記の方法で接着剤を塗工した場合にロール目が発生せず接着剤の塗工面が平滑に塗工できる適性を表す。
【０００３】
正転グラビア塗工は有機溶剤型の接着剤の塗工に一般的に使用されている。しかし、正転グラビア塗工で水性接着剤を塗工すると、ロール目が発生し、スムージングロールで平滑化を図ってもロール目によってラミネート品が外観不良となる問題点があり、正転グラビア塗工では水性接着剤の塗工は難しかった。通常、水性接着剤はリバースグラビア塗工、リバースロール塗工、ロッド塗工が使用されている。しかし、近年、接着剤の水性化が進み、市場普及率の高い正転グラビア塗工で水性接着剤を塗工する必要性が高まってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正転グラビア塗工においてロール目が発生せずラミネート品の外観を良好とすることを特徴とする水性接着剤組成物およびこの水性接着剤組成物を用いたラミネート方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、正転グラビア塗工適性のある水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法を開発すべく研究を重ねた結果、アセチレングリコールを含有する水性樹脂、若しくはアセチレングリコール及びポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物によって上記の目的、即ち、良好な正転グラビア適性を水性接着剤に発現させることが可能となることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明の第一の構成は水性接着剤組成物であって、水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）、
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素もしくは炭素数１〜１０の有機基、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３）
で表されるアセチレングリコールを１〜２０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【０００９】
又、第一の構成は更に、水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８重量％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１０】
又、本発明は、水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを１〜２０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１１】
又、本発明は、水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記した水性樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂である水性接着剤組成物に関する。
【００１３】
又、本発明の第二の構成は、前記した水性接着剤組成物を正転グラビア塗工方式で屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、スムージングロールでその塗布面を平滑にし、ドライヤーで乾燥後に、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とするラミネート方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
アセチレングリコールは、一般式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（ここにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素もしくは炭素数１〜１０の有機基、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３）
で表されるものである。
【００１７】
アセチレングリコールを含有してなるものとしては、例えば、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝０であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール１０４、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2 、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3 、ｍ＝１、ｎ＝１であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール４２０、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２、ｎ＝２であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール４４０、Ｒ1、Ｒ4＝ＣＨ3ＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝０であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール８２、サーフィノール１０４をエチレングリコールで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４をイソプロピルアルコールで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４をヘキサンで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４をジプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４をブチルセロソルブで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＢＧ、サーフィノール１０４を界面活性剤で希釈しサーフィノール１０４を含有するサーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＧＡ、サーフィノールＣＴ−１１１、サーフィノールＣＴ−１３６、サーフィノールＣＴ−１５１、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノール５０４（いずれもエアープロダクト社製）が挙げられる。アセチレングリコールを含有する物質は、これらに限られたものではなく、一般式（１）に示されたアセチレングリコールを有する物質であればいずれをも使用することができる。
【００１８】
アセチレングリコールを単独で水性接着剤に正転グラビア適性を付与する場合のアセチレングリコール添加率は、水性樹脂溶液に対して１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
【００１９】
ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては公知のものであればいずれをも使用することができる。ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られもの、炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤としてエチレンオキサイドを必須成分とし更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるもの等がが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体のエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも１〜５０重量％含有し、分子量１００〜１０，０００、好ましくは、３００〜４０００のポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体である。
【００２０】
ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、例えば、プルロニックＬ−３１、プルロニックＬ３５、プルロニックＬ−４２、プルロニックＬ−４３、プルロニックＬ−４４、プルロニックＬ−６１、プルロニックＬ−６２、プルロニックＬ−６３、プルロニックＬ−６４、プルロニックＰ−６５、プルロニックＦ−６８、プルロニックＬ−７２、プルロニックＬ−８１、プルロニックＰ−８４、プルロニックＰ−８５、プルロニックＬ−９２、プルロニックＰ−９４、プルロニックＬ−１０１、プルロニックＬ−１２１、プルロニックＬ−１２２（いずれも旭電化工業（株）製）、エパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン６１０、エパン７１０、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０（いずれも第一工業製薬（株）製）、パイオニンＰ−１５２５、パイオニンＰ２３１０、パイオニンＰ−２５３５、パイオニンＰ−３７５０、パイオニンＰ４０１５、パイオニンＰ−０７３５−Ｂ、パイオニンＰ−１０５０−Ｂ、パイオニンＰ−１５２５−Ｂ、パイオニンＰ−１７５０−Ｂ、パイオニンＰ−１４２５−ＢパイオニンＰ−１４４０−Ｌ（いずれも竹本油脂（株）製）、ユニルーブ５０ＭＢ−２、ユニルーブ５０ＭＢ−５、ユニルーブ５０ＭＢ−１１、ユニルーブ５０ＭＢ−２６、ユニルーブ５０ＭＢ−７２、ユニルーブ５０ＭＢ−１６８、ユニルーブ２５ＴＧ−５５（日本油脂（株）製）が挙げられる。ただし、本発明の要件であるポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、これらに限定されるものではない。
【００２１】
アセチレングリコールとポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体を併用して水性接着剤に正転グラビア適性を付与する場合のアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体の水性樹脂への添加率は、水性樹脂溶液に対して、アセチレングリコールを０．５〜８％及びポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％である。
【００２２】
アセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体の水性樹脂への添加方法は、何れの方法も使用できる。例えば、水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体を単純に混合する方法、有機溶剤に当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを溶解させ水性樹脂に分散し易い状態にして水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と前記アセチレングリコールを混合する方法、界面活性剤に当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを溶解させ水性樹脂に分散し易い状態にして水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と前記アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを混合する方法、水性樹脂の合成工程に於いて当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを添加する方法、等を使用することができるが、アセチレングリコールまたはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をの添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
水性樹脂としては、接着剤として使用できる水性樹脂であれば、何れをも使用することができる。水性樹脂とは、公知の方法で水へ分散している形態のもので、水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルジョンいずれをも含む。水性樹脂の粒子径は、特に制限するものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２４】
水性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、変性ビニル樹脂、天然ゴムの単体、またはこれらの複合樹脂を挙げることができる。好ましくは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、またはウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂およびそれらの架橋剤が挙げられる。これらの樹脂の乳化方法は、公知であればいずれをも使用することができる。
【００２５】
上記の架橋剤としては公知であれば何れをも使用することができる。架橋剤としては、前記の樹脂含有の官能基と架橋反応する官能基を有する化合物または樹脂であればいずれをも使用することが出来る。架橋剤の官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、ヒドラジン基、ケト基、アミノ基、シリル基、シラノール基、カルボキシル基、カルボジミド基、ジルコニウム基が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を含有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化合物；キシリレンジアミン等のポリグリシジルエーテル類等及びこれらと前記乳化剤の混合物で水に分散できるようにしたものあるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物で一部変性して自己乳化性にした親水性のポリエポキシ化合物等が挙げられる。また、商品名としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−７２１、ＥＸ−ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１、（ナガセ化成工業（株）製）、エポライト４００Ｅ、２００Ｅ、４０Ｅ（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基を含有する架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の３官能ポリイソシアネート、あるいは２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類に乳化剤を配合して水に分散できるようにしたものを挙げることができる。またアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化可能なポリイソシアネート化合物が挙げられる。商品名としては、ポリイソシアネート化合物としては、ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、ディスモジュール０７７２（住友バイエルウレタン（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
オキサゾリン基を含有する架橋剤としては、例えば、エポクロスＫ−１０２０、Ｋ−２０２０、ＷＳ−５００（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。
【００２９】
アジリジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２、ＭＺ−１１、ＨＺ−２２（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。
【００３０】
ヒドラジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレン−１，２−ヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジビドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３１】
シリル基、シラノール基を含有する架橋剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることが出来る。商品名としては、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（信越シリコーン（株）製）、Ａ−１５０、Ａ−１７２、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０、Ａ−１１６０、Ｙ−９６６９（日本ユニカー（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
カルボジミド基を含有する架橋剤としては、商品名として、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６（日清紡（株）製）を挙げることが出来る。
【００３３】
ジルコニウム基を含有する架橋剤としては、商品名として、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ベイコート２０（日本軽金属（株）製）を挙げることが出来る。
【００３４】
好ましくは、エポキシ基を含有する架橋剤としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、ＥＸ−３１４、ＥＸ−５１２、（ナガセ化成工業（株）製）が挙げることができる。イソシアネート基を含有する架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物としては、ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、ディスモジュール０７７２（住友バイエルウレタン（株）製）が挙げることができる。オキサゾリン基を含有する架橋剤としては、ＷＳ−５００（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。アジリジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。シリル基、シラノール基を含有する架橋剤としては、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（信越シリコーン（株）製）、Ａ−１５０、Ａ−１７２、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０、Ａ−１１６０、Ｙ−９６６９（日本ユニカー（株）製）等を挙げることができる。カルボジミド基を含有する架橋剤としては、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６（日清紡（株）製）を挙げることが出来る。
【００３５】
架橋剤としてはこれらに限定されるものではなく、公知で有れば何れの架橋剤をも使用することができる。
【００３６】
前記のアセチレングリコール、若しくはアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体は、水性樹脂に含まれることを要件とし、前記の樹脂および架橋剤いずれに含まれても差し支えない。ただし、本水性樹脂からなる水性接着剤組成物は、前記の樹脂を主剤、前記の架橋剤を硬化剤とする２液タイプで使用する場合が多い。この場合、アセチレングリコール、若しくはアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体は、正転グラビア適性を発現させる効果を持続させるため、配合量が少ない硬化剤に予め添加しておき、接着剤を使用するとき現場で、主剤と硬化剤からなる２液を混合する方法が取られることが好ましい。
【００３７】
水性接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である乳化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することができる。接着促進時剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好ましく用いられる。粘着付与性樹脂としては、ロジン誘導体等が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のラミネート方法は、前記の水性接着剤組成物を正転グラビア塗工にて屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成させた後に、スムージングロールで接着剤層を平滑化し、接着剤層を乾燥させた後、接着剤形成面と他の屈曲性基材とを熱圧着することによってラミネート加工物を得る方法である。
【００３９】
本発明のラミネート方法で、本発明の水性接着剤組成物を塗工する場合、本発明の水性接着剤組成物は希釈剤で希釈を行っても差し支えない。その際、希釈された本発明の水性接着剤組成物には、アセチレングリコールを０．３〜２０％好ましくは０．６〜１０％、またはアセチレングリコールを０．１〜８％およびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を０．３〜１０％含有することを要件とする。希釈剤は公知で有れば何れをも使用することができるが、水性である特徴を失わないために好ましくは水である。希釈された本発明の水性接着剤組成物を塗工する場合の塗工液としての固形分は１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００４０】
本発明のラミネート方法の接着剤の塗布量は０．５〜５０ｇ／ｍ2 −ｄｒｙ、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 −ｄｒｙである。
【００４１】
本発明のミネート方法で使用される屈曲性基材としては、例えば、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、金属箔等を使用することができる。
【００４２】
本発明のラミネート方法のグラビア塗工に使用されるグラビアロールは公知のもので有ればいずれをも使用することができる。
【００４３】
本発明のラミネート方法に使用されるスムージングロールは、表面が平滑な円筒ロール若しくはメイヤーバー形状の円筒ロールである。スムージングロールの材質は特に限定されるものではない。本発明のスムージングロールは、ウエッブとスムージングロールとの接点に於いてウェッブの流れに対してスムージングロールが正方向または逆方向に回転しても良いが、好ましくは逆方向に回転するものである。
【００４４】
本発明のラミネート方法で使用する乾燥機としては、公知であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、又は、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥温度は４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜８０℃である。
上記ラミネート方法で得られたラミネート加工物は、通常、室温放置で養成を行うが、加温して養成を行っても差し支えない。
【００４５】
かくして本発明のアセチレングリコールを１〜２０％、好ましくは２〜１０％含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物、若しくはアセチレングリコールを０．５〜８％、およびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物及びそれらを用いたラミネート方法は、各種フィルムをラミネートするための接着剤塗工方法である正転グラビア塗工に於いて、ロール目が発生せずに、平滑性、透明性が高いラミネート品を製造することを可能にした。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）樹脂Ａの調整例
不揮発分４０％の水性ウレタン樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるディックドライＷＳ−３０４Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ａとした。
【００４８】
（２）樹脂Ｂの調整例
不揮発分３５％の水性ウレタン樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ｂとした。
【００４９】
（３）樹脂Ｃの調整例
不揮発分４５％の水性アクリル樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるハイドリューションＬ−５５０３Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ｃとした。
【００５０】
（４）樹脂Ｄの調整例
スチレン１１５重量部、ブチルアクリレート２９０重量部、エチルアクリレート７５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０重量部、アクリル酸７．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．５重量部を単量体混合液とし、この混合液をアクアロンＨＳ−１０ １０重量部を用いてイオン交換水１３０重量部中に乳化させプレエマルジョンを調製した。反応容器にイオン交換水５７０部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を７０℃に昇温した。昇温後ディックドライＷＳ−３０５Ａ（水性ポリウレタン接着剤組成物）６２５重量、前記プレエマルジョン１５部を反応容器に仕込み、ついで０．７５％塩化第二鉄水溶液１部、過硫酸アンモニウム０．５部、ピロ亜硫酸ソーダ０．３部を加え、１５分放置した後に残りのプレエマルジョン、過硫酸アンモニウム２．０部をイオン交換水５０部に溶解させたもの、ピロ亜硫酸ソーダ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させたもののそれぞれを滴下ろうとを用いて滴下して重合させた。滴下時間は３時間とし、この間フラスコ内の温度は７０℃に保持した。滴下終了後、さらに２時間７０℃で保持した後に冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを７．５付近に調整し、不揮発分４５％のポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合水性樹脂を合成した。このポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合水性樹脂を樹脂Ｄとした。
【００５１】
（５）水性接着剤組成物Ｅの調整例
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３重量部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１重量部、ネオペンチルグリコール８．８重量部、ジメチロールプロピオン酸３５．２重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％） ２９．４重量部、及びイソホロンジイソシアネート１７３．３重量部を反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーをＭＥＫ３１４重量部、イソプロパノール３１４重量部で希釈して、攪拌しながら、イソフォロンジアミン５４．７重量部を投入し鎖伸張を行った。トリエチルアミン２６．５重量部と投入してポリウレタン樹脂内のプロピオン酸の中和を行った。次いで、サーフィノール１０４を７０．９重量部投入し充分攪拌を行った。さらに、イオン交換水１０６４重量部を滴下し、ポリウレタン樹脂の転相乳化を行った後に脱溶剤を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度８０ｍＰａ・ｓの外観白色の末端アミンの水性接着剤組成物Ｅを調製した。この水性接着剤組成物には、アセチレングリコールであるサーフィノール１０４を４％含有する。
【００５２】
上記の樹脂と本発明の添加剤とを下記の表１〜４のように配合し、本発明の水性接着剤組成物を調整した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
尚、表１〜４に於ける略号は以下を表す。
：サーフィノール１０４ エアープロダクト社製 アセチレングリコール
：プルロニックＬ−６１ 旭電化工業（株）製 ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体
：プルロニックＬ−６４ 旭電化工業（株）製 ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体
：ＬＢ−６０ 大日本インキ化学工業（株）製 水分散エポキシ樹脂系架橋剤
：Ｌ−６０Ｂ 大日本インキ化学工業（株）製 水分散エポキシ樹脂系架橋剤
：ＣＲ−５Ｌ 大日本インキ化学工業（株）製 エポキシ樹脂系架橋剤
【００５８】
表１〜４で示した水性接着剤組成物を用いて塗工およびラミネーを行った。ラミネート条件及び評価結果を表５〜７に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
【００６２】
表５〜７に示した略号は以下を表している。
塗布基材（接着剤がグラビアで塗工される基材）
：ＯＰＰ＃２５ 二村化学（株）製 太閤ＦＯＲ ２５μｍ
貼合基材（接着剤がグラビアで塗工される基材と貼り合わされる基材）
：ＣＰＰ＃３０ 東洋紡（株）製 パイレンフィルムＣＴ
Ｐ−１１２８Ｅ ３０μｍ
グラビアロール
：１５０Ｌ＊５０ 線数１５０線、版深５０μｍの彫刻製版格子型グラビア
：１７０Ｌ＊３０ 線数１７０線、版深３０μｍの彫刻製版格子型グラビア
スムージング（表面がクロームメッキされた平滑円筒金属ロール）
塗布量 ：乾燥状態での（ｇ／ｍ2 ）
ライン速度：（ｍ／分）
外観評価 ：○＝ロール目が発生せず溶剤型接着剤と同等の良好な外観
：×＝ロール目が発生し外観不良
【００６３】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤組成物およびラミネート方法は、正転グラビア塗工において水性接着剤でありながらロール目が発生せず有機溶剤型と同等の良好な仕上がり外観となるラミネート加工物を得ることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】正転グラビア塗工方式の概念図である。
【発明の属する技術分野】
本発明の水性接着剤組成物は、プラスティックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムおよび紙等の屈曲性基材のラミネートに用いられる。本発明の水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法によって製造されたラミネート加工物は、優れた透明性、平滑性を発現する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は正転グラビア塗工適性のある水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。正転グラビア塗工とは、図１に示すようにウエッブとグラビアロールとの接点に於いてウェッブの流れに対してグラビアロールを正方向に回転させ接着剤を転移塗工し接着剤塗膜をスムージングロールで平滑化を行う塗工方法で、正転グラビア塗工適性とは、前記の方法で接着剤を塗工した場合にロール目が発生せず接着剤の塗工面が平滑に塗工できる適性を表す。
【０００３】
正転グラビア塗工は有機溶剤型の接着剤の塗工に一般的に使用されている。しかし、正転グラビア塗工で水性接着剤を塗工すると、ロール目が発生し、スムージングロールで平滑化を図ってもロール目によってラミネート品が外観不良となる問題点があり、正転グラビア塗工では水性接着剤の塗工は難しかった。通常、水性接着剤はリバースグラビア塗工、リバースロール塗工、ロッド塗工が使用されている。しかし、近年、接着剤の水性化が進み、市場普及率の高い正転グラビア塗工で水性接着剤を塗工する必要性が高まってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正転グラビア塗工においてロール目が発生せずラミネート品の外観を良好とすることを特徴とする水性接着剤組成物およびこの水性接着剤組成物を用いたラミネート方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状を鑑み、正転グラビア塗工適性のある水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法を開発すべく研究を重ねた結果、アセチレングリコールを含有する水性樹脂、若しくはアセチレングリコール及びポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物によって上記の目的、即ち、良好な正転グラビア適性を水性接着剤に発現させることが可能となることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明の第一の構成は水性接着剤組成物であって、水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）、
【０００７】
【化２】
（ここにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素もしくは炭素数１〜１０の有機基、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３）
で表されるアセチレングリコールを１〜２０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【０００９】
又、第一の構成は更に、水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８重量％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１０】
又、本発明は、水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを１〜２０重量％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１１】
又、本発明は、水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％含有することを特徴とする水性接着剤組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記した水性樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂である水性接着剤組成物に関する。
【００１３】
又、本発明の第二の構成は、前記した水性接着剤組成物を正転グラビア塗工方式で屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、スムージングロールでその塗布面を平滑にし、ドライヤーで乾燥後に、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とするラミネート方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
アセチレングリコールは、一般式（１）
【００１５】
【化３】
（ここにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素もしくは炭素数１〜１０の有機基、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３）
で表されるものである。
【００１７】
アセチレングリコールを含有してなるものとしては、例えば、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝０であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール１０４、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2 、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3 、ｍ＝１、ｎ＝１であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール４２０、Ｒ1、Ｒ4＝（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝２、ｎ＝２であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール４４０、Ｒ1、Ｒ4＝ＣＨ3ＣＨ2、Ｒ2、Ｒ3＝ＣＨ3、ｍ＝０、ｎ＝０であるアセチレングリコール１００％からなるサーフィノール８２、サーフィノール１０４をエチレングリコールで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４をイソプロピルアルコールで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４をヘキサンで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４をジプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４をブチルセロソルブで希釈しサーフィノール１０４を５０％含有するサーフィノール１０４ＢＧ、サーフィノール１０４を界面活性剤で希釈しサーフィノール１０４を含有するサーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＧＡ、サーフィノールＣＴ−１１１、サーフィノールＣＴ−１３６、サーフィノールＣＴ−１５１、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノール５０４（いずれもエアープロダクト社製）が挙げられる。アセチレングリコールを含有する物質は、これらに限られたものではなく、一般式（１）に示されたアセチレングリコールを有する物質であればいずれをも使用することができる。
【００１８】
アセチレングリコールを単独で水性接着剤に正転グラビア適性を付与する場合のアセチレングリコール添加率は、水性樹脂溶液に対して１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
【００１９】
ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては公知のものであればいずれをも使用することができる。ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られもの、炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤としてエチレンオキサイドを必須成分とし更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるもの等がが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体のエチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも１〜５０重量％含有し、分子量１００〜１０，０００、好ましくは、３００〜４０００のポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体である。
【００２０】
ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、例えば、プルロニックＬ−３１、プルロニックＬ３５、プルロニックＬ−４２、プルロニックＬ−４３、プルロニックＬ−４４、プルロニックＬ−６１、プルロニックＬ−６２、プルロニックＬ−６３、プルロニックＬ−６４、プルロニックＰ−６５、プルロニックＦ−６８、プルロニックＬ−７２、プルロニックＬ−８１、プルロニックＰ−８４、プルロニックＰ−８５、プルロニックＬ−９２、プルロニックＰ−９４、プルロニックＬ−１０１、プルロニックＬ−１２１、プルロニックＬ−１２２（いずれも旭電化工業（株）製）、エパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン６１０、エパン７１０、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０（いずれも第一工業製薬（株）製）、パイオニンＰ−１５２５、パイオニンＰ２３１０、パイオニンＰ−２５３５、パイオニンＰ−３７５０、パイオニンＰ４０１５、パイオニンＰ−０７３５−Ｂ、パイオニンＰ−１０５０−Ｂ、パイオニンＰ−１５２５−Ｂ、パイオニンＰ−１７５０−Ｂ、パイオニンＰ−１４２５−ＢパイオニンＰ−１４４０−Ｌ（いずれも竹本油脂（株）製）、ユニルーブ５０ＭＢ−２、ユニルーブ５０ＭＢ−５、ユニルーブ５０ＭＢ−１１、ユニルーブ５０ＭＢ−２６、ユニルーブ５０ＭＢ−７２、ユニルーブ５０ＭＢ−１６８、ユニルーブ２５ＴＧ−５５（日本油脂（株）製）が挙げられる。ただし、本発明の要件であるポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体としては、これらに限定されるものではない。
【００２１】
アセチレングリコールとポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体を併用して水性接着剤に正転グラビア適性を付与する場合のアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体の水性樹脂への添加率は、水性樹脂溶液に対して、アセチレングリコールを０．５〜８％及びポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％である。
【００２２】
アセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体の水性樹脂への添加方法は、何れの方法も使用できる。例えば、水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体を単純に混合する方法、有機溶剤に当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを溶解させ水性樹脂に分散し易い状態にして水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と前記アセチレングリコールを混合する方法、界面活性剤に当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを溶解させ水性樹脂に分散し易い状態にして水性樹脂合成後に攪拌を伴い水性樹脂と前記アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを混合する方法、水性樹脂の合成工程に於いて当該アセチレングリコール若しくはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をを添加する方法、等を使用することができるが、アセチレングリコールまたはポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体をの添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
水性樹脂としては、接着剤として使用できる水性樹脂であれば、何れをも使用することができる。水性樹脂とは、公知の方法で水へ分散している形態のもので、水溶性樹脂、ディスパージョン、エマルジョンいずれをも含む。水性樹脂の粒子径は、特に制限するものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２４】
水性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、変性ビニル樹脂、天然ゴムの単体、またはこれらの複合樹脂を挙げることができる。好ましくは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、またはウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂およびそれらの架橋剤が挙げられる。これらの樹脂の乳化方法は、公知であればいずれをも使用することができる。
【００２５】
上記の架橋剤としては公知であれば何れをも使用することができる。架橋剤としては、前記の樹脂含有の官能基と架橋反応する官能基を有する化合物または樹脂であればいずれをも使用することが出来る。架橋剤の官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、ヒドラジン基、ケト基、アミノ基、シリル基、シラノール基、カルボキシル基、カルボジミド基、ジルコニウム基が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を含有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦタイプのエポキシ化合物；キシリレンジアミン等のポリグリシジルエーテル類等及びこれらと前記乳化剤の混合物で水に分散できるようにしたものあるいはエチレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物で一部変性して自己乳化性にした親水性のポリエポキシ化合物等が挙げられる。また、商品名としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、デナコールＥＸ−７２１、ＥＸ−ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８６１、（ナガセ化成工業（株）製）、エポライト４００Ｅ、２００Ｅ、４０Ｅ（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基を含有する架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアヌレート型あるいはビューレット型の３官能ポリイソシアネート、あるいは２官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー等の実質的に疎水性のポリイソシアネート類に乳化剤を配合して水に分散できるようにしたものを挙げることができる。またアルキレンオキサイドの繰り返し単位を含有する親水性基含有化合物を前記ポリイソシアネート類に共重合して得られる自己乳化可能なポリイソシアネート化合物が挙げられる。商品名としては、ポリイソシアネート化合物としては、ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、ディスモジュール０７７２（住友バイエルウレタン（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
オキサゾリン基を含有する架橋剤としては、例えば、エポクロスＫ−１０２０、Ｋ−２０２０、ＷＳ−５００（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。
【００２９】
アジリジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２、ＭＺ−１１、ＨＺ−２２（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。
【００３０】
ヒドラジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレン−１，２−ヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジビドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００３１】
シリル基、シラノール基を含有する架橋剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることが出来る。商品名としては、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（信越シリコーン（株）製）、Ａ−１５０、Ａ−１７２、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０、Ａ−１１６０、Ｙ−９６６９（日本ユニカー（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
カルボジミド基を含有する架橋剤としては、商品名として、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６（日清紡（株）製）を挙げることが出来る。
【００３３】
ジルコニウム基を含有する架橋剤としては、商品名として、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ベイコート２０（日本軽金属（株）製）を挙げることが出来る。
【００３４】
好ましくは、エポキシ基を含有する架橋剤としては、エピクロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファインＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、アクアトート５１０（東都化成（株）製）、ＥＸ−３１４、ＥＸ−５１２、（ナガセ化成工業（株）製）が挙げることができる。イソシアネート基を含有する架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物としては、ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、ディスモジュール０７７２（住友バイエルウレタン（株）製）が挙げることができる。オキサゾリン基を含有する架橋剤としては、ＷＳ−５００（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。アジリジン基を含有する架橋剤としては、例えば、ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒化学（株）製）を挙げることが出来る。シリル基、シラノール基を含有する架橋剤としては、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（信越シリコーン（株）製）、Ａ−１５０、Ａ−１７２、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８９、Ａ−１１００、Ａ−１１２０、Ａ−１１６０、Ｙ−９６６９（日本ユニカー（株）製）等を挙げることができる。カルボジミド基を含有する架橋剤としては、カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６（日清紡（株）製）を挙げることが出来る。
【００３５】
架橋剤としてはこれらに限定されるものではなく、公知で有れば何れの架橋剤をも使用することができる。
【００３６】
前記のアセチレングリコール、若しくはアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体は、水性樹脂に含まれることを要件とし、前記の樹脂および架橋剤いずれに含まれても差し支えない。ただし、本水性樹脂からなる水性接着剤組成物は、前記の樹脂を主剤、前記の架橋剤を硬化剤とする２液タイプで使用する場合が多い。この場合、アセチレングリコール、若しくはアセチレングリコールおよびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体は、正転グラビア適性を発現させる効果を持続させるため、配合量が少ない硬化剤に予め添加しておき、接着剤を使用するとき現場で、主剤と硬化剤からなる２液を混合する方法が取られることが好ましい。
【００３７】
水性接着剤組成物を使用する際には、上記成分の他に、公知である乳化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することができる。接着促進時剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が好ましく用いられる。粘着付与性樹脂としては、ロジン誘導体等が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のラミネート方法は、前記の水性接着剤組成物を正転グラビア塗工にて屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成させた後に、スムージングロールで接着剤層を平滑化し、接着剤層を乾燥させた後、接着剤形成面と他の屈曲性基材とを熱圧着することによってラミネート加工物を得る方法である。
【００３９】
本発明のラミネート方法で、本発明の水性接着剤組成物を塗工する場合、本発明の水性接着剤組成物は希釈剤で希釈を行っても差し支えない。その際、希釈された本発明の水性接着剤組成物には、アセチレングリコールを０．３〜２０％好ましくは０．６〜１０％、またはアセチレングリコールを０．１〜８％およびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を０．３〜１０％含有することを要件とする。希釈剤は公知で有れば何れをも使用することができるが、水性である特徴を失わないために好ましくは水である。希釈された本発明の水性接着剤組成物を塗工する場合の塗工液としての固形分は１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００４０】
本発明のラミネート方法の接着剤の塗布量は０．５〜５０ｇ／ｍ2 −ｄｒｙ、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 −ｄｒｙである。
【００４１】
本発明のミネート方法で使用される屈曲性基材としては、例えば、ＰＶＣ、ＰＥＴ、二軸延伸ＰＰ、無延伸ＰＰ、ＰＥ、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンコートＯＰＰ、ポリスチレン、ＥＶＯＨ、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチックフィルム、各種金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、金属箔等を使用することができる。
【００４２】
本発明のラミネート方法のグラビア塗工に使用されるグラビアロールは公知のもので有ればいずれをも使用することができる。
【００４３】
本発明のラミネート方法に使用されるスムージングロールは、表面が平滑な円筒ロール若しくはメイヤーバー形状の円筒ロールである。スムージングロールの材質は特に限定されるものではない。本発明のスムージングロールは、ウエッブとスムージングロールとの接点に於いてウェッブの流れに対してスムージングロールが正方向または逆方向に回転しても良いが、好ましくは逆方向に回転するものである。
【００４４】
本発明のラミネート方法で使用する乾燥機としては、公知であれば広く使用することができる。例えば、熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾燥機、又は、これらのうち少なくとも２種類以上を併用した乾燥装置等を挙げることができる。乾燥温度は４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜８０℃である。
上記ラミネート方法で得られたラミネート加工物は、通常、室温放置で養成を行うが、加温して養成を行っても差し支えない。
【００４５】
かくして本発明のアセチレングリコールを１〜２０％、好ましくは２〜１０％含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物、若しくはアセチレングリコールを０．５〜８％、およびポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％含有する水性樹脂からなることを特徴とする水性接着剤組成物及びそれらを用いたラミネート方法は、各種フィルムをラミネートするための接着剤塗工方法である正転グラビア塗工に於いて、ロール目が発生せずに、平滑性、透明性が高いラミネート品を製造することを可能にした。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）樹脂Ａの調整例
不揮発分４０％の水性ウレタン樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるディックドライＷＳ−３０４Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ａとした。
【００４８】
（２）樹脂Ｂの調整例
不揮発分３５％の水性ウレタン樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ｂとした。
【００４９】
（３）樹脂Ｃの調整例
不揮発分４５％の水性アクリル樹脂からなる、プラスチックフィルムをドライラミネートするための接着剤であるハイドリューションＬ−５５０３Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）を樹脂Ｃとした。
【００５０】
（４）樹脂Ｄの調整例
スチレン１１５重量部、ブチルアクリレート２９０重量部、エチルアクリレート７５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０重量部、アクリル酸７．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．５重量部を単量体混合液とし、この混合液をアクアロンＨＳ−１０ １０重量部を用いてイオン交換水１３０重量部中に乳化させプレエマルジョンを調製した。反応容器にイオン交換水５７０部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を７０℃に昇温した。昇温後ディックドライＷＳ−３０５Ａ（水性ポリウレタン接着剤組成物）６２５重量、前記プレエマルジョン１５部を反応容器に仕込み、ついで０．７５％塩化第二鉄水溶液１部、過硫酸アンモニウム０．５部、ピロ亜硫酸ソーダ０．３部を加え、１５分放置した後に残りのプレエマルジョン、過硫酸アンモニウム２．０部をイオン交換水５０部に溶解させたもの、ピロ亜硫酸ソーダ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させたもののそれぞれを滴下ろうとを用いて滴下して重合させた。滴下時間は３時間とし、この間フラスコ内の温度は７０℃に保持した。滴下終了後、さらに２時間７０℃で保持した後に冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを７．５付近に調整し、不揮発分４５％のポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合水性樹脂を合成した。このポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合水性樹脂を樹脂Ｄとした。
【００５１】
（５）水性接着剤組成物Ｅの調整例
ＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール５２．３重量部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３２９．１重量部、ネオペンチルグリコール８．８重量部、ジメチロールプロピオン酸３５．２重量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％） ２９．４重量部、及びイソホロンジイソシアネート１７３．３重量部を反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーをＭＥＫ３１４重量部、イソプロパノール３１４重量部で希釈して、攪拌しながら、イソフォロンジアミン５４．７重量部を投入し鎖伸張を行った。トリエチルアミン２６．５重量部と投入してポリウレタン樹脂内のプロピオン酸の中和を行った。次いで、サーフィノール１０４を７０．９重量部投入し充分攪拌を行った。さらに、イオン交換水１０６４重量部を滴下し、ポリウレタン樹脂の転相乳化を行った後に脱溶剤を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度８０ｍＰａ・ｓの外観白色の末端アミンの水性接着剤組成物Ｅを調製した。この水性接着剤組成物には、アセチレングリコールであるサーフィノール１０４を４％含有する。
【００５２】
上記の樹脂と本発明の添加剤とを下記の表１〜４のように配合し、本発明の水性接着剤組成物を調整した。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
尚、表１〜４に於ける略号は以下を表す。
：サーフィノール１０４ エアープロダクト社製 アセチレングリコール
：プルロニックＬ−６１ 旭電化工業（株）製 ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体
：プルロニックＬ−６４ 旭電化工業（株）製 ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン共重合体
：ＬＢ−６０ 大日本インキ化学工業（株）製 水分散エポキシ樹脂系架橋剤
：Ｌ−６０Ｂ 大日本インキ化学工業（株）製 水分散エポキシ樹脂系架橋剤
：ＣＲ−５Ｌ 大日本インキ化学工業（株）製 エポキシ樹脂系架橋剤
【００５８】
表１〜４で示した水性接着剤組成物を用いて塗工およびラミネーを行った。ラミネート条件及び評価結果を表５〜７に示す。
【００５９】
【表５】
【表６】
【表７】
表５〜７に示した略号は以下を表している。
塗布基材（接着剤がグラビアで塗工される基材）
：ＯＰＰ＃２５ 二村化学（株）製 太閤ＦＯＲ ２５μｍ
貼合基材（接着剤がグラビアで塗工される基材と貼り合わされる基材）
：ＣＰＰ＃３０ 東洋紡（株）製 パイレンフィルムＣＴ
Ｐ−１１２８Ｅ ３０μｍ
グラビアロール
：１５０Ｌ＊５０ 線数１５０線、版深５０μｍの彫刻製版格子型グラビア
：１７０Ｌ＊３０ 線数１７０線、版深３０μｍの彫刻製版格子型グラビア
スムージング（表面がクロームメッキされた平滑円筒金属ロール）
塗布量 ：乾燥状態での（ｇ／ｍ2 ）
ライン速度：（ｍ／分）
外観評価 ：○＝ロール目が発生せず溶剤型接着剤と同等の良好な外観
：×＝ロール目が発生し外観不良
【００６３】
【発明の効果】
本発明の水性接着剤組成物およびラミネート方法は、正転グラビア塗工において水性接着剤でありながらロール目が発生せず有機溶剤型と同等の良好な仕上がり外観となるラミネート加工物を得ることを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】正転グラビア塗工方式の概念図である。
Claims (6)
- 水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）、
- 水性樹脂と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８重量％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０重量％含有することを特徴とするラミネート用水性接着剤組成物。
- 水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを１〜２０重量％含有することを特徴とするラミネート用水性接着剤組成物。
- 水性樹脂と、架橋剤と、該水性樹脂に対して、一般式（１）で表されるアセチレングリコールを０．５〜８％、及び、ポリオキシエチレンポリアルキレン共重合体を１〜１０％含有することを特徴とするラミネート用水性接着剤組成物。
- 前記した水性樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用水性接着剤組成物。
- 請求項１〜５に記載のラミネート用水性接着剤組成物を正転グラビア塗工方式で屈曲性基材に塗布して接着剤層を形成した後、スムージングロールでその塗布面を平滑にし、ドライヤーで乾燥後に、その接着剤塗布面と他の屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とするラミネート方法。
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