JP3927100B2 - ポリアミド樹脂複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を含むポリアミド樹脂複合材料に関する。また、本発明は、前記ポリアミド樹脂複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の始動性、静粛性又は発進加速性等の性能が向上すればするほど、安全性の面から、特に、自動車の制動が重要になってくる。自動車産業において、自動車の性能の向上にあわせて種々のトランスミッションシステム又はブレーキシステム等の制動装置が改良されたり、新規に開発されたりしてきた（特開２００１−１７１５０７号公報、特表平０９−５０６０５４号公報、特開２００２−１９５９２号公報又は特開２００２−０１２１４３号公報等）。しかしながら、制動装置のシステム等の性能が向上するに伴い、その性能が十分に発揮できるようにするためには、特に摩擦摺動材料に対して、耐熱性、耐磨耗性又は長期耐久性等の条件が求められている。
【０００３】
従来、摩擦摺動材料として用いられているナイロン樹脂は、近年次々と開発されてきた高エネルギー伝達システムでの使用に必要とされる良好な高熱抵抗性を必ずしも満足できる程度に有しておらず、耐久性が必ずしも満足のいくものでなく、強度も充分でなく、このようなシステムにおいては、ポリアミド樹脂は摩擦摺動材料として従来充分に機能しているとは言い難い。さらに、近年においてはナイロン樹脂に補強繊維を組み合わせた複合材料を用いること等が提案されている（特開２００１−２７８９９７号公報又は米国特許４３３９３７４号等）。しかしながら、このような摩擦摺動材料では、樹脂と繊維との接着性が必ずしも満足できるものではなかった。一方、樹脂と繊維との接着性に優れた熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするアラミド繊維からなる複合材料が報告されている（特開２００１−３０３４５６号公報又は特開２００２−１９４６６９号公報等）が、特に摩擦摺動材料として、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性等が必ずしも満足できるものではなく、そのため、樹脂と繊維との接着性に優れ、機械的特性又は寸法変動等の構造安定性を損なうことなく、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性等に優れた性質を有する複合材料が待ち望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れたポリアミド樹脂複合材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリアミド複合材料の製造方法を提供することをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（イ）湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいるポリアミド樹脂複合材料が、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れていることを見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維が、（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることが好ましく、商品名ケブラー、トワロン、ザイロン又はリヨセルである繊維であることがより好ましいことを知見した。
【０００６】
また、本発明者らは、上記表面処理剤が、ウレタン系バインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有することが好ましく、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましいことを見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維であって、表面処理剤による処理前の当該アラミド繊維が水分率１５％以上であり、結晶サイズ（１１０面）が５０Å以下であることが好ましいことを知見した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、上記ポリアミド樹脂複合材料が、ナイロン樹脂複合材料であることが好ましく、また、摩擦摺動材料であることが好ましいことをも見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品をポリアミド樹脂で処理することで、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に驚くほど優れた複合材料を製造できることを知見した。
本発明者らは、かかる種々の新知見を得たのち、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） （イ）湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいることを特徴とするポリアミド樹脂複合材料、
（２） 湿式液晶紡糸可能繊維が（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂複合材料、
（３） 湿式液晶紡糸可能繊維が商品名ケブラー、トワロン、ザイロン又はリヨセルである繊維であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂複合材料、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（４） 表面処理剤がさらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（５） 湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維であって、表面処理剤による処理前の当該アラミド繊維が水分率１５％以上であり、結晶サイズ（１１０面）が５０Å以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（６） ナイロン樹脂複合材料であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（７） 摩擦摺動材料であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（８） 湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品をポリアミド樹脂で処理することを特徴とする複合材料の製造方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリアミド樹脂複合材料は、（イ）湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいる材料であって、さらにポリアミド樹脂を構成要素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。本発明においては、上記ポリアミド樹脂複合材料が、ポリアミド樹脂としてナイロン樹脂を構成要素として含んでいるナイロン樹脂複合材料であることが好ましい。以下、本発明に係るポリアミド樹脂複合材料の各構成要件について説明する。
【００１２】
上記ポリアミド樹脂は、通常アミド結合を少なくとも一個有する樹脂であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。上記ポリアミド樹脂として、例えばポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）又はポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）等のナイロン共重合体樹脂等のナイロン樹脂、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンジフェニルエーテルテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はこれらの共重合体であるアラミド共重合体等のアラミド樹脂、上記ナイロン樹脂、上記アラミド樹脂及び／又は例えばポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂又はポリエーテル樹脂等の樹脂等のポリアミド共重合体樹脂、上記ナイロン樹脂、上記アラミド樹脂又は上記ポリアミド共重合体樹脂を化学的に許容される限り化学変性させたポリアミド変性樹脂、又はこれら樹脂の混合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明における易接着性湿式液晶紡糸可能繊維は、湿式液晶紡糸が可能である繊維であって、前記繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている繊維であれば、特に限定されるものではない。表面処理剤による処理前の上記湿式液晶紡糸可能繊維は、湿式液晶紡糸が可能な繊維であれば、特に限定されず、公知のものであってよい。本発明において、上記湿式液晶紡糸可能繊維が、（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることが好ましい。以下、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）についてそれぞれ説明する。
【００１４】
上記（イ）パラ系アラミド繊維は、通常アミド結合を少なくとも一個有する繊維であって、少なくとも一個のベンゼン環がパラ位で結合している繊維であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維又はコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等が挙げられる。また、上記（イ）パラ系アラミド繊維として、例えば、米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製の製品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ デュポン株式会社登録商標）又はテイジン・トワロン株式会社製の製品名トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）等の市販品を用いることができる。本発明においては、上記（イ）パラ系アラミド繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。
【００１５】
上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維は、通常ヘテロ芳香族環を少なくとも一個有する繊維であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えばポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下ＰＢＯ繊維ともいう）又はポリベンズイミダゾール繊維等が挙げられる。本発明においては、上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。また、本発明において、上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維として、例えば市販のＰＢＯ繊維（東洋紡績社製の製品名ザイロン）等を用いることができる。
【００１６】
上記（ハ）セルロース系繊維は、通常β−１，４−グルコシド結合を少なくとも一個有する繊維であるが、本発明において、特に限定されず、天然繊維であっても人造繊維であってもよく、また、公知のものであってもよい。本発明においては、上記（ハ）セルロース系繊維として、例えば木質パルプのアミンオキサイド系溶剤紡糸で得られる精製セルロース繊維等を用いることが好ましい。また、上記（ハ）セルロース系繊維として、例えばリヨセル（レンチング・リヨセル社、ユニチカ株式会社、モリリン株式会社製）又はテンセル（テンセル社製）等の市販品を用いることもできる。本発明においては、上記（ハ）セルロース系繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。
【００１７】
本発明における表面処理剤は、湿式液晶紡糸可能繊維に易接着性を付与できるものであれば、特に限定されず、公知のものであってよい。上記表面処理剤として、好ましくはフィルムフォーマ又はフィルムフォーマとシランカップリング剤との混合物等を用いることができる。フィルムフォーマとシランカップリング剤との混合物を上記表面処理剤として用いる場合、フィルムフォーマとシランカップリング剤とが化学的あるいは物理的に相互作用を示して両者が相溶性を示すことが好ましい。また、上記混合物を用いる場合、フィルムフォーマとシランカップリング剤との配合割合が、表面処理剤全体１００重量％に対して、フィルムフォーマ２．５重量％以下及びシランカップリング剤０．５重量％以下であることが好ましく、フィルムフォーマ約０．７５〜２．０重量％及びシランカップリング剤約０．１５〜０．３５重量％であることがより好ましく、フィルムフォーマ約１．２５重量％及びシランカップリング剤約０．２５重量％であることが最も好ましい。本発明においては、上記表面処理剤を例えばイオン交換水等に溶かす等適宜用い易い状態にして用いることが好ましい。以下、本発明において、上記表面処理剤として好ましく用いられる上記フィルムフォーマ及び上記シランカップリング剤について説明する。
【００１８】
上記フィルムフォーマは、通常水分散してなるオリゴマー（分子量１０，０００未満）程度の樹脂であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。上記フィルムフォーマとして、例えば、（イ）例えばエーテル系、エステル系又は脂肪族系等のウレタン、又は前記ウレタン及びシリコーン系ポリオール又はフッ素系ポリオールとの共重合体等のウレタン系バインダー、及び／又は、（ロ）例えばブタジエン−マレイン酸コポリマー等のポリエステルコポリマー等を用いることができる。上記フィルムフォーマを例えば塩（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２又はＣａＣｌ２等）水溶液等に溶かして用いる等の溶液として用いることが好ましい。また、上記フィルムフォーマとして、大日本インキ化学工業株式会社製の製品名ボンディック又は三洋化成株式会社製の製品名アクロバインダーＢＧ−７等の市販品を用いることもできる。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、通常ケイ素と親油性基とを含むシラン化合物であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、式
Ｘ−Ｓｉ(ＯＲ’)３ ・・・（１）
（Ｘはメトキシ基及びエトキシ基等よりなる群から選択されるアルコキシ基、ならびにアミノ基、ビニル基、エポキシ基、ハロゲン原子及びメルカプト基よりなる群から選択される官能基等のポリアミド樹脂に反応性あるいは強い相互作用をする有機基であり、ＯＲ’はメトキシ基又はエトキシ基等の加水分解可能な基である。）
で表わされる化合物等が挙げられる。より具体的には、例えばアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、上記シランカップリング剤として、例えば日本ユニカー株式会社製の製品名Ｃ５０７５２又は信越化学工業株式会社製の製品名ＫＢＥ−９０３又は製品名ＫＢＭ−５７３等の市販品を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造を上記表面処理剤で処理し、さらに熱処理することでもって、湿式液晶紡糸可能繊維の接着性を向上させることができる。図１は本発明で用いられる湿式液晶紡糸可能繊維の断面を模式的に表わす。湿式液晶紡糸可能繊維結晶１の間に湿式液晶紡糸可能繊維結晶間間隙２が存在していて、湿式液晶紡糸可能繊維の内部はオープン構造をとっている。本発明において、内部オープン構造は、繊維内部の繊維結晶間間隙だけでなく、その繊維結晶表面等の繊維結晶周辺等も含んでいる。湿式液晶紡糸可能繊維外表面３と湿式液晶紡糸可能繊維の内部オープン構造における湿式液晶紡糸可能繊維の表面４が表面処理剤によって処理される。上記表面処理剤で処理する前の湿式液晶紡糸可能繊維の表面は、図２のように水分５が内部オープン構造の繊維結晶間間隙に付着している。この図２に示されている湿式液晶紡糸可能繊維に上記表面処理剤を浸透・含浸させると図３のような湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造に表面処理剤６が入り混じった状態となる。ついで、その浸透・含浸させた湿式液晶紡糸可能繊維を熱処理すると、その熱処理でもって湿式液晶紡糸可能繊維の繊維結晶が大きくなり、上記繊維結晶間間隙を狭くすることができる。そして、図４に示すように結晶間間隙の表面処理剤が結晶にはさまれ固着し、その結果、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を得ることができる。なお、図４においては図３における表面処理剤６をより詳しく説明していて、これが、ウレタン系バインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマー６ａとシランカップリング剤６ｂとの混合であることを表わす。このようにして得られる易接着性湿式液晶紡糸可能繊維は種々の樹脂、特にポリアミド樹脂と良好な接着性を示す。
【００２１】
上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造を、上記表面処理剤で処理する方法は、特に限定されず、前記方法として、例えば上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維に浸透・含浸させる等の公知の方法を適宜用いることができる。上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維に浸透・含浸させるには、例えば、表面処理剤の水媒体溶液もしくはエマルジョンを用いて、上記表面処理剤の水溶液又はエマルジョンに上記湿式液晶紡糸可能繊維を浸漬すること等が挙げられる。この処理に際しては、超臨界流体を用いてもよい。超臨界流体を用いる方法では、特に限定されず、公知の方法（例えば特開２００１−３０３４５６号公報に記載の方法等）、公知の超臨界装置等を用いることができる。通常、超臨界流体は高温高圧のため、上記表面処理剤の分子運動が活発になり、上記表面処理剤の上記湿式液晶紡糸可能繊維への浸透・含浸を促進させることができる。本発明においては、上記超臨界流体が二酸化炭素超臨界流体であることが特に好ましい。また、上記超臨界流体を用いる場合、下記熱処理を省略できることがある。
【００２２】
上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維により好適に浸透・含浸するために、結晶間間隙が広く、結晶サイズが小さい上記湿式液晶紡糸可能繊維を用いることが好ましい。本発明においては、上記湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維である場合、結晶サイズ（１１０面）が５０Å未満であり、上記アラミド繊維の水分率１５％以上である上記湿式液晶紡糸可能繊維（例えば特開２００１−３０３４５６号公報等）を用いることがより好ましい。このように結晶間間隙の広い湿式液晶紡糸可能繊維を用いることにより、オリゴマー程度（分子量１０，０００未満）のフィルムフォーマ分子を結晶間間隙により好適に浸透させることができる。超臨界流体を用いれば、上記シランカップリング剤及び上記フィルムフォーマは流体側に若干溶けるとともに、上記結晶間間隙の表面近傍にある水分を含む雰囲気に浸透しやすいので、水媒体を用いる方法よりも表面処理剤を、分配則にしたがって多量に、かつ上記結晶間間隙の奥まで浸透させることができる。
【００２３】
本発明において、上記表面処理剤で処理された湿式液晶紡糸可能繊維の熱処理は、時間又は温度等の条件又は加熱方法等は、特に限定されず、公知の方法に適宜従って行うことができる。上記熱処理における熱処理温度は、湿式液晶紡糸可能繊維の結晶サイズが拡大する温度であればよく、特に限定されるものではないが、本発明においては、８０℃〜２００℃程度であることが特に好ましい。また、本発明においては、公知技術（特開２００２−１９４６６９号公報）に従って、熱処理によって、上記湿式液晶紡糸可能繊維の水分含有率を約１５重量％未満に低くするとともに、結晶サイズを約５０オングストローム以上に拡大して、結晶間間隙を狭くすることが好ましい。
【００２４】
上記繊維製品は、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいれば、特に限定されるものではない。上記繊維製品として、例えば糸、綿状物、織物、編物、フェルト又は紙等を含む広義の不織布、又はロープ又はコード類等を挙げることができる。さらに、これら上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維から製造される加工品を単独に、あるいは組み合わせて、さらには樹脂や金属など他の素材を含む組合せでもって加工される２次加工品から繊維製品として市場にある最終製品等も上記繊維製品として用いることができる。また、上記繊維製品は、上記湿式液晶紡糸可能繊維から織物、編物又は不織布を製造し、これを上記表面処理剤で処理し、さらに熱処理したものであってもよい。
【００２５】
上記複合材料を、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び上記繊維製品を上記ポリアミド樹脂で処理することによって製造することができる。上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び上記繊維製品をポリアミド樹脂で処理するには、所望によりポリアミド樹脂を例えば熱融解させたり、蟻酸、クレゾール、クレゾール置換体又はヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶媒、又は濃硫酸又は濃塩酸等の無機媒体に溶解させたりして、通常上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維に上記ポリアミド樹脂を含浸させ、次いで、そのポリアミド樹脂を硬化すればよい。含浸及び硬化の方法として、例えばハンドレイアップ法、プリフォームドマッチドダイ成形法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法又はプルトルージョン法などの公知の方法を用いることができる。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂複合材料を公知の方法等を適宜用いて加工等することにより、様々な用途に用いることができる。本発明においては、上記ポリアミド樹脂複合材料を、例えばワッシャ、ベアリング、軸受け、ブレーキライニング、クラッチフェーシング、ブレーキパッド又はバルブシート等の摩擦摺動材料等の用途に用いることが好ましい。また、上記ポリアミド樹脂複合材料を摩擦摺動材料に限らず、優れた耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性を併せ有する材料が求められる用途の全てに用いることができ、前記求められる用途以外であったとしても用いることができる。例えば、タービン・ホイールのようなガスタービンの部品、バーナの部品、ノズル又はその部品、熱ガスパイプ、テスト・ゾンデ、ゾンデの被覆管、宇宙船又は航空機のエンジン部材、ミサイルの部品、熱交換器の部品、自動車、貨物船又は工業用車等の部材、テレビ、携帯型音楽再生機、ラジオ、ステレオ、ＣＤプレーヤー、ビデオ又はパソコン等の家電製品の部材、又は各種建築資材等に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の構成及び効果を更に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（参考例１）
表面処理剤として、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製 製品名Ｃ５０７５２、以下ＡＰＳともいう。）とウレタンバインダー（大日本インキ化学工業株式会社製 製品名ボンディック １３１０ＮＳＡ、以下ＵＢともいう。）をそれぞれイオン交換水に０．２５重量％及び１．２５重量％の割合で溶解して水溶液を作成した。繊維径１２μｍ、フィラメントの結晶サイズ（１１０面）約４０オームストロング及び水分率３０重量％である内部オープン構造のアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製 ケブラー）に上記作成した表面処理剤をガイド給油で付与し、その後１７０℃で１分間熱処理を行い、ワインダーで巻き取り、易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を得た。
得られた易接着性湿式液晶紡糸可能繊維の単糸を取り出し、ナイロン樹脂を熱融解でもって上記繊維に付着させた後、冷却して硬化させることによりナイロン樹脂複合材料を得た。
【００２９】
（実施例１）
表面処理剤として、ＡＰＳとブタジエン−マレイン酸コポリマーのアンモニア中和塩水溶液（三洋化成株式会社製 製品名アクロバインダーＢＧ−７、以下ＢＭＡともいう。）をそれぞれイオン交換水に１．０重量％及び２．５重量％の割合で溶解して作成した水溶液を用いたこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３０】
（実施例２）
表面処理剤として、ＡＰＳ及びＢＭＡをそれぞれイオン交換水に０．５重量％、１．２５重量％の割合で溶解して作成した水溶液を用いたこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３１】
（比較例１）
内部オープン構造のアラミド繊維に表面処理剤を付与しなかったこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３２】
（評価方法）
上記実施例で得られたナイロン樹脂複合材料を次の通り評価した。
上記実施例で製造したナイロン樹脂複合材料について、東栄産業（株）製の複合材界面特性評価装置を用いて、アラミド繊維とナイロン樹脂との密着性を評価した。
まず、各実施例で得られた表面処理したアラミド繊維（つまり各実施例に記載されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維）の単糸を抜き出しセルに取り付けた。セルを評価装置にセットし、一方ナイロンペレットを２００℃の温度まで加熱することで融解させ、その融解したナイロン樹脂を単糸に付けることで図５に示すようなナイロン樹脂玉をつけた。
次に図５に示すように単糸に付いている樹脂玉糸を繊維方向へ速度０．０３ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き、最大引き抜き荷重を求め、界面せん断強度を計算した。
また、界面強度改善率τとして表面処理されたアラミド繊維が示した界面せん断強度（以下、σｓ１ともいう。）と同時に計測した内部オープン構造を有しないノーマルアラミド繊維が示した界面せん断強度（以下、σ０１ともいう。）から次式（２）に従って算出した。
τ（％）＝（σｓ１／σ０１−１）×１００ ・・・（２）
すなわち、単繊維引き抜き試験から求めた最大引き抜き荷重によって、アラミド繊維とマトリックス樹脂間の界面せん断強度を求めた。この界面せん断強度が大きいほどアラミド繊維とマトリックス樹脂との密着性が優れている。得られた界面せん断強度と界面強度改善率を表１に示す。
【表１】
上記の結果より、易接着性湿式液晶紡糸可能繊維とナイロン樹脂との接着性が優れていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、機械的特性又は寸法変動等の構造安定性を損なうことなく、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れたポリアミド樹脂複合材料を提供できる。また、本発明によって、前記ポリアミド複合材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、本発明における内部オープン構造を示す。
【図２】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、本発明における表面処理剤で処理する前の水分を含んだ状態の湿式液晶紡糸可能繊維を示す。
【図３】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理された状態を示す。
【図４】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、図３の湿式液晶紡糸可能繊維と表面処理剤とが熱処理された状態を示す。
【図５】 界面せん断強度を求めるための最大引き抜き荷重の評価方法を示す。
【符号の説明】
１ 湿式液晶紡糸可能繊維結晶
２ 湿式液晶紡糸可能繊維結晶間間隙
３ 湿式液晶紡糸可能繊維の外表面
４ 湿式液晶紡糸可能繊維の内部オープン構造における湿式液晶紡糸可能繊維の表面
５ 水分
６ 表面処理剤
６ａ ウレタンバインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマー
６ｂ シランカップリング剤
７ ナイロン樹脂玉
８ 表面処理されたアラミド繊維
【発明の属する技術分野】
本発明は、易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を含むポリアミド樹脂複合材料に関する。また、本発明は、前記ポリアミド樹脂複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の始動性、静粛性又は発進加速性等の性能が向上すればするほど、安全性の面から、特に、自動車の制動が重要になってくる。自動車産業において、自動車の性能の向上にあわせて種々のトランスミッションシステム又はブレーキシステム等の制動装置が改良されたり、新規に開発されたりしてきた（特開２００１−１７１５０７号公報、特表平０９−５０６０５４号公報、特開２００２−１９５９２号公報又は特開２００２−０１２１４３号公報等）。しかしながら、制動装置のシステム等の性能が向上するに伴い、その性能が十分に発揮できるようにするためには、特に摩擦摺動材料に対して、耐熱性、耐磨耗性又は長期耐久性等の条件が求められている。
【０００３】
従来、摩擦摺動材料として用いられているナイロン樹脂は、近年次々と開発されてきた高エネルギー伝達システムでの使用に必要とされる良好な高熱抵抗性を必ずしも満足できる程度に有しておらず、耐久性が必ずしも満足のいくものでなく、強度も充分でなく、このようなシステムにおいては、ポリアミド樹脂は摩擦摺動材料として従来充分に機能しているとは言い難い。さらに、近年においてはナイロン樹脂に補強繊維を組み合わせた複合材料を用いること等が提案されている（特開２００１−２７８９９７号公報又は米国特許４３３９３７４号等）。しかしながら、このような摩擦摺動材料では、樹脂と繊維との接着性が必ずしも満足できるものではなかった。一方、樹脂と繊維との接着性に優れた熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするアラミド繊維からなる複合材料が報告されている（特開２００１−３０３４５６号公報又は特開２００２−１９４６６９号公報等）が、特に摩擦摺動材料として、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性等が必ずしも満足できるものではなく、そのため、樹脂と繊維との接着性に優れ、機械的特性又は寸法変動等の構造安定性を損なうことなく、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性等に優れた性質を有する複合材料が待ち望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れたポリアミド樹脂複合材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリアミド複合材料の製造方法を提供することをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（イ）湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいるポリアミド樹脂複合材料が、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れていることを見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維が、（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることが好ましく、商品名ケブラー、トワロン、ザイロン又はリヨセルである繊維であることがより好ましいことを知見した。
【０００６】
また、本発明者らは、上記表面処理剤が、ウレタン系バインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有することが好ましく、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましいことを見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維であって、表面処理剤による処理前の当該アラミド繊維が水分率１５％以上であり、結晶サイズ（１１０面）が５０Å以下であることが好ましいことを知見した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、上記ポリアミド樹脂複合材料が、ナイロン樹脂複合材料であることが好ましく、また、摩擦摺動材料であることが好ましいことをも見出した。上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品をポリアミド樹脂で処理することで、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に驚くほど優れた複合材料を製造できることを知見した。
本発明者らは、かかる種々の新知見を得たのち、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） （イ）湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいることを特徴とするポリアミド樹脂複合材料、
（２） 湿式液晶紡糸可能繊維が（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂複合材料、
（３） 湿式液晶紡糸可能繊維が商品名ケブラー、トワロン、ザイロン又はリヨセルである繊維であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂複合材料、
に関する。
【０００９】
また、本発明は、
（４） 表面処理剤がさらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（５） 湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維であって、表面処理剤による処理前の当該アラミド繊維が水分率１５％以上であり、結晶サイズ（１１０面）が５０Å以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（６） ナイロン樹脂複合材料であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（７） 摩擦摺動材料であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料、
（８） 湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品をポリアミド樹脂で処理することを特徴とする複合材料の製造方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリアミド樹脂複合材料は、（イ）湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいる材料であって、さらにポリアミド樹脂を構成要素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。本発明においては、上記ポリアミド樹脂複合材料が、ポリアミド樹脂としてナイロン樹脂を構成要素として含んでいるナイロン樹脂複合材料であることが好ましい。以下、本発明に係るポリアミド樹脂複合材料の各構成要件について説明する。
【００１２】
上記ポリアミド樹脂は、通常アミド結合を少なくとも一個有する樹脂であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。上記ポリアミド樹脂として、例えばポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）又はポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）等のナイロン共重合体樹脂等のナイロン樹脂、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンジフェニルエーテルテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はこれらの共重合体であるアラミド共重合体等のアラミド樹脂、上記ナイロン樹脂、上記アラミド樹脂及び／又は例えばポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂又はポリエーテル樹脂等の樹脂等のポリアミド共重合体樹脂、上記ナイロン樹脂、上記アラミド樹脂又は上記ポリアミド共重合体樹脂を化学的に許容される限り化学変性させたポリアミド変性樹脂、又はこれら樹脂の混合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明における易接着性湿式液晶紡糸可能繊維は、湿式液晶紡糸が可能である繊維であって、前記繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理され、さらに熱処理されている繊維であれば、特に限定されるものではない。表面処理剤による処理前の上記湿式液晶紡糸可能繊維は、湿式液晶紡糸が可能な繊維であれば、特に限定されず、公知のものであってよい。本発明において、上記湿式液晶紡糸可能繊維が、（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることが好ましい。以下、前記（イ）、（ロ）及び（ハ）についてそれぞれ説明する。
【００１４】
上記（イ）パラ系アラミド繊維は、通常アミド結合を少なくとも一個有する繊維であって、少なくとも一個のベンゼン環がパラ位で結合している繊維であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維又はコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等が挙げられる。また、上記（イ）パラ系アラミド繊維として、例えば、米国デュポン株式会社、東レ・デュポン株式会社製の製品名ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ デュポン株式会社登録商標）又はテイジン・トワロン株式会社製の製品名トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）等の市販品を用いることができる。本発明においては、上記（イ）パラ系アラミド繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。
【００１５】
上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維は、通常ヘテロ芳香族環を少なくとも一個有する繊維であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えばポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下ＰＢＯ繊維ともいう）又はポリベンズイミダゾール繊維等が挙げられる。本発明においては、上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。また、本発明において、上記（ロ）ヘテロ環芳香族繊維として、例えば市販のＰＢＯ繊維（東洋紡績社製の製品名ザイロン）等を用いることができる。
【００１６】
上記（ハ）セルロース系繊維は、通常β−１，４−グルコシド結合を少なくとも一個有する繊維であるが、本発明において、特に限定されず、天然繊維であっても人造繊維であってもよく、また、公知のものであってもよい。本発明においては、上記（ハ）セルロース系繊維として、例えば木質パルプのアミンオキサイド系溶剤紡糸で得られる精製セルロース繊維等を用いることが好ましい。また、上記（ハ）セルロース系繊維として、例えばリヨセル（レンチング・リヨセル社、ユニチカ株式会社、モリリン株式会社製）又はテンセル（テンセル社製）等の市販品を用いることもできる。本発明においては、上記（ハ）セルロース系繊維は、公知の方法又はそれに準ずる方法で製造されうる。
【００１７】
本発明における表面処理剤は、湿式液晶紡糸可能繊維に易接着性を付与できるものであれば、特に限定されず、公知のものであってよい。上記表面処理剤として、好ましくはフィルムフォーマ又はフィルムフォーマとシランカップリング剤との混合物等を用いることができる。フィルムフォーマとシランカップリング剤との混合物を上記表面処理剤として用いる場合、フィルムフォーマとシランカップリング剤とが化学的あるいは物理的に相互作用を示して両者が相溶性を示すことが好ましい。また、上記混合物を用いる場合、フィルムフォーマとシランカップリング剤との配合割合が、表面処理剤全体１００重量％に対して、フィルムフォーマ２．５重量％以下及びシランカップリング剤０．５重量％以下であることが好ましく、フィルムフォーマ約０．７５〜２．０重量％及びシランカップリング剤約０．１５〜０．３５重量％であることがより好ましく、フィルムフォーマ約１．２５重量％及びシランカップリング剤約０．２５重量％であることが最も好ましい。本発明においては、上記表面処理剤を例えばイオン交換水等に溶かす等適宜用い易い状態にして用いることが好ましい。以下、本発明において、上記表面処理剤として好ましく用いられる上記フィルムフォーマ及び上記シランカップリング剤について説明する。
【００１８】
上記フィルムフォーマは、通常水分散してなるオリゴマー（分子量１０，０００未満）程度の樹脂であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。上記フィルムフォーマとして、例えば、（イ）例えばエーテル系、エステル系又は脂肪族系等のウレタン、又は前記ウレタン及びシリコーン系ポリオール又はフッ素系ポリオールとの共重合体等のウレタン系バインダー、及び／又は、（ロ）例えばブタジエン−マレイン酸コポリマー等のポリエステルコポリマー等を用いることができる。上記フィルムフォーマを例えば塩（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２又はＣａＣｌ２等）水溶液等に溶かして用いる等の溶液として用いることが好ましい。また、上記フィルムフォーマとして、大日本インキ化学工業株式会社製の製品名ボンディック又は三洋化成株式会社製の製品名アクロバインダーＢＧ−７等の市販品を用いることもできる。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、通常ケイ素と親油性基とを含むシラン化合物であるが、本発明において、特に限定されず、公知のものであってよい。例えば、式
Ｘ−Ｓｉ(ＯＲ’)３ ・・・（１）
（Ｘはメトキシ基及びエトキシ基等よりなる群から選択されるアルコキシ基、ならびにアミノ基、ビニル基、エポキシ基、ハロゲン原子及びメルカプト基よりなる群から選択される官能基等のポリアミド樹脂に反応性あるいは強い相互作用をする有機基であり、ＯＲ’はメトキシ基又はエトキシ基等の加水分解可能な基である。）
で表わされる化合物等が挙げられる。より具体的には、例えばアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、上記シランカップリング剤として、例えば日本ユニカー株式会社製の製品名Ｃ５０７５２又は信越化学工業株式会社製の製品名ＫＢＥ−９０３又は製品名ＫＢＭ−５７３等の市販品を用いることもできる。
【００２０】
本発明において、上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造を上記表面処理剤で処理し、さらに熱処理することでもって、湿式液晶紡糸可能繊維の接着性を向上させることができる。図１は本発明で用いられる湿式液晶紡糸可能繊維の断面を模式的に表わす。湿式液晶紡糸可能繊維結晶１の間に湿式液晶紡糸可能繊維結晶間間隙２が存在していて、湿式液晶紡糸可能繊維の内部はオープン構造をとっている。本発明において、内部オープン構造は、繊維内部の繊維結晶間間隙だけでなく、その繊維結晶表面等の繊維結晶周辺等も含んでいる。湿式液晶紡糸可能繊維外表面３と湿式液晶紡糸可能繊維の内部オープン構造における湿式液晶紡糸可能繊維の表面４が表面処理剤によって処理される。上記表面処理剤で処理する前の湿式液晶紡糸可能繊維の表面は、図２のように水分５が内部オープン構造の繊維結晶間間隙に付着している。この図２に示されている湿式液晶紡糸可能繊維に上記表面処理剤を浸透・含浸させると図３のような湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造に表面処理剤６が入り混じった状態となる。ついで、その浸透・含浸させた湿式液晶紡糸可能繊維を熱処理すると、その熱処理でもって湿式液晶紡糸可能繊維の繊維結晶が大きくなり、上記繊維結晶間間隙を狭くすることができる。そして、図４に示すように結晶間間隙の表面処理剤が結晶にはさまれ固着し、その結果、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を得ることができる。なお、図４においては図３における表面処理剤６をより詳しく説明していて、これが、ウレタン系バインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマー６ａとシランカップリング剤６ｂとの混合であることを表わす。このようにして得られる易接着性湿式液晶紡糸可能繊維は種々の樹脂、特にポリアミド樹脂と良好な接着性を示す。
【００２１】
上記湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造を、上記表面処理剤で処理する方法は、特に限定されず、前記方法として、例えば上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維に浸透・含浸させる等の公知の方法を適宜用いることができる。上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維に浸透・含浸させるには、例えば、表面処理剤の水媒体溶液もしくはエマルジョンを用いて、上記表面処理剤の水溶液又はエマルジョンに上記湿式液晶紡糸可能繊維を浸漬すること等が挙げられる。この処理に際しては、超臨界流体を用いてもよい。超臨界流体を用いる方法では、特に限定されず、公知の方法（例えば特開２００１−３０３４５６号公報に記載の方法等）、公知の超臨界装置等を用いることができる。通常、超臨界流体は高温高圧のため、上記表面処理剤の分子運動が活発になり、上記表面処理剤の上記湿式液晶紡糸可能繊維への浸透・含浸を促進させることができる。本発明においては、上記超臨界流体が二酸化炭素超臨界流体であることが特に好ましい。また、上記超臨界流体を用いる場合、下記熱処理を省略できることがある。
【００２２】
上記表面処理剤を上記湿式液晶紡糸可能繊維により好適に浸透・含浸するために、結晶間間隙が広く、結晶サイズが小さい上記湿式液晶紡糸可能繊維を用いることが好ましい。本発明においては、上記湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維である場合、結晶サイズ（１１０面）が５０Å未満であり、上記アラミド繊維の水分率１５％以上である上記湿式液晶紡糸可能繊維（例えば特開２００１−３０３４５６号公報等）を用いることがより好ましい。このように結晶間間隙の広い湿式液晶紡糸可能繊維を用いることにより、オリゴマー程度（分子量１０，０００未満）のフィルムフォーマ分子を結晶間間隙により好適に浸透させることができる。超臨界流体を用いれば、上記シランカップリング剤及び上記フィルムフォーマは流体側に若干溶けるとともに、上記結晶間間隙の表面近傍にある水分を含む雰囲気に浸透しやすいので、水媒体を用いる方法よりも表面処理剤を、分配則にしたがって多量に、かつ上記結晶間間隙の奥まで浸透させることができる。
【００２３】
本発明において、上記表面処理剤で処理された湿式液晶紡糸可能繊維の熱処理は、時間又は温度等の条件又は加熱方法等は、特に限定されず、公知の方法に適宜従って行うことができる。上記熱処理における熱処理温度は、湿式液晶紡糸可能繊維の結晶サイズが拡大する温度であればよく、特に限定されるものではないが、本発明においては、８０℃〜２００℃程度であることが特に好ましい。また、本発明においては、公知技術（特開２００２−１９４６６９号公報）に従って、熱処理によって、上記湿式液晶紡糸可能繊維の水分含有率を約１５重量％未満に低くするとともに、結晶サイズを約５０オングストローム以上に拡大して、結晶間間隙を狭くすることが好ましい。
【００２４】
上記繊維製品は、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいれば、特に限定されるものではない。上記繊維製品として、例えば糸、綿状物、織物、編物、フェルト又は紙等を含む広義の不織布、又はロープ又はコード類等を挙げることができる。さらに、これら上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維から製造される加工品を単独に、あるいは組み合わせて、さらには樹脂や金属など他の素材を含む組合せでもって加工される２次加工品から繊維製品として市場にある最終製品等も上記繊維製品として用いることができる。また、上記繊維製品は、上記湿式液晶紡糸可能繊維から織物、編物又は不織布を製造し、これを上記表面処理剤で処理し、さらに熱処理したものであってもよい。
【００２５】
上記複合材料を、上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び上記繊維製品を上記ポリアミド樹脂で処理することによって製造することができる。上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び上記繊維製品をポリアミド樹脂で処理するには、所望によりポリアミド樹脂を例えば熱融解させたり、蟻酸、クレゾール、クレゾール置換体又はヘキサフルオロイソプロパノール等の有機溶媒、又は濃硫酸又は濃塩酸等の無機媒体に溶解させたりして、通常上記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維に上記ポリアミド樹脂を含浸させ、次いで、そのポリアミド樹脂を硬化すればよい。含浸及び硬化の方法として、例えばハンドレイアップ法、プリフォームドマッチドダイ成形法、コールドプレス法、レジンインジェクション法、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法又はプルトルージョン法などの公知の方法を用いることができる。
【００２６】
また、本発明のポリアミド樹脂複合材料を公知の方法等を適宜用いて加工等することにより、様々な用途に用いることができる。本発明においては、上記ポリアミド樹脂複合材料を、例えばワッシャ、ベアリング、軸受け、ブレーキライニング、クラッチフェーシング、ブレーキパッド又はバルブシート等の摩擦摺動材料等の用途に用いることが好ましい。また、上記ポリアミド樹脂複合材料を摩擦摺動材料に限らず、優れた耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性を併せ有する材料が求められる用途の全てに用いることができ、前記求められる用途以外であったとしても用いることができる。例えば、タービン・ホイールのようなガスタービンの部品、バーナの部品、ノズル又はその部品、熱ガスパイプ、テスト・ゾンデ、ゾンデの被覆管、宇宙船又は航空機のエンジン部材、ミサイルの部品、熱交換器の部品、自動車、貨物船又は工業用車等の部材、テレビ、携帯型音楽再生機、ラジオ、ステレオ、ＣＤプレーヤー、ビデオ又はパソコン等の家電製品の部材、又は各種建築資材等に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の構成及び効果を更に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（参考例１）
表面処理剤として、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製 製品名Ｃ５０７５２、以下ＡＰＳともいう。）とウレタンバインダー（大日本インキ化学工業株式会社製 製品名ボンディック １３１０ＮＳＡ、以下ＵＢともいう。）をそれぞれイオン交換水に０．２５重量％及び１．２５重量％の割合で溶解して水溶液を作成した。繊維径１２μｍ、フィラメントの結晶サイズ（１１０面）約４０オームストロング及び水分率３０重量％である内部オープン構造のアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製 ケブラー）に上記作成した表面処理剤をガイド給油で付与し、その後１７０℃で１分間熱処理を行い、ワインダーで巻き取り、易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を得た。
得られた易接着性湿式液晶紡糸可能繊維の単糸を取り出し、ナイロン樹脂を熱融解でもって上記繊維に付着させた後、冷却して硬化させることによりナイロン樹脂複合材料を得た。
【００２９】
（実施例１）
表面処理剤として、ＡＰＳとブタジエン−マレイン酸コポリマーのアンモニア中和塩水溶液（三洋化成株式会社製 製品名アクロバインダーＢＧ−７、以下ＢＭＡともいう。）をそれぞれイオン交換水に１．０重量％及び２．５重量％の割合で溶解して作成した水溶液を用いたこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３０】
（実施例２）
表面処理剤として、ＡＰＳ及びＢＭＡをそれぞれイオン交換水に０．５重量％、１．２５重量％の割合で溶解して作成した水溶液を用いたこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３１】
（比較例１）
内部オープン構造のアラミド繊維に表面処理剤を付与しなかったこと以外、参考例１と同様にしてナイロン樹脂複合材料を得た。
【００３２】
（評価方法）
上記実施例で得られたナイロン樹脂複合材料を次の通り評価した。
上記実施例で製造したナイロン樹脂複合材料について、東栄産業（株）製の複合材界面特性評価装置を用いて、アラミド繊維とナイロン樹脂との密着性を評価した。
まず、各実施例で得られた表面処理したアラミド繊維（つまり各実施例に記載されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維）の単糸を抜き出しセルに取り付けた。セルを評価装置にセットし、一方ナイロンペレットを２００℃の温度まで加熱することで融解させ、その融解したナイロン樹脂を単糸に付けることで図５に示すようなナイロン樹脂玉をつけた。
次に図５に示すように単糸に付いている樹脂玉糸を繊維方向へ速度０．０３ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き、最大引き抜き荷重を求め、界面せん断強度を計算した。
また、界面強度改善率τとして表面処理されたアラミド繊維が示した界面せん断強度（以下、σｓ１ともいう。）と同時に計測した内部オープン構造を有しないノーマルアラミド繊維が示した界面せん断強度（以下、σ０１ともいう。）から次式（２）に従って算出した。
τ（％）＝（σｓ１／σ０１−１）×１００ ・・・（２）
すなわち、単繊維引き抜き試験から求めた最大引き抜き荷重によって、アラミド繊維とマトリックス樹脂間の界面せん断強度を求めた。この界面せん断強度が大きいほどアラミド繊維とマトリックス樹脂との密着性が優れている。得られた界面せん断強度と界面強度改善率を表１に示す。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、機械的特性又は寸法変動等の構造安定性を損なうことなく、耐熱性、耐磨耗性及び長期耐久性に優れたポリアミド樹脂複合材料を提供できる。また、本発明によって、前記ポリアミド複合材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、本発明における内部オープン構造を示す。
【図２】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、本発明における表面処理剤で処理する前の水分を含んだ状態の湿式液晶紡糸可能繊維を示す。
【図３】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、湿式液晶紡糸可能繊維の外表面及びその内部オープン構造が、表面処理剤で処理された状態を示す。
【図４】 湿式液晶紡糸可能繊維の模式的断面図であって、図３の湿式液晶紡糸可能繊維と表面処理剤とが熱処理された状態を示す。
【図５】 界面せん断強度を求めるための最大引き抜き荷重の評価方法を示す。
【符号の説明】
１ 湿式液晶紡糸可能繊維結晶
２ 湿式液晶紡糸可能繊維結晶間間隙
３ 湿式液晶紡糸可能繊維の外表面
４ 湿式液晶紡糸可能繊維の内部オープン構造における湿式液晶紡糸可能繊維の表面
５ 水分
６ 表面処理剤
６ａ ウレタンバインダー及び／又はブタジエン−マレイン酸コポリマー
６ｂ シランカップリング剤
７ ナイロン樹脂玉
８ 表面処理されたアラミド繊維
Claims (8)
- （イ）湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維、又は（ロ）前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品を構成要素として含んでいることを特徴とするポリアミド樹脂複合材料。
- 湿式液晶紡糸可能繊維が（イ）パラ系アラミド繊維、（ロ）ヘテロ環芳香族繊維又は（ハ）セルロース系繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
- 湿式液晶紡糸可能繊維が商品名ケブラー、トワロン、ザイロン又はリヨセルである繊維であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
- 表面処理剤がさらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料。
- 湿式液晶紡糸可能繊維がアラミド繊維であって、表面処理剤による処理前の当該アラミド繊維が水分率１５％以上であり、結晶サイズ（１１０面）が５０Å以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料。
- ナイロン樹脂複合材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料。
- 摩擦摺動材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂複合材料。
- 湿式液晶紡糸可能繊維がブタジエン−マレイン酸コポリマーを含有する表面処理剤で処理されてその外表面及び繊維結晶間間隙に該表面処理剤を浸透させられ、さらに熱処理されている易接着性湿式液晶紡糸可能繊維又は／及び前記易接着性湿式液晶紡糸可能繊維を構成要素として含んでいる繊維製品をポリアミド樹脂で処理することを特徴とする複合材料の製造方法。
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