JP5222228B2

JP5222228B2 - 全芳香族ポリアミド繊維

Info

Publication number: JP5222228B2
Application number: JP2009128981A
Authority: JP
Inventors: 真一高橋
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP2010275656A

Description

本発明は、樹脂補強用効果とともに工程安定性に優れ、特に熱硬化性樹脂に適した全芳香族ポリアミド繊維に関する。

全芳香族ポリアミド繊維、いわゆるアラミド繊維は高機能繊維の代表として、その耐熱性、高強力、高モジュラス、耐薬品性等の特徴を生かし、マトリックス樹脂の補強用繊維として軽量、高強力、高剛性の要求される分野で実用化されている。

そしてたとえば、ラケット、ゴルフクラブ及び竿等のスポーツ、レジャー用具や、車の内外装部品、航空機の部材の原料として、多条の繊維を一方向に引き揃えたシート状物に熱硬化性樹脂を含浸させた全芳香族のポリアミド繊維のプリプレク゛シートが用いられている。同様な用途に用いられている炭素繊維及びガラス繊維に対し、さらなる耐衝撃性及び軽量化を可能とする材料として、複合、補助材料として脚光をあびているのである。

しかし一般にアラミド繊維は繊維軸方向では卓越した力を発揮するものの、繊維の直角の方向では繊維軸方向の配向性、結晶性が高すぎるためフィブリル化がおこり易いという問題がある。そして炭素繊維及びガラス繊維に比べ、全芳香族のポリアミド繊維は、弾性率、剛直性が低いために、成形時の開繊性及びシートの均一性を得るために、高い張力下でガイド等に接触させることが必要とされる。すなわち、元来、擦過によりフィブリル化しやすい全芳香族のポリアミド繊維に対し、さらに毛羽が発生し、シートの均一性が低下する条件下での加工が要求されるのである。このような毛羽による欠点が発生した場合、当然ながら補強効果が低下するという問題があった。

また複合材料用のマトリックス樹脂としては、エポキシ系、不飽和ポリエステル系及びエポキシアクリレート系が主流であるが、繊維とマトリックス樹脂との接着性もまた、大きな課題の一つである。なぜならアラミド繊維を構成する芳香族アミンは脂肪族アミンに比べ、アミン基が隣接するフェニル基の影響で塩基性が極めて弱いので、極性及び反応性を有する熱硬化性マトリックス樹脂と親和性及び反応性が低いのである。

これらの問題に対し、例えば特許文献１では、接着性の向上方法として、繊維表面に固体状カチオン交換性無機化合物が固着された全芳香族ポリアミド繊維表面に特定の分子量及び共重合比のプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を付与することが提案されている。しかし、油膜強度が低く、成形時にガイド等の擦過により単糸切れが発生し、製品の均一性に乏しく、その接着性も満足のいくものではなかった。

また、特許文献２では、繊維表面に無機粉末を付与し、かつ低交絡数の無撚の高機能繊維が提案されている。開繊性向上や、成形時にかかる繊維への張力の低減を目的とするものである。しかし毛羽発生や接着性向上に対しては、その効果において充分な満足のいくものではなかった。
成形加工性と接着性良好な熱硬化性樹脂補強に好適な全芳香族ポリアミド繊維の開発が望まれていたのである。

特開平２−８４５７４号公報特開２００７−２３４５２号公報

本発明は、成形時の開繊性にすぐれ、単糸切れが少なく、かつマトリックス樹脂との接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、全芳香族ポリアミド繊維の表面に、ポリアルキレングリコール成分と一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物とを重量比７０／３０〜９５／５で含有する油剤が付着しており、ポリアルキレングリコール成分の片末端が高級脂肪酸により封鎖されたものであることを特徴とする。さらには、ポリアルキレングリコール成分の末端がエステル結合を介して封鎖されたものであることが好ましい。
また、本発明の繊維樹脂複合体は、上記本発明の全芳香族ポリアミド繊維によりマトリックス樹脂を補強したものである。

本発明によれば、成形時の開繊性にすぐれ、単糸切れが少なく、かつマトリックス樹脂との接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維が提供される。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維の開繊性を評価するための設備の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいう全芳香族ポリアミド繊維は、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系ポリアミド繊維、あるいはそれぞれの共重合体である。芳香族環として例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビスフェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等を挙げることができるが、好ましくは１，４−フェニレン基である。芳香族環に例えばハロゲン基、（例えば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、イソフプロピル基、ｎ−プロピル基）、シアノ基、アセチル基、ニトロ基などを含んでも良い。具体例としてはポリパラフェニレンテレフタルアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製「トワロン」、東レデュポン株式会社製「ケブラー」など）、ポリメタフェニレンイソフタールアミド（帝人テクノプロダクツ株式会社製「コーネックス」）、ポリパラアミノベンズアミド、ポリ−３，４’オキシジフェニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルアミド共重合体（帝人テクノプロダクツ株式会社製「テクノーラ」など）、ポリパラアミノベンズヒドラジテレフタルアミド等からなる繊維である。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度としては、０．１〜４ｄｔｅｘであることが好ましく、さらには０．５〜２ｄｔｅｘであることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。単糸繊度が０．１ｄｔｅｘ未満では製糸性に問題が生じたり、成形時に単糸切れが発生しやすくなる傾向にある。逆に４ｄｔｅｘを超えると、マトリックス樹脂との有効な接着面積が小さくなり、補強効果が低下する傾向にある。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、その表面に、ポリアルキレングリコール成分（Ａ成分）と一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物（Ｂ成分）とを含有する油剤が付着しているものである。

この本発明の油剤に用いられるポリアルキレングリコール（Ａ成分）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを重合又は共重合して得られるものである。その平均分子量としては２０００以下、さらには７００〜１０００のものが好ましく用いられる。特にエチレンオキシドの共重合割合が高いものであることが好ましい。

また、これらのポリアルキレングリコールの片末端又は両末端はエステル結合を介して封鎖されているものが、本発明には好適である。特に片末端が封鎖されたものであることが、分子量も小さく毛羽発生を有効に防止できるために好ましく、相溶性と接着性が高いレベルで両立する。またこのとき、ポリアルキレングリコール成分の封鎖に用いられるものが高級脂肪酸であることが好ましい。特に、後に述べる一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物(Ｂ成分)と同じ成分であることが、相溶性の観点からも好ましい。

本発明では、このポリアルキレングリコール成分（Ａ成分）とともに、一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物(Ｂ成分)が油剤の成分として用いられる。この高級脂肪酸エステル化合物(Ｂ成分)は、炭素数が８〜２０の一塩基高級アルコール及び炭素数が１０〜２０の脂肪酸から得られるものであり、分子量が５００〜１０００であることが、好ましい。分子量が５００以下では、耐熱性が不良になる傾向にあり、１０００以上では、平滑性能が低下する傾向にあり、成形時の単糸切れの抑制効果が減少する。

本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、その繊維表面に上記のＡ成分／Ｂ成分の重量比が７０／３０〜９５／５の割合で含有する油剤が付着したものである。Ａ成分の比が７０以下では、マトリックス樹脂との親和性が乏しくなり、接着性が低下し、補強効果が低下する。一方、Ｂ成分の重量比が５以下では、平滑性能が乏しく、成形時の単糸切れの抑制効果が得られない。

このような油剤の繊維に対する付着量としては、全芳香族ポリアミド繊維に、０．５〜３．０重量％付与されたものであることが好ましい。付着量が少ないと、平滑性能が低下し、成形時の単糸切れの抑制効果が得にくい傾向にある。一方、このような油剤付着量が多い場合には、マトリックス樹脂との接着性を妨げ、本発明の目的とする補強効果が小さくなる傾向にある。

このような本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、広く複合材料の補強用繊維として用いられるが、特にはマトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である繊維樹脂複合体に用いられることが好ましい。このような樹脂を用いる場合には毛羽の発生がどうしても多くなるため、毛羽発生が極めて少なく、接着性も高い本発明の繊維が好適に用いられるのである。本発明の全芳香族ポリアミド繊維によりマトリックス樹脂を補強した繊維樹脂複合体は、補強に用いられる複合体内部の繊維に、毛羽による欠点が少なく、樹脂と繊維が高い接着性を保つために、極めて高い物性を有する複合材料となるのである。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

（１）繊度
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。

（２）油剤相溶性
常温にて、各成分を混合し、相溶性を目視判定した。各成分分離無く、均一な場合を良（○）、分離する場合を不良（×）と判断した。

（３）開繊性
図１に示すように、ボビン１．に捲かれたマルチフフィラメント４．を３ｍ／ｍｉｎの速度で引出し、上下に配置した梨地の固定棒ガイド（２ａ〜２ｆ）を通過させ、２本の棒ガイド２ｅと２ｆ間との張力が１．０ｇ／ｄｔｅｘとなるように調節して巻き取った。棒ガイド２ｅの上側を通過する際のマルチフィラメントの繊維幅を測定し、開繊性とした。

（４）製品品位
開繊性を評価するのと同様の条件で１０分間マルチフィラメントを巻き取り、該巻き取られたサンプルの表面を目視で観察し、毛羽の有無から製品品位を判断した。毛羽の発生がない場合を良（○）、毛羽が発生している場合を不可（×）とした。

（５）接着性（層間せん断強度：ＩＬＳＳと略称する）
エポキシ樹脂として、エピコート８２８（シェル化学社製）を６７重量％、エポメートＢ００１Ｗ（シェル化学社製）を２７重量％、デナコールＥＸ−１９１（ナガセケムテックス社製）を６重量％の比率で混合したものを用いた。該エポキシ樹脂混合物に繊維を浸漬させ、その繊維を一方向に引き揃えた状態で硬化処理を施した。硬化条件は、室温で４８時間放置後、１２０℃で２時間加圧して硬化せしめたのち、さらに１８０℃で１時間後硬化処理を行った。このようにして得られた成形物（繊維含有率６０％）より長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、ショートビーム３点曲げ法によりスパン間隔１３ｍｍ、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分にて、層間せん断強度（ＩＬＳＳ：単位ｋｇ／ｍｍ^２）測定した。

［実施例１〜５］
表１記載の単糸繊度の全芳香族ポリアミド繊維を製糸し、その表面に製糸油剤を表1記載の付着量となるように付与、乾燥し、最後に巻き取った。製糸油剤は、ポリアルキレングリコール成分として、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの共重合比が３０／７０で、ラウリン酸により片末端を封鎖した分子量７８０の（Ａ成分）と、一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物としてイソオクチラウレートである（Ｂ成分）とからなり、Ａ成分／Ｂ成分比が９０／１０のものである。
最後に得られた繊維を用いて（５）接着性の評価方法に従って、エポキシ樹脂と全芳香族ポリアミド繊維からなる繊維樹脂複合体を作成した。各繊維の詳細及び各種評価結果を表１に併せて示した。

［比較例１］
実施例１において、製糸油剤が、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの共重合比が３０／７０で、ラウリン酸により片末端を封鎖した分子量７８０の（Ａ成分）のみである以外は、同様に行った。

［比較例２］
実施例１において、製糸油剤が、イソオクチラウレート（Ｂ成分）のみである以外は、同様に行った。

このような本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、毛羽発生が極めて少なく、接着性も高いため、高い物性を有する複合材料に用いられる。特に、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレク゛シートとして好適に用いられ、ラケット、ゴルフクラブ及び竿等のスポーツ、レジャー用具や、車の内外装部品、航空機の部材の原料として最適である。

１：評価サンプル
２ａ〜２ｆ：棒ガイド
３：巻取りボビン
４：走行糸

Claims

全芳香族ポリアミド繊維の表面に、ポリアルキレングリコール成分と一塩基高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物とを重量比７０／３０〜９５／５で含有する油剤が付着しており、ポリアルキレングリコール成分の片末端が高級脂肪酸により封鎖されたものであることを特徴とする全芳香族ポリアミド繊維。
ポリアルキレングリコール成分の末端がエステル結合を介して封鎖されたものである請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維。
請求項１または２に記載された全芳香族ポリアミド繊維によりマトリックス樹脂を補強した繊維樹脂複合体。