JP3919775B2 - Ｘ線反射率測定方法及び装置 - Google Patents

Description

この発明は試料の表面でＸ線が鏡面反射（全反射）するときの反射率を測定する方法及び装置に関し，特に，試料の表面に対する入射Ｘ線の入射角の値を正確に定めることによって高精度の反射率測定を可能にするＸ線反射率測定方法及び装置に関する。

基板上に形成された薄膜の膜厚を測定するための手法としては，いくつかの方法が知られているが，膜厚の絶対値を測定できて，かつ，非破壊で測定できるものとして，Ｘ線反射率法が注目を浴びている。このＸ線反射率法は，膜厚の絶対値が測定できることと，非破壊で測定できることに特長があるが，現在のＸ線反射率法で測定した膜厚は，再現性の点で，Ｘ線光電子分光法やエリプソメトリー法よりも劣っていると言われている。もし，Ｘ線反射率法において膜厚の再現性を向上できれば，このＸ線反射率法は，膜厚測定のためのきわめて有力な標準計測法となりうる。

Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚や密度を求めることについては，多くの公知文献が存在するが，この点は，例えば，次の特許文献１及び特許文献２に開示されている。
特開２０００−３５４０８号公報 特開平１１−２５８１８５号公報

Ｘ線反射率法において，膜厚の再現性が劣る理由は，薄膜試料の表面に入射する入射Ｘ線の入射角を正確に把握できていない点にあると考えられる。この点を詳しく説明する。

図１（Ａ）は，Ｘ線反射率測定装置のＸ線光学系が２θ＝０の状態にあるときのＸ線経路を示す平面図である。入射Ｘ線１０に対する反射Ｘ線の角度（すなわち散乱角）を２θと定義すると，２θ＝０の状態とは，入射Ｘ線１０が直接，Ｘ線検出器１２に入射する状態である。入射Ｘ線１０はゴニオメータ中心Ｏを通過するように位置決めされている。Ｘ線検出器１２はゴニオメータ中心Ｏの周りを回転できて，その回転角度が２θである。試料１６の表面に対する入射Ｘ線１０の角度が入射角ωである。試料１６もゴニオメータ中心Ｏの周りを回転できて，その回転角度がωに相当する。試料１６は，その表面がゴニオメータ中心Ｏに一致するように，通常の半割法によって位置決めされる。もし試料１６の表面がゴニオメータ中心Ｏ上にちょうど位置しているならば，入射角ωは試料１６の回転角と一致することになり，入射角ωの読み取り精度は，試料１６の回転駆動機構の角度決定精度と同等程度に正確なものとなる。しかしながら，現実には，試料の表面位置を，１μｍ未満の誤差の範囲内で，ゴニオメータ中心Ｏに一致させることは，非常に難しい。試料１６の位置決め誤差δＷを考えると，この誤差δＷは，ゴニオメータ中心Ｏから試料１６の表面までの距離で表される。このような位置決め誤差δＷが存在することにより，入射角ωの決定精度が低下することになる。

図１（Ｂ）は，上述のような位置決め誤差δＷを有する試料１６を用いてＸ線反射率を測定する状況を示している。Ｘ線反射率を測定するには，試料１６をω回転させるとともに，Ｘ線検出器１２を２θ回転させて（ω：２θ＝１：２），試料１６の表面からの鏡面反射（全反射）のＸ線強度を測定する。散乱角２θの読み取り値を２θｍとすると，この２θｍはゴニオメータ中心Ｏの周りのＸ線検出器１２の回転角度である。Ｘ線検出器１２の手前の受光スリット１８は，Ｘ線検出器１２と同期して回転するが，この受光スリット１８の開口幅は狭く絞っている。鏡面反射が生じる散乱角２θｍは非常に小さいものであり，通常は数度未満であり，大きくても十数度未満である。試料１６の回転角度ω（すなわち入射角ω）を２θｍの２分の１付近において微小範囲内で変化させると，Ｘ線検出器１２で検出できる反射Ｘ線２０の強度が変化し，そのＸ線強度が最大になるところで入射角ωを決定する。そして，入射角ωを変化させて（すなわち散乱角２θを変化させて），各入射角に応じて反射Ｘ線強度をプロットしたものがＸ線反射率曲線となる。

試料表面に対する入射Ｘ線１０の実際の入射角をωａと仮定すると，このωａは正確に求めることが困難である。なぜならば，入射角ωの原点（すなわち，試料表面が入射Ｘ線１０に完全に平行になるところ）を測定によって高精度に定めることが難しいからである。そこで，実際の入射角ωａについては，散乱角２θの読み取り値２θｍの２分の１に等しいという取り扱いをしている。鏡面反射においては，原理的に，入射角は散乱角のちょうど２分の１になるからである。

しかしながら，上述のようにδＷだけ試料１６の位置決め誤差があると，散乱角の読み取り値２θｍは，現実の散乱角２θａからずれることになる。２θｍと２θａの偏差をδ（２θ）と表記することにする。すなわち，２θａ＝２θｍ＋δ（２θ）である。読み取り値２θｍはゴニオメータ中心Ｏの周りで測定した角度であるが，現実の散乱角２θａは，試料表面上の現実のＸ線照射点Ｐの周りでの入射Ｘ線１０に対する反射Ｘ線２０の角度になる。反射Ｘ線２０の方角は受光スリット１８によってその角度位置が定まることになる。ゴニオメータ中心ＯからＸ線照射点Ｐまでの距離Ｄがあるために，上述の偏差δ（２θ）が生じることになる。

δ（２θ）がどの程度の値になるのかを以下に計算してみる。まず，距離Ｄは図２の（１）式で求めることができる。次に，偏差δ（２θ）の正接（タンジェント）を求めると，図２の（２）式のようになる。ここで，Ｌはゴニオメータ中心Ｏから受光スリット１８までの距離である。（２）式において，δ（２θ）は非常に小さい角度なので，δ（２θ）をラジアンの単位で表すと，tanδ（２θ）はδ（２θ）にほぼ等しい。したがって，（２）式の左辺はδ（２θ）になる。一方，（２）式の右辺において，Ｌに比べてＤは非常に小さいから，分母はＬにほぼ等しい。したがって，（２）式は（３）式のように近似できる。

そして，（４）式に示すように，現実の入射角ωａは，現実の散乱角２θａのちょうど２分の１である。この現実の散乱角２θａは，読み取り値２θｍとは偏差δ（２θ）だけ異なっている。したがって，２θｍに基づいて入射角を定めると（これを，読み取った入射角としてωｍと呼ぶことにする），この入射角ωｍは，（５）式に示すように，現実の入射角ωａとは異なるものになる。このように，現実の入射角ωａとは異なった読み取り入射角ωｍに基づいて反射率曲線を求めて，これに基づいて薄膜の膜厚を求めている従来方法では，膜厚測定の再現性が十分ではなかった。

上述の（３）式において，適切な数値を代入してδ（２θ）の値を検討してみる。試料の位置決め誤差δＷは１μｍと仮定する。通常の半割法を用いて試料を位置決めすれば，その位置決め誤差はそれほど大きくはならないが，それでも，１μｍ以下の精度で試料を位置決めするのは困難である。２θｍは０．６度と仮定する。ωはその半分の０．３度である。これらの数値を（３）式に代入すると，δ（２θ）は約１．０×１０のマイナス５乗ラジアンとなり，これは約２秒の角度に相当する。２秒というのは非常に小さい角度であるが，Ｘ線反射率法に基づいて薄膜の厚さを再現性良く求めるには，この程度の角度誤差が問題となってくる。従来法において特に問題になるのは，上述の偏差δ（２θ）がいくらであるのか，検証する方法がないことである。

この発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり，その目的は、入射角に応じた反射Ｘ線強度を求めるＸ線反射率測定方法において，入射角の測定精度と再現性を高めることにある。

本発明のＸ線反射率測定方法は，アナライザー結晶を用いて入射角ωの読み取り目盛りを修正することに主たる特徴がある。そして，読み取り目盛りを修正した後に，アナライザー結晶を外して反射率測定を実施する。すなわち，本発明のＸ線反射率測定方法は次の（ア）乃至（カ）の段階を備えている。（ア）基準点を通過可能な入射Ｘ線を発生するＸ線源と，試料を保持する試料ホルダーであって前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を保持できる試料ホルダーと，前記試料の表面で前記入射Ｘ線が鏡面反射したときの反射Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器と，前記入射Ｘ線と前記試料の表面とのなす角度ω（以下，入射角という）を変更する入射角変更手段であって前記基準点を中心として前記入射角を変更できる入射角変更手段と，前記Ｘ線検出器で検出される前記反射Ｘ線が前記試料の表面から出て行くときの方向と前記入射Ｘ線とのなす角度２θ（以下，散乱角という）を変更する散乱角変更手段であって前記基準点を中心として前記散乱角を変更できる散乱角変更手段とを備えるＸ線反射率測定装置を準備する段階。（イ）前記基準点と前記Ｘ線検出器とを結ぶ反射経路の途中にアナライザー結晶を配置するとともに，特定の波長を有する前記反射Ｘ線が前記アナライザー結晶で反射してから前記Ｘ線検出器で検出されるように前記アナライザー結晶に対して前記Ｘ線検出器を位置決めする段階。（ウ）前記散乱角変更手段を用いて前記散乱角２θを零度に設定し，前記入射Ｘ線が前記試料に当たることなく前記基準点を通過して前記アナライザー結晶で反射して前記Ｘ線検出器で検出される第１状態を作り，前記Ｘ線検出器で検出されるＸ線強度が最大になるように前記入射Ｘ線に対する前記アナライザー結晶の角度を調整する段階。（エ）前記アナライザー結晶と前記Ｘ線検出器との相対位置関係を固定したままで，前記散乱角変更手段を用いて前記散乱角２θを所定の基準角度２θｒに設定し，前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を位置決めして，前記入射Ｘ線を前記試料の表面に照射して，前記試料の表面で鏡面反射した反射Ｘ線が前記アナライザー結晶を経由して前記Ｘ線検出器で検出されるときのＸ線強度が最大になるように前記入射角変更手段を用いて前記入射角ωを調整して，そのときの入射角ωの値が前記基準角度２θｒの正確に２分の１となるように入射角ωの読み取り目盛りを修正する段階。（オ）前記アナライザー結晶を前記反射経路から外して，前記Ｘ線検出器を前記アナライザー結晶を使わないときの配置状態に戻す段階。（カ）修正された前記読み取り目盛りに基づいて前記入射角ωを変化させて，それぞれの入射角ωにおいて，前記入射Ｘ線を前記試料の表面に入射して，前記反射Ｘ線の強度を前記Ｘ線検出器で検出し，これによって試料のＸ線反射率を測定する段階。

また，本発明のＸ線反射率測定装置は上述のＸ線反射率測定方法を実施するための装置であって，次の（ア）乃至（ク）の構成を備えている。（ア）基準点を通過可能な入射Ｘ線を発生するＸ線源。（イ）試料を保持する試料ホルダーであって前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を保持できる試料ホルダー。（ウ）前記試料の表面で前記入射Ｘ線が鏡面反射したときの反射Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器。（エ）前記入射Ｘ線と前記試料の表面とのなす角度ω（以下，入射角という）を変更する入射角変更手段であって前記基準点を中心として前記入射角を変更できる入射角変更手段。（オ）前記Ｘ線検出器で検出される前記反射Ｘ線が前記試料の表面から出て行くときの方向と前記入射Ｘ線とのなす角度２θ（以下，散乱角という）を変更する散乱角変更手段であって前記基準点を中心として前記散乱角を変更できる散乱角変更手段。（カ）前記基準点と前記Ｘ線検出器とを結ぶ反射経路の途中に挿入可能なアナライザー結晶であって，前記反射経路から退避させることも可能なアナライザー結晶。（キ）前記アナライザー結晶を前記反射経路の途中に挿入したときに前記アナライザー結晶で反射したＸ線を検出できるように前記Ｘ線検出器を位置決めでき，かつ，前記アナライザー結晶を前記反射経路から退避させたときに前記試料からの前記反射Ｘ線を検出できるように前記Ｘ線検出器を位置決めできるＸ線検出器位置決め手段。（ク）前記入射Ｘ線が前記アナライザー結晶で反射できるように前記アナライザー結晶の配置角度を調整する角度調整機構。

本発明によれば，試料の位置決め誤差が存在しても，アナライザー結晶を用いて実際の入射角を確認できるので，入射角の読み取り目盛りを実際の入射角に等しくなるように修正できる。したがって，Ｘ線反射率測定において，入射角の測定精度と再現性を高めることができ，高精度の反射率曲線を求めることができる。

次に，この発明の実施例を図面を参照して説明する。図３は，この発明のＸ線反射率測定装置の一例を示す斜視図である。このＸ線反射率測定装置は入射光学系２２と試料支持機構２４と受光光学系２６から成る。

試料支持機構２４は試料ホルダー３２を備えていて，この試料ホルダー３２の表面は直立している。試料支持機構２４はω回転台３４を備えていて，このω回転台３４はベース２８に対して回転中心線３３の周りを回転できる。このω回転台３４の回転をω回転と呼ぶことにする。一方，受光光学系２６を支持する２θ回転台３０も，ベース２８に対して上述の回転中心線３３の周りを回転できる。この２θ回転台３０の回転を２θ回転と呼ぶことにする。２θ回転台３０とω回転台３４は互いに独立に回転できる。どちらの回転駆動機構も高分解能の回転制御機構を採用している。２θ回転とω回転の角度分解能は０．００００２度であり，その角度制御はサーボモータによるエンコーダ制御を採用している。ω回転台３４と２θ回転台３０の各回転機構がゴニオメータを構成しており，このゴニオメータの中心が上述の回転中心線３３に一致する。そして，ゴニオメータ中心（すなわち，回転中心線３３）が本発明における基準点となる。ω回転台３４の回転駆動機構は本発明における入射角変更手段に該当し，２θ回転台３０の回転駆動機構は本発明における散乱角変更手段に該当する。

ω回転台３４には湾曲ガイド３６が固定されていて，この湾曲ガイド３６に試料駆動機構３８が取り付けられている。この試料駆動機構３８は，図４に示すように，試料ホルダー３２をＵ方向，Ｖ方向，Ｗ方向に移動させることができ，かつ，試料ホルダー３２のφ回転とχ（カイ）回転も可能にしている。Ｕ方向とＶ方向の移動は，試料１６をその平面内で２次元移動させるものであり，試料１６の表面上のＸ線照射位置を変更するのに用いられる。Ｗ方向の移動は，試料１６をその表面の法線方向に移動させるものであり，試料１６の表面をゴニオメータ中心に一致させるために用いられる。φ回転は試料１６を面内回転させるものである。χ回転は試料１６のアオリ角を調整するものである。

図５は図３に示すＸ線反射率測定装置の平面図である。図３と図５において，入射光学系２２はＸ線管４０と多層膜ミラー装置４２と入射側モノクロメータ装置４４と入射スリット４６とから成る。Ｘ線管４０は回転対陰極４８を備えている。この回転対陰極４８は水平な回転中心線の周りを回転するもので，ポイントフォーカスでＸ線を取り出している。多層膜ミラー装置４２は多層膜ミラー５０を内部に収納している。

多層膜ミラー５０は，図６に示すように，人工多層膜で形成された放物面形状の第１の反射面５２を有する第１のミラーと，人工多層膜で形成された放物面形状の第２の反射面５４を有する第２のミラーとを，その側縁のところで約９０度の角度をもって互いに結合したものであり，いわゆるサイド・バイ・サイド（side-by-side）の構造の多層膜ミラーである。この多層膜ミラー５０を使うことで，Ｘ線管のＸ線焦点Ｆから出射されたＸ線ビーム（発散していくビームである）を，ＸＹ平面内においても，ＹＺ平面内においても，平行化することができる。最初に第１の反射面５２で反射したＸ線は，さらに，第２の反射面５４で反射して出て行く。一方，最初に第２の反射面５４で反射したＸ線は，さらに，第１の反射面５２で反射して出て行く。第１の反射面５２はＸＹ平面内でＸ線を平行化するものであり，第２の反射面５４はＹＺ平面内でＸ線を平行化するものである。Ｘ線焦点Ｆから発散するＸ線ビームを放物面で集めて平行化しているので，輝度の高い平行ビームが得られる。この多層膜ミラーを用いることで，Ｘ線の発散角を例えば０．０４°以内に収めることができる。このような平行度では不十分なときは，後述するように，入射側モノクロメータ装置を用いることになる。なお，多層膜ミラーは本発明においては必須のものではなく，使用しなくてもよい。

図５に戻って，入射側モノクロメータ装置４４は，内部に複数のモノクロメータを備えていて，これらを切り換えて使用できるようになっている。図５では４結晶モノクロメータ５６を使用している状況を示している。入射側モノクロメータ装置４４を利用することで，入射Ｘ線がさらに単色化かつ平行化される。

次に，受光光学系を説明する。図５において，受光光学系２６は受光スリット１８とアナライザー結晶５８とＸ線検出器１２とからなる。図７はアナライザー結晶５８と受光スリット１８の斜視図である。アナライザー結晶５８はＧｅ（２２０）面を反射面とするチャンネルカット結晶である。受光スリット１８を通過した反射Ｘ線２０はアナライザー結晶５８で２回反射して，Ｘ線検出器に向かうようになっている。このアナライザー結晶５８は上下に移動可能になっていて，図７に示すような上方位置にあるときは，アナライザー結晶５８がＸ線経路に挿入されて，反射Ｘ線２０がアナライザー結晶５８で反射する。一方，図８に示すような下方位置にあるときは，反射Ｘ線２０はアナライザー結晶５８で反射することなく，そのままＸ線検出器に向かう。

アナライザー結晶５８はチャンネルカット結晶でなくてもよい。原理的には，ブラッグ反射を利用するモノクロメータであれば何でもよく，例えば，平板モノクロメータを使うこともできる。

図９はアナライザー結晶の配置角度を微調整する機構の平面図である。アナライザー結晶５８は結晶支持台６０に取り付けられている。結晶支持台６０は昇降機構６２に取り付けられていて昇降ガイド６４に沿って昇降可能である。昇降ガイド６４にはサインバー６６の根元が固定されていて，サインバー６６の先端を押し棒６８で押すことで，昇降ガイド６４を微小角度だけ回転させることができる。昇降ガイド６４が回転すると結晶支持台６０も回転し，これにより，アナライザー結晶５８の回転角度を微調整できる。この微調整により，反射Ｘ線２０をうまく取り出せるようになる。サインバー６６の長さを例えば１００ｍｍにした場合，１万分の１度以下の角度精度で調整が可能である。

図５に戻って，Ｘ線検出器１２はシンチレーションカウンタであり，このＸ線検出器１２は，ガイド７０に沿って受光光学系２６の光軸に垂直な方向（矢印７２の方向）に移動させることができる。アナライザー結晶５８を反射Ｘ線上に挿入したときと退避させたときとでは，反射Ｘ線２０がＸ線検出器１２に入射するときの空間位置が異なるので，アナライザー結晶５８の使用の有無に応じて，Ｘ線検出器１２を図５の矢印７２の方向にシフトさせる必要がある。

受光スリット１８とアナライザー結晶５８とＸ線検出器１２は検出器支持台７４に搭載されている。この検出器支持台７４は，２θ回転台３０に固定されている。２θ回転台３０が２θ回転すると，受光光学系２６の全体が２θ回転することになる。

次に，本発明のＸ線反射率測定方法の原理を説明する。図１０と図１１はその原理を説明するためのＸ線光学系の平面図である。図１０は入射角の読み取り目盛りを修正する段階を示すものであり，図１１はその後のＸ線反射率の測定段階を示すものである。

図１０（Ａ）において，まず，２θ回転台３０（図３を参照）を２θ＝０度の位置にもってくる。そして，アナライザー結晶５８をＸ線経路に挿入する。Ｘ線検出器１２はアナライザー結晶５８で反射したＸ線を検出できるように，矢印７６の方向にシフトする。受光スリット１８は，図７に示すように，通常のＸ線反射率測定とは異なり，開口幅を広くしておく。例えば，試料に入射する入射Ｘ線のビーム幅が０．１ｍｍと仮定すると，通常のＸ線反射率測定では，受光スリット１８の開口幅を例えば０．１〜０．２ｍｍにする。この受光スリット１８により散乱角２θを定めている。これに対して，本発明では，アナライザー結晶５８を使って入射角を正しく決めることができるので，受光スリット１８の開口幅は例えば０．３ｍｍ程度と広くしておく。こうすることで，試料表面の位置がゴニオメータ中心からずれた場合でも，試料からの反射Ｘ線が受光スリットに遮られない。本発明における受光スリット１８は，散乱角２θを定める機能はなく，散乱Ｘ線を遮るためのアパーチャとして機能しているだけである。

入射Ｘ線１０はゴニオメータ中心Ｏを通過してから受光スリット１８を通過し，アナライザー結晶５８で反射してＸ線検出器１２で検出される。入射Ｘ線１０に対して，アナライザー結晶５８の反射面を所定の角度に設定したときだけ，アナライザー結晶５８で反射が生じる。Ｇｅ（２２０）面を用いたアナライザー結晶５８の場合，入射Ｘ線１０がＣｕＫα線（波長が０．１５４０６ｎｍ）のときには，アナライザー結晶５８の反射面に対して入射Ｘ線１０が２２．６５度の角度をなすときに，反射が生じる。アナライザー結晶５８の角度を正しく設定するには，図９に示す微調整機構を用いて，Ｘ線検出器で検出されるＸ線強度が最大になるように，アナライザー結晶５８の角度を定めればよい。

次に，図１０（Ｂ）に示すように，試料１６を試料ホルダーに取り付ける。そして，通常の半割法を用いて，試料１６の表面がゴニオメータ中心Ｏに一致するように，試料ホルダーを位置決めする。ただし，１μｍのオーダーで完全に一致させることは困難であり，試料１６の表面とゴニオメータ中心Ｏとの間には誤差δＷが存在する。

次に，図１２に示すように，２θ回転台３０を２θ回転させるとともに，ω回転台３４をω回転させる。２θは例えば０．６度に設定し，ωはその半分の０．３度に設定する。０．６度が本発明における基準角度２θｒに該当する。図１２では，理解を容易にするために，大きな角度だけ回転するように図示しているが，実際には，上述のように１度未満の小さな角度だけ回転する。なぜならば，実際のＸ線反射率の測定が小さな角度で行われるからである。

図１０（Ｃ）は２θ回転台を０．６度だけ回転した状態を示している。この図面でも角度を誇張して示している。２θ回転台の角度の読み取り値２θｍは０．６度である。この状態で，ω回転台の角度を（すなわち，試料１６の回転角度を）ω＝０．３度の付近で変化させて，Ｘ線検出器１２で検出されるＸ線強度が最大になるところを探す。Ｘ線強度を最大にすることの意味は，入射Ｘ線１０が試料１６の表面で鏡面反射したときの反射Ｘ線２０が，ちょうどアナライザー結晶５８に正しい方向で入射するようにすることを意味する。

ここで重要なことは，上述の位置決め誤差δＷが存在していて，それゆえに試料１６の表面上でのＸ線照射点Ｐがゴニオメータ中心Ｏからずれていたとしても，反射Ｘ線２０が入射Ｘ線１０に対してなす角度，すなわち実際の散乱角２θａは，２θ回転台の角度の読み取り値２θｍにちょうど一致していることである。アナライザー結晶５８はゴニオメータ中心Ｏの周りに２θｍだけ回転したのであるから，このアナライザー結晶５８は，入射Ｘ線１０に対して２θｍだけ傾斜しているようなＸ線だけを反射させるはずである。したがって，アナライザー結晶５８を経由してＸ線検出器１２で検出される反射Ｘ線２０の角度２θａは，正確に２θｍに一致している。すなわち，図１０の（６）式に示すように２θａ＝２θｍである。ただし，試料１６上のＸ線照射点Ｐがゴニオメータ中心Ｏからずれているので，ゴニオメータ中心ＯのところにＸ線照射点があると仮定した場合の反射Ｘ線２１と比較すると，現実の反射Ｘ線２０は，反射Ｘ線２１を平行移動した状態になる。ゆえに，このような反射Ｘ線２０を取り込むために，受光スリット１８の開口幅は広くしている。

上述のように，検出される反射Ｘ線２０の散乱角が正確に２θｍであるとすると，鏡面反射の特性から，入射Ｘ線１０に対して試料１６の表面がなす角度，すなわち現実の入射角ωａは，正確に２θｍの２分の１になる。２θｍを０．６度に設定したので，ωａは正確に０．３度の状態になっている。このようにして，入射角ωａを正確に把握することが可能となった。このときのω回転台の角度の読み取り値ωｍは，一般的には，０．３度からわずかにずれている。そのずれ量は，上述の誤差δＷに依存している。そこで，ω回転台の角度の読み取り目盛りをシフトして，シフトした後の読み取り値ωｍが０．３度に完全に一致するように，読み取り目盛りを修正する。こうすることで，試料ホルダーに取り付けてある現在の試料１６については，ω回転台の角度の読み取り値ωｍと，入射Ｘ線１０が試料表面に対してなす角度，すなわち入射角ωａ，とが完全に一致することになる。以上のことを図１０の（７）式で示している。

図１３は上述の修正作業を説明するグラフである。縦軸はω回転台の角度の読み取り値ωｍである。横軸の上段はω回転台の回転角ωであり，横軸の下段は入射角ωａである。ω回転台の回転駆動機構を製造した段階では，ω回転台の回転角ωとその読み取り値ωｍとが一致するように作られている。例えば，読み取り値ωｍが０．３０００度であれば，そのときのω回転台の回転角ωも０．３０００度である。このようなωｍとωの関係は，１本の特性曲線７８で表すことができる。どの角度においてもωとωｍが常に一致するのであれば，特性曲線７８は傾き４５度の直線となる。

上述の図１０（Ｃ）の作業において，ωａ＝０．３０００度の状態を実現したときに，そのときの読み取り値ωｍが０．３００１度であったと仮定する。特性曲線７８がそのままであれば，読み取り値は０．３００１度となる。これに対して，読み取り値が０．３０００度になるように特性曲線７８を下方にシフトして，修正特性曲線８０を作ることができる。この修正特性曲線８０を用いると，読み取り値ωｍと入射角ωａとが一致することになる。この修正特性曲線８０を作るには，ω回転台のエンコーダの出力値に対して，これを所定量だけシフトしたような修正出力値を求めればよい。

上述の説明では，２θ＝０．６度の１箇所だけで読み取り目盛りの修正作業を実施しているが，この修正作業は，特性曲線７８が１本の直線であることを前提にしている。もし特性曲線が直線性から外れるようなものであれば，複数の２θの値を用いて修正作業を実施することも可能である。

修正作業を実施する角度（２θ＝０．６度）は別の角度にしてもよい。鏡面反射は，低角度であればどの角度でも生じるので，０．６度以外の角度で修正作業を実施することも可能である。実際のＸ線反射率曲線を求めるときの角度範囲の中の適当な角度を選べばよい。

次に，修正した読み取り値ωｍに基づいてＸ線反射率を測定する作業を説明する。図１１は，ω回転台の角度の読み取り目盛りの修正作業のあとに，アナライザー結晶５８をＸ線経路から外した状態を示している。アナライザー結晶５８は図８に示すように，Ｘ線経路の下方に退避している。受光スリット１８の開口幅はそのまま広くしておき，試料位置のエラーδＷがあっても，反射Ｘ線がスリット１８を通過できるようにする。Ｘ線検出器１２は元の位置に戻している。そして，受光系を２θ回転させるとともに試料１６をω回転させる（２θ：ω＝２：１）ことによって，正しいＸ線入射角ωａ＝ωｍを基準にしたＸ線反射率を測定することができる。

以上の説明では，試料をω回転するとともに受光系を２θ回転するような光学系を用いているが，本発明は別の光学系にも適用できる。例えば，図１４に示すように，試料１６を静止させておいて，Ｘ線源８４をθ回転させるとともに，Ｘ線検出器１２を逆方向にθ回転させるような光学系でもよい。この場合はＸ線源８４の回転角度について，修正特性曲線を求めればよい。

ところで，入射角ωの読み取り目盛りの修正は，今回の試料１６だけに限るものであり，別の試料を試料ホルダーを取り付けた場合には，新たに，読み取り目盛りの修正作業が必要になる。このような手間をかけることによって，入射角ωａを高精度に決定することができ，それに基づいたＸ線反射率曲線も高精度のものになる。そのような高精度のＸ線反射率曲線を用いると，薄膜の膜厚や密度を高精度に決定することができる。

次に，測定結果を説明する。図１５のグラフは，図１に示す従来方法によって測定した，シリコン基板上の多孔質層間絶縁膜の反射率曲線のグラフであり，試料の位置決め位置に応じて反射率曲線がどのように変化するかを示したものである。全反射の臨界角付近での反射率曲線の部分を示している。試料の表面はゴニオメータ中心にほぼ一致しているが，厳密にはわずかにずれている。図１５の３種類のグラフは，試料の位置を１０μｍずつずらした３種類の条件で反射率曲線を測定している。すなわち，試料の位置は，図４のＷ方向において，Ｗ＝１０．００３ｍｍ，１０．０１３ｍｍ，１０．０２３ｍｍの３種類である（原点位置には特に意味はない）。図１５のグラフの横軸の入射角ωは，散乱角の読み取り値２θｍの２分の１の値を採用している。試料の位置決め誤差に応じて，横軸の入射角ωは，現実の入射角ωａからずれるので，図１５のグラフから分かるように，同じ試料についての反射率曲線であっても，従来方法を用いると，反射率曲線のグラフが異なってしまう。

図１６のグラフは，図１５の３種類のグラフについて，入射角がもっと大きい領域で干渉縞の振動パターンが現れるところを拡大して示したものである。３種類の位置決め条件によって，反射率曲線のグラフの振動パターンの出現位置が異なっている。図１５や図１６に示す反射率曲線を理論曲線とフィッティングすることで試料の膜厚や密度を求めることができるが，反射率曲線が異なると，当然ながら，膜厚や密度の解析結果が異なることになる。図１７は，３種類の反射率曲線から求めた密度と膜厚の数値を一覧表で示している。Ｗを１０μｍずつ変化させることで，密度と膜厚の数値が有効桁数３桁目でばらついていることがわかる。そして，これらの３種類の結果のうち，どの数値が一番信頼できるものか，すなわち，どの数値が試料の位置決め誤差が一番小さいときのものであるのか，を検証することはできない。

次に，本発明の方法による測定結果を説明する。図１８は本発明の方法を用いて，試料位置を１０μｍずつずらした３種類の条件で反射率曲線を測定したグラフであり，図１５のグラフに対応する。図１８に示すように，試料表面の位置決め位置にかかわらず，全反射の臨界角がほとんど一致することがわかる。この臨界角から導かれる薄膜の密度は，図２０に示すように，３種類の条件で，誤差が０．４％以内で一致している。また，図１９のグラフは，図１８の反射率曲線について干渉縞の振動パターンが現れるところを拡大して示したものであり，図１６のグラフに対応している。この図１９のグラフにおいても，３種類の条件で振動パターンの山と谷の位置が非常に良く一致しており，その結果，図２０に示すように，±０．１％以内の誤差で膜厚が測定できていることがわかる。

以上のようにして，反射率測定におけるＸ線入射角を，きわめて精度良く（図１８の例では１万分の３度以下に）決定する方法が確立した。このような高精度の測定が実現したことにより，薄膜の熱膨張のような，きわめて微小な密度変化・膜厚変化を検出することが可能になった。図２１は，温度を変えて測定した多孔質層間絶縁膜の反射率曲線のグラフである。温度上昇とともに，膜密度が低下して，全反射臨界角が低角度側にシフトしていく様子が良くわかる。この反射率曲線を解析して得られた密度および膜厚についての温度変化を図２２に示す。温度上昇に伴って，熱膨張により密度はなめらかに低下し，一方，膜厚はなめらかに増加していく様子が明瞭に得られている。このようにして得られた曲線を温度に関して微分することにより，体膨張率および膜厚方向の線膨張率を求めることができる。すなわち，密度の温度変化を温度で微分したものが体膨張率であり，膜厚の温度変化を温度で微分したものが厚さ方向の線膨張率である。そのようにして求めた熱膨張率を図２３のグラフに示す。薄膜のままの状態で密度や熱膨張率を高精度で求めることは，従来は，困難であったが，本発明の方法を用いることにより，それが可能になった例である。

従来のＸ線反射率測定方法のＸ線経路を示す平面図である。 図２は試料の位置決め誤差δＷに起因する角度偏差δ（２θ）に関する数式である。 本発明のＸ線反射率測定装置の一例を示す斜視図である。 図４は試料駆動機構の斜視図である。 図３に示すＸ線反射率測定装置の平面図である。 多層膜ミラーの斜視図である。 アナライザー結晶と受光スリットの斜視図である。 アナライザー結晶と受光スリットの別の状態を示す斜視図である。 アナライザー結晶の配置角度を微調整する機構の平面図である。 本発明のＸ線反射率測定方法の原理を説明するためのＸ線光学系の平面図である。 図１０に示すＸ線光学系の別の状態を示す平面図である。 図５に示すＸ線反射率測定装置の別の状態を示す平面図である。 ω回転の読み取り値の修正作業を示すグラフである。 本発明を適用可能な別のＸ線光学系を示す平面図である。 従来方法によって測定した反射率曲線のグラフである。 図１５に示す反射率曲線の干渉縞の振動パターンの部分を拡大して示したグラフである。 図１５と図１６の反射率曲線に基づいて解析した密度と膜厚の一覧表である。 本発明の方法によって測定した反射率曲線のグラフである。 図１８に示す反射率曲線の干渉縞の振動パターンの部分を拡大して示したグラフである。 図１８と図１９の反射率曲線に基づいて解析した密度と膜厚の一覧表である。 本発明の方法を用いて，温度を変えて測定した多孔質層間絶縁膜の反射率曲線のグラフである。 図２１の反射率曲線を解析して得られた密度および膜厚についての温度変化を示すグラフである。 図２２のグラフから求めた熱膨張率のグラフである。

符号の説明

１０ 入射Ｘ線
１２ Ｘ線検出器
１６ 試料
１８ 受光スリット
２０ 反射Ｘ線
２２ 入射光学系
２４ 試料支持機構
２６ 受光光学系
３０ ２θ回転台
３４ ω回転台
５８ アナライザー結晶

Claims (2)

1. 次の段階を備えるＸ線反射率測定方法。
   （ア）基準点を通過可能な入射Ｘ線を発生するＸ線源と，試料を保持する試料ホルダーであって前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を保持できる試料ホルダーと，前記試料の表面で前記入射Ｘ線が鏡面反射したときの反射Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器と，前記入射Ｘ線と前記試料の表面とのなす角度ω（以下，入射角という）を変更する入射角変更手段であって前記基準点を中心として前記入射角を変更できる入射角変更手段と，前記Ｘ線検出器で検出される前記反射Ｘ線が前記試料の表面から出て行くときの方向と前記入射Ｘ線とのなす角度２θ（以下，散乱角という）を変更する散乱角変更手段であって前記基準点を中心として前記散乱角を変更できる散乱角変更手段とを備えるＸ線反射率測定装置を準備する段階。
   （イ）前記基準点と前記Ｘ線検出器とを結ぶ反射経路の途中にアナライザー結晶を配置するとともに，特定の波長を有する前記反射Ｘ線が前記アナライザー結晶で反射してから前記Ｘ線検出器で検出されるように前記アナライザー結晶に対して前記Ｘ線検出器を位置決めする段階。
   （ウ）前記散乱角変更手段を用いて前記散乱角２θを零度に設定し，前記入射Ｘ線が前記試料に当たることなく前記基準点を通過して前記アナライザー結晶で反射して前記Ｘ線検出器で検出される第１状態を作り，前記Ｘ線検出器で検出されるＸ線強度が最大になるように前記入射Ｘ線に対する前記アナライザー結晶の角度を調整する段階。
   （エ）前記アナライザー結晶と前記Ｘ線検出器との相対位置関係を固定したままで，前記散乱角変更手段を用いて前記散乱角２θを所定の基準角度２θｒに設定し，前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を位置決めして，前記入射Ｘ線を前記試料の表面に照射して，前記試料の表面で鏡面反射した反射Ｘ線が前記アナライザー結晶を経由して前記Ｘ線検出器で検出されるときのＸ線強度が最大になるように前記入射角変更手段を用いて前記入射角ωを調整して，そのときの入射角ωの値が前記基準角度２θｒの正確に２分の１となるように入射角ωの読み取り目盛りを修正する段階。
   （オ）前記アナライザー結晶を前記反射経路から外して，前記Ｘ線検出器を前記アナライザー結晶を使わないときの配置状態に戻す段階。
   （カ）修正された前記読み取り目盛りに基づいて前記入射角ωを変化させて，それぞれの入射角ωにおいて，前記入射Ｘ線を前記試料の表面に入射して，前記反射Ｘ線の強度を前記Ｘ線検出器で検出し，これによって試料のＸ線反射率を測定する段階。
2. 次の構成を備えるＸ線反射率測定装置。
   （ア）基準点を通過可能な入射Ｘ線を発生するＸ線源。
   （イ）試料を保持する試料ホルダーであって前記試料の表面が前記基準点にできるだけ合致するように前記試料を保持できる試料ホルダー。
   （ウ）前記試料の表面で前記入射Ｘ線が鏡面反射したときの反射Ｘ線の強度を検出するＸ線検出器。
   （エ）前記入射Ｘ線と前記試料の表面とのなす角度ω（以下，入射角という）を変更する入射角変更手段であって前記基準点を中心として前記入射角を変更できる入射角変更手段。
   （オ）前記Ｘ線検出器で検出される前記反射Ｘ線が前記試料の表面から出て行くときの方向と前記入射Ｘ線とのなす角度２θ（以下，散乱角という）を変更する散乱角変更手段であって前記基準点を中心として前記散乱角を変更できる散乱角変更手段。
   （カ）前記基準点と前記Ｘ線検出器とを結ぶ反射経路の途中に挿入可能なアナライザー結晶であって，前記反射経路から退避させることも可能なアナライザー結晶。
   （キ）前記アナライザー結晶を前記反射経路の途中に挿入したときに前記アナライザー結晶で反射したＸ線を検出できるように前記Ｘ線検出器を位置決めでき，かつ，前記アナライザー結晶を前記反射経路から退避させたときに前記試料からの前記反射Ｘ線を検出できるように前記Ｘ線検出器を位置決めできるＸ線検出器位置決め手段。
   （ク）前記入射Ｘ線が前記アナライザー結晶で反射できるように前記アナライザー結晶の配置角度を調整する角度調整機構。

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