CN102535158B

CN102535158B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂

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Publication number: CN102535158B
Application number: CN201010605429.5A
Authority: CN
Inventors: 张瑞波; 江志荣; 杨玉敏; 李克文; 时东兴; 贺小江
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102535158A

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，以解决现有技术中油剂的耐热性、平滑性以及适应性较差等问题。本发明提供的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂由以下组分组成：(a)3～60重量％的多元醇脂肪酸酯，(b)2～40重量％的聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯，(c)5～40重量％的脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷聚醚脂肪酸酯，(d)1～20重量％的烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，(e)5～30重量％的长链脂肪醇脂肪酸酯，(f)1～10重量％的粘合性能改进(g)0.1～5重量％的聚醚改性硅油。该油剂具有良好的平滑性、耐热性、抗静电性、染色均匀性和后加工性。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂

技术领域

本发明涉及以含氧高分子混合物作添加剂为特征的润滑油组合物，特别涉及一种用于聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，简称芳纶1414或对位芳纶，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸碱、重量轻等优良性能，广泛应用于高性能轮胎、防弹材料、航空、航天等高科技领域。现产能主要集中在美国、日本和欧洲，目前全世界产量约15万吨，价格达30美元/Kg，而2009年世界需求量将达到56万吨以上，全球对芳纶的需求呈现迅速增长的态势，芳纶作为一种新兴的高性能纤维进入了飞速发展的时期。我国的芳纶研发尽管起步较晚，但芳纶纤维的开发尤其是对位芳纶的开发与工业化从国家“八.五”计划到“十二.五”规划被连续列为国家化纤行业重点攻关与鼓励发展的产业化项目，发展十分迅速，目前国内已有数家公司自行开发的具有完全知识产权的芳纶1414工业化装置处于试生产阶段。由于芳纶的独特性能，使其在纺丝过程中所用的油剂不同于其它的化纤纺丝油剂，其研究生产在国内尚属空白。芳纶生产企业现用油剂主要由美国杜邦公司，日本竹本公司、帝人公司等提供，但油剂综合性能难以满足国内现有的生产工艺及产品质量，厂家需要一种综合性能优异的纺丝油剂，以适应国内开发的芳纶生产工艺，提高其产品质量，满足芳纶不同用途的需求。

CN101519847公开了一种芳香族聚酰胺纤维用短纤油剂，该油剂可解决现有油剂所存在的抗静电性、耐热性及饱和性等主要性能较差的缺陷，旨在提供一种芳纶短纤油剂，其具有良好的抗静电性、饱和性、柔软性、染色均匀性，且使芳纶短纤具有良好的后加工性能等。但油剂仅适用于芳纶短纤尤其是芳纶1313的前后纺工艺，不能满足芳纶1414长丝工艺要求油剂所具有的耐热性、平滑性、防弹性及粘合性等。

USP5139873、USP5270113所公开的芳纶长丝油剂主要由合成酯类润滑剂、乳化剂、烷基磷酸盐或烷基硫酸盐抗静电剂及防腐剂等单体组成。该类油剂使芳纶纤维具有较高的断裂强度和模量，纤维在捻织过程中的强力损失低，所纺纤维适宜作轮胎帘子线，传送带等织物。该油剂的特点是乳液易乳化，纤维与纤维、纤维与金属之间的摩擦系数低，所纺芳纶纤维具有持久的抗静电性。但所发明油剂的耐热性差，芳纶纤维若高温使用时颜色发黄，有异味。

本发明根据芳纶1414纤维的分子结构、生产工艺、用途以及现用油剂的不足，提供一种乳化性、耐热性、平滑性、抗静电性以及染色性、后加工性等性能优良的油剂，油剂单体水溶性强，易清洗，可生物降解，不会对环境及人体造成任何危害。

发明内容

本发明是针对现有技术中油剂的耐热性、平滑性以及适应性较差等缺点，提出一种新的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，该油剂具有良好的平滑性、耐热性、抗静电性、染色均匀性和后加工性等，所纺对位芳纶长丝可适宜作为不同用途之需求。

本发明提供的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂由以下组分组成：

(a)3～60重量％的多元醇脂肪酸酯，

(b)2～40重量％的聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯，

(c)5～40重量％的脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷聚醚脂肪酸酯，

(d)1～20重量％的烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，

(e)5～30重量％的长链脂肪醇脂肪酸酯，

(f)1～10重量％的粘合性能改进剂，

(g)0.1～5重量％的聚醚改性硅油。

其中：组分(a)是由多元醇与脂肪酸合成的酯，所述多元醇为选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种，脂肪酸为C₄～C₂₄的脂肪酸，所述合成酯为脂肪酸全酯，即多元醇中的羟基完全被酯化，其在油剂中的所占重量百分含量为3～60重量％，最好为15～40重量％。

组分(b)是多元醇部分脂肪酸酯与环氧乙烷的加成物，多元醇包括丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，其在分子中的摩尔数为1；环氧乙烷的摩尔数为4～30，最好为10～20，如聚氧乙烯丙三醇单油酸酯，分子式如下：

其在油剂中的所占重量百分含量为2～40重量％，最好为10～30重量％。

组分(c)是脂肪醇环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚醚与脂肪酸所合成的聚醚酯，结构式如式(1)所示：

其中R₁为C₄～C₂₄的烷基，最好为C₄～C₁₈的烷基或者为亚甲基(CH₂)_q，q为2或3；R₂为C₄～C₂₄的烷基，最好为C₆～C₁₈的烷基；m为5～200的数，最好为10～50；n为10～160的数，最好为15～60；k为1或2。其在油剂中的所占重量百分含量为5～40重量％，最好为15～30重量％。

组分(d)为烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，其分子式为R₃(CH₂CH₂O)_xOPO₃M或(R₃(CH₂CH₂O)_xO)₂PO₂M，式中R₃为C₂～C₃₆的烷基，最好为C₄～C₁₂的烷基；X＝2～12，最好为3～9；M为碱金属钠或钾；其在油剂中的所占重量百分含量为1～20重量％，最好为3～10重量％。

组分(e)为长链脂肪醇脂肪酸酯，由C₁₀～C₃₆，最好为C₁₂～C₂₂的不饱和脂肪醇与C₁₀～C₃₆，最好为C₁₂～C₂₂的不饱和脂肪酸在酸性催化剂作用下合成；其在油剂中的所占重量百分含量为5～30重量％，最好为10～20重量％。

组分(f)为粘合性能改进剂，可用己二酸二异辛酯(简写为DOA)或癸二酸二异辛酯(简写为DOS)，其分子式为C₈H₁₇OOCC₄H₈COOC₈H₁₇或C₈H₁₇OOCC₈H₁₆COOC₈H₁₇，该组分在油剂中的比例为1～10％，最好为3～8％。

组分(g)为聚醚改性硅油，其分子式为：

(2)式中Me为甲基，R为甲基或乙基，R₄为C_1～10，最好为C_4～8的亚甲基，其结构简式为(CH₂)_r，式中r为1～10，最好为4～8的整数，m2和n2分别为2～50的数，最好为4～30的数；p和q分别为10～200的数，最好为20～120的数，其在油剂中的所占重量百分含量为0.1～5重量％，最好为0.3～3重量％。

本发明聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂的制备方法是：在反应釜中依次加入(a)、(b)、(c)、(d)各组分，30～40℃下搅拌30分钟，然后加入(e)、(f)、(g)于30～40℃下再搅拌30分钟，即得本发明油剂。

与现有技术相比，本发明所提供的对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，主要使用了耐热性能优良的多元醇脂肪酸酯、无规聚醚脂肪酸酯等单体，以提高油剂的耐热性，特点是有效降低油剂的焦油化性，高温黄变性，且油剂在高温下无异味，芳纶材料在高温下的颜色浅，解决现用油剂的耐热性能较差问题；采用的多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、无规聚醚脂肪酸酯及长碳链脂肪醇脂肪酸酯等四种平滑剂单体，有效提高油剂的平滑性，降低纤维与金属之间的动摩擦系数，改善油剂的后加工性。芳纶材料作为帘子布使用时，本发明的油剂配方中应用了粘合性能改进剂，可显著提高芳纶布与橡胶的粘合性能。本发明油剂组合物的使用方式为油轮上油或利用喷嘴直接上油。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

将15克三羟甲基丙烷三辛酸酯，25克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为10)丙三醇单油酸酯，30克正十八醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正丁酸酯(m＝20，n＝15，k＝1)，8克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于35～40℃搅拌30分钟，然后再加入15克油醇(顺式-9-十八烯醇)油酸(顺式-9-+八烯酸)酯，5克己二酸二异辛醇酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₄的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例2

将40克三羟甲基丙烷三辛酸酯，15克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为10)丙三醇双油酸酯，25克正十八醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正丁酸酯(m＝20，n＝15，k＝1)，5克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入10克油醇(顺式-9-十八烯醇)油酸(顺式-9-+八烯酸)酯，3克己二酸二异辛醇酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₄的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例3

将30克三羟甲基丙烷椰子油酸酯，15克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为20)丙三醇单月桂酸酯，20克正辛醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正丁酸酯(m＝20，n＝10，k＝1)，10克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为5)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入20克己二酸月桂醇酯，4克癸二酸二异辛酯，1克聚醚改性硅油(R₄为C₂的亚甲基，m2＝10，n2＝20，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例4

将20克三羟甲基丙烷椰子油酸酯，30克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为20)丙三醇单月桂酸酯，25克月桂醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正丁酸酯(m＝20，n＝20，k＝1)，3克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为5)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入15克己二酸月桂醇酯，5克癸二酸二异辛酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₂的亚甲基，m2＝10，n2＝20，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例5

将35克丙三醇三油酸酯，20克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为10)季戊四醇单油酸酯，20克正十八醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正己酸酯(m＝10，n＝10，k＝2)，5克正丁基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为5)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入13克油醇月桂酸酯，5克己二酸二异辛醇酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₂的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝40，q＝60，r＝2)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例6

将35克丙三醇椰子油酸酯，25克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为10)季戊四醇单椰子油酸酯，21克正十八醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正己酸酯(m＝10，n＝10，k＝2)，5克正丁基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为5)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入10克油醇月桂酸酯，3克己二酸二异辛醇酯，1克聚醚改性硅油(R₄为C₂的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝40，q＝60，r＝2)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例7

将50克季戊四醇月桂酸酯，15克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为15)丙三醇单油酸酯，15克正丁醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚月桂酸酸酯(m＝8，n＝10，k＝1)，5克正丁基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入10克月桂醇油酸酯，4克己二酸二异辛醇酯，1克聚醚改性硅油(R₄为C₄的亚甲基，m2＝10，n2＝15，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例8

将35克季戊四醇月桂酸酯，20克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为10)丙三醇双椰子油酸酯，20克正丁醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚月桂酸酯(m＝8，n＝10，k＝1)，5克正丁基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入15克月桂醇油酸酯，3克己二酸二异辛醇酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₄的亚甲基，m2＝10，n2＝15，p＝40，q＝60，r＝4)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例9

将30克季戊四醇油酸酯，20克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为15)丙三醇双月桂酸酯，30克正丁醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚月桂酸酯(m＝20，n＝10，k＝1)，4克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钠盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入12克丁醇硬脂酸酯，3.5克癸二酸二异辛酯，0.5克聚醚改性硅油(R₄为C₃的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝30，q＝40，r＝6)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例10

将35克丙三醇月桂酸酯，15克聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为15)丙三醇单油酸酯，20克正十八醇环氧乙烷环氧丙烷无规共聚醚正丁酸酯(m＝20，n＝15，k＝1)，5克十二烷基聚氧乙烯(聚氧乙烯摩尔数为3)磷酸酯钾盐四种单体加入150毫升烧杯中，于30～40℃搅拌30分钟，然后再加入18克丁醇硬脂酸酯，5克癸二酸二异辛酯，2克聚醚改性硅油(R₄为C₃的亚甲基，m2＝10，n2＝10，p＝30，q＝40，r＝6)，在35～40℃再搅拌30分钟，100目以上滤网过滤即可。

实施例11油剂评价例

采用以下方法进行油剂的耐热性评价：

1发烟试验：称取样品10.0克于50ml烧杯中，将此烧杯置于电热套中加热，观察连续冒烟时的温度及发烟量大小

2焦油化试验：量取样品1.0ml滴于45号钢试片上，将此试片放置于烘箱中，在220℃下恒温3分钟，然后冷却至30℃，观察油剂的结焦性能，“优”表示很少结焦，“良”表示有少量结焦。

3挥发量试验

取样品5.0克于50ml烧杯中，将此烧杯放置于烘箱中，在220±2℃下恒温2小时，然后冷却至25℃，称重并计算油剂的挥发量。

在实验室中测定实施例1～实施例10所制得的10个油剂样品的耐热性能、油膜强度等数据，结果如表1所示；将所发明油剂应用到芳纶长丝生产过程中，所纺纤维的性能如表2所示。

表1油剂的耐热性试验结果

表2芳纶油剂试验纤维物理性能测定结果

为进一步考察油剂的平滑性能，对不同油剂纺出的纤维分别进行了动摩擦系数μ_d(F/M)和静摩擦系数μ_s(F/F)的测定，测定结果如表3所示。

测试仪器：HCCμ-meter precision friction measurement

μ_d(F/M)测定条件：脱丝速度100m/min摩擦体温度30℃，环境温度25.5±0.5℃，相对湿度54±1％，卷绕角度180°

μ_s(F/F)测定条件：脱丝速度30mm/min，环境温度25.5±0.5℃，相对湿度54±1％，卷绕角度900°

表3纤维的摩擦系数测定结果

从表1可以看出，除实施例1、实施例3、实施例7有较少的发烟量，实施例1的焦油化性良好外，其它实施例油剂的发烟量小，高温下的焦油化程度低，油膜强度高，在芳纶长丝生产过程中油剂的耐热性好，不易结焦，油剂在纤维表面的铺展性好；从表2可看出本发明油剂的可纺性优良，所纺芳纶长丝的断裂强度和初始模量高，达到甚至超过了进口油剂的性能；纤维的摩擦系数测定结果表明本发明油剂的平滑性优良，饱和性好。

Claims

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，由以下组分组成：

(a)3～60重量％的多元醇脂肪酸酯，

(b)2～40重量％的聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯，

(c)5～40重量％的脂肪醇环氧乙烷环氧丙烷聚醚脂肪酸酯，

(d)1～20重量％的烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，

(e)5～20重量％的长链脂肪醇脂肪酸酯，

(f)1～10重量％的粘合性能改进剂，

(g)0.1～5重量％的聚醚改性硅油，

以油剂总重量计，所述组分(e)是由C₁₀～C₃₆不饱和脂肪醇与C₁₀～C₃₆不饱和脂肪酸在酸性催化剂作用下合成；

所述组分(a)是由多元醇与脂肪酸合成的酯，所述组分(a)中多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，所述组分(a)中脂肪酸为C₄～C₂₄的脂肪酸；

所述组分(b)是多元醇脂肪酸酯与环氧乙烷的加成物，所述组分(b)中多元醇为丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇，其在分子中的摩尔数为1，所述组分(b)中脂肪酸为C₈～C₂₀的脂肪酸，环氧乙烷的摩尔数为4～30；

所述组分(c)为脂肪醇环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚醚与脂肪酸所合成的聚醚酯，结构式如式(2)所示：

其中R₁为C₄～C₁₈的烷基或者为亚甲基(CH₂)_q，q为2或3；R₂为C₄～C₂₄的烷基，m为5～200的整数，n为10～160的整数，k为1或2；

所述组分(d)烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐的分子式为R₃(CH₂CH₂O)_xOPO₃M或(R₃(CH₂CH₂O)_x O)₂PO₂M，式中R₃为C₂～C₃₆的烷基，X=2～12，M为钠或钾；

所述组分(f)为己二酸二异辛酯或癸二酸二异辛酯；

所述组分(g)聚醚改性硅油的分子式如式(3)所示：

其中Me为甲基，R为甲基或乙基，R₄为C_1～10的亚甲基，结构式为(CH₂)_r，式中r为1～10的整数，m2和n2分别为2～50的整数，p和q分别为10～200的整数。

2.根据权利要求1所述的油剂，其特征在于：组分(a)的含量为15～40重量％，组分(b)的含量为10～30重量％，组分(c)的含量为15～30重量％，组分(d)的含量为3～10重量％，组分(e)的含量为10～20重量％，组分(f)的含量为3～8重量％，组分(g)的含量为0.3～3重量％，以油剂总重量计。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(a)多元醇脂肪酸酯中的羟基被完全酯化。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(b)中环氧乙烷的摩尔数为10～20。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(b)聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯，其多元醇分子的羟基为部分酯化。

6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(b)为聚氧乙烯丙三醇单油酸酯，分子式如下式(1)所示：

7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：组分(c)中的m为10～50的整数，n为20～80的整数，R₁、R₂为C₆～C₁₂的烷基。

8.根据权利要求1所述的油剂，其特征在于：所述组分(d)中R₃为C₈～C₂₄的烷基，X=3～9，M为碱金属钾。

9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(e)是由C₁₂～C₂₄不饱和脂肪醇与C₁₂～C₂₄不饱和脂肪酸在酸性催化剂作用下合成。

10.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：组分(f)为癸二酸二异辛酯。

11.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维用长丝油剂，其特征在于：所述组分(g)分子中的R₄为C_2～6的亚甲基，结构式为(CH₂)_r，式中r为2～6的整数，m2和n2分别为10～20的整数，p和q分别为50～100的整数。