JP6722835B1 - ラケット用ストリング及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

合成繊維フィラメントを含む芯糸２と、前記芯糸２を被覆する合成繊維フィラメントを含む皮糸３と、前記皮糸３の外側の表面被覆樹脂層４と、前記表面被覆樹脂層４の外側の保護層５を含むラケット用ストリング１であって、前記表面被覆樹脂層４はナイロン６・１２であり、前記保護層５は合成ゴムラテックスの硬化物である。これにより、表面被覆樹脂層４と保護層５の一体性が良く、かつ反発性及びスピン性の高い耐久性を有するラケット用ストリング１を提供する。

Description

本発明は、硬式テニス、ソフトテニス、スカッシュ、バドミントン等に用いられるラケット用合成ストリング（ガットともいう）に関する。とくに反発性、スピン性に優れたラケット用ストリングに関するものである。

従来、テニス、バドミントン、スカッシュなどのラケット用合成ストリングとして、芯になるフィラメントの外側を細いモノフィラメントで巻き付けるか又は編組（製紐）したストリングが提案されている。特許文献１には、芯のモノフィラメントの外側に細いフィラメントを配置し、その表面にナイロン樹脂をコーティングすることが提案されている。特許文献２〜３には芯糸又は皮糸の少なくとも一部にポリオキシメチレンフィラメントを用いたストリングが提案されている。

特開平７−１９４７４４号公報 特開２００９−２２６１０８号公報 特開２０１１−７８５８１号公報

しかし、従来のラケット用ストリングは、反発性及びスピン性に問題があり、この改善が求められていた。とくにソフトテニスはこの要求が高かった。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、表面被覆樹脂層と保護層の一体性が良く、かつ反発性及びスピン性の高い耐久性を有するラケット用ストリング及びその製造方法を提供する。

本発明のラケット用ストリングは、合成繊維フィラメントを含む芯糸と、前記芯糸を被覆する合成繊維フィラメントを含む皮糸と、前記皮糸の外側の表面被覆樹脂層と、前記表面被覆樹脂層の外側の保護層を含むラケット用ストリングであって、前記表面被覆樹脂層はナイロン６・１２であり、前記保護層は合成ゴムラテックスの硬化層であり、かつ粘着性があり、前記合成ゴムラテックスは、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス、及びソープフリー系ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一つの水系ラテックスであり、前記保護層の外側には、さらにシリコーンオイルが塗布されていることを特徴とする。

本発明のラケット用ストリングの製造方法は、前記のラケット用ストリングの製造方法であって、 合成繊維フィラメントを含む芯糸の表面に、合成繊維フィラメントを含む皮糸を巻き付ける工程と、前記皮糸の外側に表面被覆樹脂層としてナイロン６・１２を溶融コーティングし、冷却する工程と、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス、及びソープフリー系ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一つの合成ゴムラテックスと、有機過酸化物を含む成分を水溶液に混合し、水溶性エマルジョンとし、前記水溶性エマルジョンを表面被覆樹脂のコーティング後のストリング中間体に所定量付着させ、乾燥し、加熱硬化させて粘着性を有する保護層とする工程と、前記保護層の外側には、さらにシリコーンオイルを塗布する工程を含むことを特徴とする。

本発明は、表面被覆樹脂層はナイロン６・１２であり、保護層は合成ゴムラテックスの硬化物であることにより、表面被覆樹脂層と保護層の一体性が良く、かつ反発性及びスピン性の高いラケット用ストリングを提供できる。とくに、表面被覆樹脂層のナイロン６・１２と、保護層の合成ゴムとの接着性が良く、かつ保護層は薄くて粘着性があり、摩擦抵抗力が高く、これによりスピン性が高くなり、摩擦剥離性も高くて耐久性もあり、とくにソフトテニス用ストリングに好適である。

図１は本発明の一実施形態におけるラケット用ストリングの断面図である。 図２Ａは本発明の実施例で使用するラケットに張設したストリング上における摩擦試験装置の模式的斜視図、図２Ｂは同断面図である。 図３は本発明の一実施例と比較例の強伸度特性のグラフである。 図４は同、摩擦抵抗力のグラフである。

本発明は、合成繊維フィラメント製芯糸と、前記芯糸を被覆する合成繊維フィラメント製皮糸と、前記皮糸の外側の表面被覆樹脂層と、前記表面被覆樹脂層の外側の保護層を含むラケット用ストリングである。芯糸及び皮糸の合成繊維フィラメントは、ナイロン、ポリエステル、アラミド等の合繊繊維を使用できるが、この中でもナイロンが好ましく、さらに好ましくはナイロン６である。ナイロン６は強伸度、結節強度、耐久性などが実用的に十分である。芯糸はモノフィラメントでもよいしマルチフィラメントでもよい。耐久性の点からモノフィラメントが好ましい。皮糸は芯糸より細いフィラメントが好ましく、芯糸の外側に複数本配置するのが好ましい。

表面被覆樹脂層はナイロン６・１２である。ナイロン６・１２はカプロラクタム（炭素数６）とラウリルラクタム（炭素数１２）とのアミノ酸同士の共縮合体である。ナイロン６・１２は、ナイロン６６に比べて約半分の吸水性であるとされている。ナイロン６・１２としては、ダイセル・エボニック社製、商品名"ダイアミドZX2900"などがある。被覆樹脂の好ましい付着量は１．２０〜１．３５ｇ／ｍであり、さらに好ましくは １．２８〜１．３２ｇ／ｍである。

保護層は合成ゴムラテックスの硬化物である。合成ゴムラテックスは、過酸化物硬化、付加反応硬化、縮合反応硬化、光硬化などがあるが、硬化処理性及び確実性から過酸化物硬化が好ましい。過酸化物硬化は、合成ゴムエマルジョンのラテックスと過酸化物の混合物を塗布し、乾燥後硬化させる。合成ゴムラテックスは、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス又はソープフリー系ゴムラテックスが好ましい。保護層の好ましい付着量は１．３５〜１．４５ｇ／ｍであり、さらに好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｍである。

表面被覆樹脂層としてナイロン６・１２を使用し、保護層として合成ゴムラテックスを使用すると、両者の相性が良く、コーティング時に濡れやすく、接着性もよく、一体性が高いものとなる。これは、ナイロン６・１２のアミン末端と、保護層の合成ゴムラテックスとが反応しやすいことに起因していると思われる。

合成ゴムラテックスに加える過酸化物は、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド又はパーオキシケタールが好ましい。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば化薬アクゾ（株）社製、商品名"パーカドックスBC-FF"(Dicumyl peroxide)、パーオキシケタールとしては、例えば化薬アクゾ（株）社製、商品名"トリゴノックス22-40D" (1,1-di-t-butyl peroxide cyclohexane)、ジアシルパーオキサイドとしては、例えば化薬アクゾ（株）社製、商品名"パーカドックス20-50S" (Di-o-methylbenzol peroxide)などがある。過酸化物の添加量は、合成ゴムポリマー１００質量部当たり１〜３質量部が好ましい。

保護膜の厚さは１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍである。前記の厚さであれば、さらに反発性及びスピン性、耐久性の高いラケット用ストリングとなる。

前記合成ゴムラテックスは水系ラテックスが好ましい。水系ラテックスは有機溶剤を含まず、環境を汚さず、製造コストを下げられるうえ、ラケット用ストリング製品に残留物も存在しないことから好ましい。本発明で使用できる合成ゴムラテックスの一例は、スチレン・ブタジエン系として日本ゼオン社製、商品名"C4850A"、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系として同社製、商品名"LX433C"、アクリロニトリル・ブタジエン系として、同社製、商品名"1562"、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系として、同社製、商品名"1571H"、アクリレート系として、同社製、商品名"LX811H"、ソープフリー系の合成ゴムとして、同社製、商品名"SX1503A"などがある。

前記保護層の外側には、さらにシリコーンオイルを塗布するのが好ましい。シリコーンオイルはストリングをラケットへ張設する際に、張設を円滑にするために塗布する。

前記芯糸及び皮糸は共にモノフィラメントであり、前記芯糸１本の外側に皮糸複数本が巻き付けられているのが好ましい。これにより、ストリングの強度を高くできるとともに、製造コスト的にも好ましい。別の手段として、芯糸の外側に皮糸を組み物として被覆することもできる。

ラケット用ストリングはソフトテニス用ストリングであるのが好ましい。本発明の保護層は薄くて粘着性があり、摩擦抵抗力が高く、摩擦剥離性も高くて耐久性もあり、とくにソフトテニス用ストリングに好適である。

以下本発明の一実施形態のラケット用ストリングを製造する方法について説明する。
（１）芯糸の表面に皮糸を被覆する工程
まず、直径０．４０〜１．００ｍｍのナイロン６等のモノフィラメントを芯糸とし、直径０．１０〜０．２０ｍｍの皮糸を芯糸の表面に、例えばＳ撚りに巻き付けて被覆する。皮糸はナイロン６等のフィラメントを８〜４０本、好ましくは１０〜２０本芯糸の表面に配置させる。このとき、芯糸と皮糸はナイロンフェノール樹脂等で接着するのが好ましい。
（２）芯糸と皮糸の表面に被覆樹脂をコーティングする工程
次に、芯糸と皮糸の表面にナイロン６・１２を溶融コーティングする。ナイロン６・１２は２００〜２５０℃で溶融し、この溶融液をノズルから押し出して芯糸と皮糸の表面に供給し、リングで絞ることにより、所定量付着させる。その後冷却する。被覆樹脂の好ましい付着量は１．２０〜１．３５ｇ／ｍであり、さらに好ましくは １．２８〜１．３２ｇ／ｍである。
（３）保護層の形成工程
合成ゴムラテックスと有機過酸化物を含む成分を水溶液に混合し、水溶性エマルジョンとする。この水溶性エマルジョンの中に、前記被覆樹脂のコーティング後のストリング中間物をディッピングし、リングで絞ることにより、所定量付着させる。その後、乾燥し、加熱硬化させる。乾燥は１００〜１５５℃、２〜５分が好ましく、加熱硬化は１５５〜１８０℃、２〜５分が好ましい。保護層の好ましい付着量は１．３５〜１．４５ｇ／ｍであり、さらに好ましくは１．３８〜１．４２ｇ／ｍである。保護層の形成工程においては、ストリングの供給速度より引き取り速度を１．０５〜１．２５倍程度速くするのが好ましい。これにより、ストリングは全体として延伸され、高強力となる。

次に図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態におけるラケット用ストリングの断面図である。このストリング１は、合成繊維フィラメント製芯糸２と、芯糸２を被覆する合成繊維フィラメント製皮糸３と、皮糸３の外側の表面被覆樹脂層４と、表面被覆樹脂層４の外側の保護層５で構成されている。保護層５の外側にはシリコーンオイルを塗布するのが好ましい。

図２Ａは本発明の実施例で使用するラケットに張設したストリング上における摩擦試験装置１０の模式的斜視図、図２Ｂは同断面図である。図２Ａ−Ｂに示すように、ストリング１２を４０ポンドでラケット１１に張り上げ、このストリング１２面上にソフトテニスボールの空気を抜き２つ折りにした錘受け１３を置き、さらにその上に５００ｇの錘１４を置く。錘受け１３の側面にチャック（フック）１５を取り付け、紐１６を掛けて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で矢印１７の方向に引っ張る。この際に、オートグラフ（島津製作所）で錘１４を引張り、摩擦抵抗を測定する。錘の動き始めは静摩擦抵抗、錘が動いた後は動摩擦抵抗が測定できる。

本発明のラケット用ストリングは、硬式テニス、ソフトテニス、バドミントン、スカッシュなどに適用できるが、とくにソフトテニス用ストリングとして好適である。

以下実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、評価は下記の方法で行った。

＜強伸度特性＞
ストリングの強力・伸度はＪＩＳ Ｌ１０１３に準じ引張試験機（島津製作所、オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸ）にて測定した。直径はマイクロメーターを用いて測定した。測定数はＮ＝５の平均値を示した。
＜摩擦抵抗試験＞
ストリング上における摩擦試験は、前記図２Ａ−Ｂに示す摩擦抵抗試験装置を用いて測定した。
＜耐久性＞
ストリングの耐久性を評価するため、ストリングを４０ポンドでソフトテニスラケットに張設し、２４時間放置後、このラケットにソフトテニスボールを打ち出し（条件：ボールスピード１００ｋｍ／時、打ち出し間隔１５回／分、打ち出し距離５０ｃｍ、打ち出し角度４０度でラケットの４点に順次打撃）、ストリングが切断するまでの打ち出し回数を測定した。合計３回のテストでの平均値を示した。
＜反発・剛性＞
ストリング１本を５０ポンドの張力で引張り両端をクランプで固定する（つかみ間隔３０ｃｍ）。振り子式のハンマーを用いて、ストリングの中央部にストリングに対して直角、水平方向に衝突するように一定位置から振り下ろし、衝突後のストリングの動き（変位量）と応力を１／１０００秒間隔で測定し、以下の方法で剛性（ポンド／インチ）と反発率（％）を求めた。
剛性（ポンド／インチ）＝最大応力Ｐ（ポンド）／最大変位量Ｌ（水平方向、インチ）
反発率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
但し、Ｓ１：応力―ひずみ（変位量）曲線（往復）における衝突から最大変位までの部分（往部）の面積。Ｓ２：応力―ひずみ曲線の最大変位位置からゼロ変位まで（復部）の面積。
剛性値の数値が高いほど、ラケットに張った状態で打感が硬いことを示し、数値が低いほど柔らかい（ソフト感）ことを示す。
反発率は数値が高いほど、衝突におけるエネルギーロスが少なく反発性が大きいことを示す。反発率、剛性率については、参考文献;Rod Cross"Laboratory testing of tennis string" Sports Engineering(2000) 3,219-230)に詳しく説明されている。
＜撓み＞
ストリング１本を５０ポンドの張力で引張り両端をクランプで固定する（つかみ間隔３０ｃｍ）。振り子式のハンマーを用いて、ストリングの中央部にストリングに対して直角、水平方向に衝突するように一定位置から振り下ろし、ストリングがハンマーによって押し出された距離を示す。
＜Ｔ維持（テンション維持）＞
ストリング１本を６０ポンドの張力で引張り両端をクランプで固定。２４ｈ後にどれだけ緩んでいるかを測定する。クリープ性測定と同じである。
＜摩擦剥離性＞
テニスコートでラリーを行い、何分でガット表面の被膜が剥離するかを検証した。テンションは３０ｌｂで張設した。

＜実施例１＞
（１）芯糸の表面に皮糸を被覆する工程
芯糸としてナイロン６モノフィラメント（直径０．９２ｍｍ；東レ・モノフィラメント社製、強力５６０Ｎ、伸度２９％、直径はφと表記することもある。）１本と、皮糸用としてナイロン６モノフィラメント（直径０．１１５ｍｍ；東レモノフィラメント社製、製品番号“１２０Ｙ０．１１５ＷＸ”）を２５本準備した。
ナイロンをフェノール系溶剤に溶解した接着剤を用いて、芯糸の表面に皮糸２５本を隙間のないように巻き付け乾燥した。皮糸はＳ撚りとし、撚り数は８０回／ｍとした。
（２）芯糸と皮糸の表面に被覆樹脂をコーティングする工程
表面被覆樹脂としてナイロン６・１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、商品名"ダイアミドZX2900"）を使用し、２５０℃で溶融し、この溶融液をノズルから押し出して芯糸と皮糸の表面に供給し、直径約１．２５ｍｍのリングで絞ることにより、０．１５ｇ／ｍ付着させ、その後冷却した。被覆樹脂のコーティング膜厚は片側で０．０３ｍｍであった。これにより、直径約１．２２ｍｍのソフトテニス用ストリング中間体を得た。
（３）保護層の形成工程
合成ゴムラテックスとして、スチレン・ブタジエン系のゴムラテックス（日本ゼオン社製、商品名"C4850A"、ポリマー成分７０質量％、残余の主成分は水）を100ｇと、有機過酸化物として化薬アクゾ（株）社製、商品名"パーカドックスBC-FF"を０．７ｇ混合し、水溶性エマルジョンとした。この水溶性エマルジョン液の中に、前記被覆樹脂のコーティング後のストリング中間物をディッピングし、直径１．５ｍｍのリングで絞ることにより、付着させた。その後、１５０℃で３分間乾燥し、引き続き１７０℃で３分間、加熱硬化させた。保護層の硬化後の付着量は０．０８ｇ／ｍ、保護層の厚さは片側０．０３ｍｍであった。保護層の形成工程においては、ストリングの供給速度は３．０ｍ／ｍｉｎ、引き取り速度は３．５ｍ／ｍｉｎとし、延伸倍率は１．１７倍であった。
得られたストリングの表面にシリコーンオイルを０．００１ｇ／ｍの割合で付着させた。
以上のようにして実施例１のストリングを製造した。

＜実施例２＞
芯糸としてナイロン６モノフィラメント（直径０．８７ｍｍ）１本と、皮糸用としてナイロン６モノフィラメント（直径０．１４０ｍｍ）を２１本使用した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
芯糸としてナイロン６モノフィラメント（直径０．７８ｍｍ）１本と、皮糸用としてナイロン６モノフィラメント（直径０．１９５ｍｍ）を１５本使用し、保護層の厚さは片側０．０２ｍｍとした以外は実施例１と同様に実施した。

＜比較例１＞
比較例１として、市販のゴーセン社製、商品名"OG-SHEEP Seriesミクロパワー"を使用した。この商品は、実施例１の合成ゴムラテックス保護層に換えて、ポリウレタン保護層が形成されている以外は同一である。

＜比較例２＞
比較例２として、市販のゴーセン社製、商品名"OG-SHEEP Series MICRO SUPER16L"を使用した。この商品は、表１に示す以外は実施例１と同一である。
実施例１〜３、比較例１〜２のストリングの条件と結果を下記の表にまとめて示す。

図３に実施例１と比較例１の強伸度特性のグラフを示す。図３及び表２から明らかなとおり、実施例１品は比較例１品に比べ、保護層ディッピング工程において高温で延伸されているため、高強力、低伸度の傾向であるが、実用上は問題なかった。

表３から明らかなとおり、実施例１〜３品は比較例１品に比べて摩擦剥離性が高く、ナイロン樹脂と合成ゴムが架橋されていることがわかる。反発性、Ｔ維持の特性も良好であった。図４に実施例１と比較例１〜２の摩擦抵抗力のグラフを示す。摩擦抵抗力が高いと、スピン性が高い。実際に実施例１〜３のストリングを貼ったラケットを用いてソフトテニス球を試打したところ、硬めの打球感があるとともに、高反発性があり、スピンがかかりやすいことも確認した。

本発明のラケット用ストリングは、ソフトテニスラケット用ストリングとして有用であるが、これ以外にも硬式テニス、バドミントン、スカッシュなどにも有用である。

１ ラケット用ストリング
２ 芯糸
３ 皮糸
４ 表面被覆樹脂層
５ 保護層
１０ 摩擦試験装置
１１ ラケット
１２ ストリング
１３ 錘受け
１４ 錘
１５ チャック（フック）
１６ 紐
１７ 引っ張り方向

Claims (12)

1. 合成繊維フィラメントを含む芯糸と、前記芯糸を被覆する合成繊維フィラメントを含む皮糸と、前記皮糸の外側の表面被覆樹脂層と、前記表面被覆樹脂層の外側の保護層を含むラケット用ストリングであって、
   前記表面被覆樹脂層はナイロン６・１２であり、
   前記保護層は合成ゴムラテックスの硬化層であり、かつ粘着性があり、
   前記合成ゴムラテックスは、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス、及びソープフリー系ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一つの水系ラテックスであり、
   前記保護層の外側には、さらにシリコーンオイルが塗布されている
   ことを特徴とするラケット用ストリング。
2. 前記保護層は合成ゴムラテックスと過酸化物の混合物の硬化層である請求項１に記載のラケット用ストリング。
3. 前記保護膜の厚さは１〜１００μｍである請求項１又は２に記載のラケット用ストリング。
4. 前記保護層の付着量は０．０８〜１．４５ｇ／ｍである請求項１〜３のいずれかに記載のラケット用ストリング。
5. 前記過酸化物は、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、及びパーオキシケタールから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載のラケット用ストリング。
6. 前記芯糸及び皮糸は共にモノフィラメントであり、前記芯糸１本の外側に皮糸複数本が巻き付けられている請求項１〜５のいずれかに記載のラケット用ストリング。
7. 前記芯糸と皮糸は共にナイロン６である請求項１〜６のいずれかに記載のラケット用ストリング。
8. 前記被覆樹脂層の付着量は０．１５〜１．３５ｇ／ｍである請求項１〜７のいずれかに記載のラケット用ストリング。
9. 前記芯糸と皮糸はナイロンフェノール樹脂で接着されている請求項１〜８のいずれかに記載のラケット用ストリング。
10. 前記ラケット用ストリングはソフトテニス用ストリングである請求項１〜９のいずれかに記載のラケット用ストリング。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のラケット用ストリングの製造方法であって、
    合成繊維フィラメントを含む芯糸の表面に、合成繊維フィラメントを含む皮糸を巻き付ける工程と、
    前記皮糸の外側に表面被覆樹脂層としてナイロン６・１２を溶融コーティングし、冷却する工程と、
    スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、カルボキシル変性アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス、及びソープフリー系ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一つの合成ゴムラテックスと、有機過酸化物を含む成分を水溶液に混合し、水溶性エマルジョンとし、前記水溶性エマルジョンを表面被覆樹脂のコーティング後のストリング中間体に所定量付着させ、乾燥し、加熱硬化させて粘着性を有する保護層とする工程と、
    前記保護層の外側には、さらにシリコーンオイルを塗布する工程を含むことを特徴とするラケット用ストリングの製造方法。
12. 前記保護層の形成工程において、ストリング中間体の供給速度より引き取り速度を１．０５〜１．２５倍速くする請求項１１に記載のラケット用ストリングの製造方法。

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