JP3900463B2 - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報などに開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（特開平６−２１０９５４号公報）が提案されている。
【０００５】
以上述べたように、発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されているが、実用条件下で印字・消去を繰り返して行なうと画像濃度の低下や打痕、キズ、消し残り等の問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が高温加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるために、記録層や保護層などの記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されるためである。
【０００６】
このような記録媒体の問題に対して、特開平６−３４０１７１号公報には、記録層膜厚の１．１倍以上の平均粒径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の改善が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることでヘッドマッチング性を向上させ、消色性を持続させた改善が提案されている。また、特開平１０−２６４５２１号公報では、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤またはアルミニウムカップリング剤で表面処理された顔料を含有させることにより耐久性を向上させている。しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても印字・消去を繰り返すことでダメージが大きくなり、消し残りが発生してしまう。このため、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうといった問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繰り返し使用によっても消し残りが発生し難い可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するための検討を行なった結果、保護層表面の動摩擦係数、表面光沢度、剛体振り子による塗膜強度を規定することで消し残りの発生し難い可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けて成る可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、該保護層表面の動摩擦係数が０．２以下であり、かつ表面光沢度が４０％以下であり、かつ剛体振り子自動減衰振動法より測定される粘弾性対数減衰率のピーク温度が１００℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．３以下であること、またはその対数減衰率のピーク温度が１５０℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．６以下であることにより、繰り返し使用によっても消し残りの発生し難い可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。更に、該保護層中にカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子や、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合した樹脂を含有させ、保護層がイソシアネート系硬化剤によって架橋状態にあることで、よりいっそう繰り返しによる消し残りの発生を抑えることができることを見い出した。
【００１０】
本発明において、可逆性感熱記録層上に設けられた保護層に用いられる材料は高分子材料に属するが、一般的に、高分子材料の化学構造はガラス転移温度と融点Ｔmに同様な影響を与え、経験的に、非対象性高分子ではＴgがＴmのほぼ２／３（但しＴは絶対温度）、対象性高分子ではＴgがＴmのほぼ１／２になることが知られている。そして、高分子材料の融点Ｔmは、
Ｔm＝（Ｈl−Ｈc）／（Ｓl−Ｓc）＝ΔＨf／ΔＳf
（Ｈはエンタルピー、Ｓはエントロピー、添字ｌ、ｃは融点（絶対温度）におけるそれぞれ液体、固体、添字ｆは溶融状態）で表わされる。
【００１１】
高分子の構造がそのガラス転移点、融点に及ぼす影響の概略は極く定常的に知られているものであり、例えば、上式において融点Ｔmのパラメータであるエンタルピー変化量（典型的には例えば個々の基相互の凝集時に放出される発熱量であって加熱時には潜熱の形で吸収される内部熱）ΔＨ、及び、エントロピー変化量（典型的には例えば分子を構成する部位同士の相互排斥作用による位置エネルギーの変化量）ΔＳと、高分子の構造との間に相関関係があり、例えば、ΔＨfは主に側鎖に位置する基の種類により左右され、水素結合をつくる−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＨなどが側鎖に導入された場合や双極子相互作用のある−ＣＮ基、ハロゲン化炭化水素基などが導入された場合には、加熱すると、与えられた外部エネルギーは先ずこれらの水素結合や双極子相互作用を解くための潜熱として吸収されるので、上式中のΔＨfが大になってＴmが上昇することが経験的に知られ、一方、ΔＳfは高分子の一次構造を主に支配する主鎖が剛直であるか或いはたわみ易いかというコンホメーション変化の難易度や分子量等と相関関係があり、例えば、たわみ易さに富み大きな屈曲性を付与する−ＣＨ2−構造や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造が主鎖に存在する場合には分母のΔＳfが大であるのでＴmが低下するが高分子の一次構造としての主鎖のへリックス構造（らせん構造）の径が大きいときなどには高分子一次構造が剛直になり、ΔＳfが小さくなりＴmが上昇すること等が経験的に知られ、したがって、例えば図１４に示されるような概念が、経験的に知られ、理想的な可逆性感熱記録媒体用樹脂はゴム状またはペースト状物質と繊維物質の中間のごく狭い領域のものであると考えられ、図１４、図１５及び図１６に示されるような高分子の物性と対比して考慮することができる。
【００１２】
しかしながら、図１４に示されるような大まかな概念が常に可逆性記録媒体用の大多数の高分子材料に当て嵌まる訳ではない。
つまり、可逆性感熱記録媒体の場合には、画像発色性、画像消色性、ヘッドマッチング性、耐カール性等々についても満足しなければならず、また、可逆性感熱記録媒体製造時の諸特性も満足しなければならず、したがって、ΔＳやΔＨだけでなく、高分子の分子量やその分布（例えば混在する小さい分子量の高分子の末端基の影響や小さい分子量の高分子の溶媒としての作用）、レオロジー、表面張力等に依存する問題も考慮しなければならない。
しかしながら、例えば図１７、図１８のグラフから理解されるように、水系エマルジョンを硬化したものは一般的に対数減衰率のピーク温度がない場合が多い。また、塗料用硬化皮膜は一般的に極く厚く、層内部と層表面とで硬化状態が異なるので対数減衰率のピーク温度が複数生じ勝ちである。
【００１３】
そして、通常の熱可塑性樹脂はピーク温度(換言すればTg)が100℃未満のものが大部分であり100℃以上150℃未満のものは特殊である。また、本発明において、架橋樹脂を用いる場合には、架橋度を注意深く調節する必要がある。ピーク温度が150℃以上のものも特殊(Tgはポリエチレンで-125℃、ポリジメチルシロキサンで-123℃、ポリブタジエンで-90℃、イソプレンで-73℃、イソブチレンで-60℃、ポリオキシメチレンで-50℃、ポリフッ化ビニリデンで-35℃、ポリプロピレンで-18℃、ポリ塩化ビニリデンで-17℃、ポリアクリル酸メチルで3℃、ポリ酢酸ビニルで29℃、ナイロン66で50℃、ナイロン6で50℃、ニトロセルロースで53℃、ポリエステルでは高TgのPETでも69℃、トリアセチルセルロースで69℃、ポリフッ化ビニルで73℃、ポリビニルアルコールで85℃、ポリ塩化ビニルで87℃であり、100℃以上のものとしてはフエニル基が頻度高く存在するため主鎖セグメントが剛直で高Tgであるはずのポリスチレンで100,105℃、強力な極性基が頻度高く存在するため主鎖セグメントの回転が阻害され高Tgであるはずのポリアクリロニトリルで104,130℃、ポリメタクリル酸メチルで105,120℃、ポリビニルホルマールで105℃、ポリテトラフルオロエチレンで126℃、ポリカーボネートで150℃で、これより高いTgのもの(Tgが150℃以上のもの)はポリアリール樹脂樹脂のような所謂エンプラの範疇に属するものが多く、フエニル基及び/又は極く強力な極性基(例えば-CN基,-OH基,-CONH-部位等)が頻度高く存在するものである必要がある)である。一方、剛体振り子自動減衰振動法によれば、実際的かつ明確に、可逆性感熱記録媒体の望ましい特性を把握することができる。
【００１４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
発熱デバイスと記録媒体が接触する際に２つの間で抵抗なく搬送できるようにするため、保護層に滑り性を持たせる必要がある。この問題には滑剤を添加することが考えられ、具体的にはシリコーン系樹脂を用いることで解決することができる。また、発熱デバイスとのヘッドマッチング性を持たせるため、保護層表面に凹凸を持たせ、ある程度荒れた状態にする必要がある。一般的には保護層中にフィラーを添加することで、このヘッドマッチング性を解決することができる。更に、記録媒体は繰り返し印字・消去が行なわれ、その度に発熱デバイスにさらされるため、耐熱強度・機械的強度を持たなければならない。つまり、保護層は熱による変化が少なく、機械的なストレスに強い必要がある。これを解決するには保護層に耐熱性の高い樹脂を用いることが考えられる。また、バインダー樹脂を硬化剤で架橋することで、より耐熱強度・機械的強度を高めることができる。しかし、これら一般的な材料や方法を用いても繰り返しによる消し残りをなくすことは今まで非常に困難であった。
【００１５】
そこで本発明者らは鋭意検討を行なった結果、保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、保護層表面の動摩擦係数、表面光沢度、剛体振り子による塗膜強度の３つの特性値を規定することで、耐久性だけでなく繰り返しによる消し残りの発生を抑えることができる可逆性熱記録媒体が得られることを見い出した。消し残りは記録層内で構成される物質の構造変化により発生すると考えられ、保護層に、以上に述べた特性値を持たせることで記録層に加わるダメージを大きく減少させ、記録層内部の構造変化を防ぎ、消し残りの発生を抑えることができるようになったと推察される。
【００１６】
更に具体的に説明すると、本発明による保護層の動摩擦係数は、０．２以下であることが好ましく、動摩擦係数が０．２より大きくなると表面の滑り性が低下して搬送不良を起こし、消去残りが増加するという問題が発生する。また、表面光沢度は４０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以上３５％以下である。４０％より大きくなると消去跡が目立ち、消去残りが増加したような錯覚に陥る。
【００１７】
次に、本発明における剛体振り子自動減衰振動法によって測定される対数減衰率は、塗膜の硬さや柔軟性の度合いを表わし、値が小さいほど架橋密度が緻密で塗膜の剛直性を表わしている。また、対数減衰率のピーク温度はガラス転移温度Ｔｇを表わし、Ｔｇ点が高いほどポリマー主鎖が剛直で、かつ、ガラス状態からゴム状態へ転移する時の温度が高いことを表わしている。以上のことより、繰り返し耐久性を維持し、更に消去残りの発生を少なくするには、塗膜が柔らかくてもガラス転移温度が高いか、ガラス転移温度が低くても塗膜に剛直性があればよい。すなわち、可逆性感熱記録層側の対数減衰率のピーク温度が１００℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．３以下、または対数減衰率のピーク温度が１５０℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．６以下の粘弾性物性値の関係を満たすことが重要である。
【００１８】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層に、カルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を用いることで動摩擦係数が低下し、消し残りが発生し難くなる。また、該シリカ粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ未満ではフィラーが表面に析出することがないため、添加の効果を得ることができない。また３．０μｍより大きいと加熱デバイスとの接触が悪くなり、熱の伝わりが不十分となって消し残りが増加する。また、該シリカ粒子の含有量は、固形分比で保護層樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、５重量部未満では表面に凹凸を作るには不十分であり、フィラー添加の効果が得られない。また、５０重量部より多くなると加熱・消去デバイスとの接触が悪くなり、熱の伝わりが不十分となって消去残りが増すという問題が発生する。
【００１９】
本発明における対数減衰率は次の方法により測定される。
測定装置：
（株）エー・アンド・ディ製の剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ−３０００
【００２０】
剛体振り子：
丸棒型シリンダーエッジＲＢＰ−０４０と剛体振り子ＦＲＢ−１００の組み合わせ
【００２１】
試料：
任意の支持体上に、可逆性感熱記録層側またはカール防止層側に用いる全ての層を、同じ厚さになるように塗工する。そして、該サンプルを巾２０ｍｍ、長さ２５ｍｍに裁断する。（すでに製品になっている記録媒体の場合は、それぞれの表側と裏側を測定しても問題なく、同様の結果が得られる。）
【００２２】
測定手順：
試料を加熱・冷却ブロック上に設置し、シリンダーエッジＲＢＰ−０４０を試料測定面上に乗せる。次に、振り子の振動を開始し、９℃／分の昇温速度で２５℃〜２００℃まで加熱する。
【００２３】
解析：
この振り子の自由振動周期および振動振幅を解析し、測定温度毎の対数減衰率を求め、対数減衰率曲線にプロットする。対数減衰率曲線が最大値を示す温度を対数減衰率のピーク温度とする。またこの温度における対数減衰率をピーク温度における対数減衰率とする。
【００２４】
本発明における動摩擦係数は次の方法により測定される。
測定は、静・動摩擦係数測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定を行なった。そのときの設定は、面接触（１ｃｍ2）で荷重が４００ｇであり、ストロークが３０ｍｍで、移動速度は０．５ｍｍ／ｓとし、５回の平均より動摩擦係数を求めた。
【００２５】
また、本発明における光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１法に基づく６０度入射による鏡面光沢度測定法により測定した。なお、測定装置は変角光沢度計（日本電色工業社製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。
【００２６】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上で用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において用いられる顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示され、１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明における可逆性感熱記録層には、必要に応じて塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２９】
本発明における可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤を、バインダー樹脂とともに形成する。このとき用いられる樹脂は、支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が１種または２種以上を混合して用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが特に好ましく用いられる。しかし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。また、本発明におけるバインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶け出し溶質中には残らなくなるためである。
【００３０】
本発明において用いられる硬化剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはイソシアネート系硬化剤が用いられる。
イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。ただし、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００３１】
本発明における可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤、バインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いて形成する。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を例示することができるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３２】
塗液調製は、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００３３】
本発明における塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる保護層は、前記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができる。ここで、保護層に用いられる樹脂は、従来公知の樹脂を１種または２種以上混合して用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱によって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどと架橋剤とが反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが特に好ましく用いられる。また、前記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００３５】
さらに本発明の保護層は、シリコン変性ポリマーを含有することにより滑り性に優れたものとなる。前記シリコン変性ポリマーとしては、シリコーンブロックポリマー、シリコーングラフトポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましいが、シリコーンブロックポリマーやシリコーングラフトポリマーが特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において、Tg100℃以上150℃未満のものは、例えば比較的柔軟な被架橋性材料と架橋剤との適当量の組み合わせにより、都合よく達成することができる。本発明におけるカール防止塗布層の厚みは、支持体等によっても異なるが、一般的に５０ｇ／ｍ2乃至０．１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。５０ｇ／ｍ2を超える厚さにしてもそれに応じてカール防止効果が更に上昇するということがない場合があるだけでなく、層表面と層内部とで架橋度や性質が異なる場合が生じ得る。また、０．１０ｇ／ｍ2未満の塗布量ではカール防止効果が生じないことがある。
【００３７】
また、本発明においては発色感度の向上、接着性の向上のためにアンダー層を設けても良い。また、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる材料が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる材料が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。これらの層中には、上記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができ、前記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００３８】
無機フィラーの具体例としては、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられ、有機フィラーの具体例としては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げらる。紫外線吸収剤の具体例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などを有する化合物が挙げられる。滑剤の具体例としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類などが挙げられる。ただし本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
本発明における可逆性感熱記録層には、図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。
【００４０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００４１】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部分もしくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
【００４３】
【発明の実施の形態】
而して、本発明の可逆性感熱記録媒体が書換可能なバーコードを設けたものである場合は、感熱層の背面に光を正反射する層を設けることが好ましい。光を正反射する層を設けることにより、白濁部の白濁度が向上し、ひいてはコントラストが向上し、バーコードの読み取り精度を向上させることができる。
【００４４】
本発明の可逆性記録媒体が、書換可能なバーコードと人間が目視で認識する画像、文字、数字などの両方を設けたものである場合には、反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることができる。すなわち、書換可能なバーコードの背面には、上述の光を反射する層を設け、人間が目視する部位の背面には光を吸収する層、つまり着色層を設けることが好ましい。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計やバーコード読取り装置のような装置で読み取る場合には、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなおさず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収されコントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないためである。したがって、本発明の可逆性感熱記録媒体における着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得られるものとすることができる。
【００４５】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図２（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図２（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるシート又はフィルムとすることができ、また、磁気記録層（１６）上にバック層（１５）を設けることができ、磁気記録層（１６）にバック層（１５）と同様な機能を同時に与えることによりバック層（１５）を省略することができる。そして、これらシート又はフィルムを図３に示されるように、印刷表示部（１９）を有する例えばＡ４版のシート（１８）に加工した形であることができ、この場合、磁気記録部（２０）は、シート（１８）の１部領域のみ、又は全領域に設けることができる。
【００４６】
さらに、例えば図４（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをシート状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにシート状に加工した形であることができる。この例においては、シート状の可逆性感熱記録媒体に印刷表示部（１９）が設けられるとともに、可逆感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図４（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組み込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆感熱記録シートの１つの機能例を、図５を参照しつつ説明する。
【００４７】
図５（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、図５（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してシートリーダライタに出力する。
【００４８】
図５（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはシート番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばシート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には前管理責任者、前使用者に関する情報が記憶される。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置を使用することができ、例えば、図６、図７及び図８のような装置とすることができる。
【００５０】
図６の可逆性感熱記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた可逆性感熱記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ（３８）の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００５１】
図７の可逆性感熱記録装置においては、出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は一点破線で図示されている搬送路（５０）に沿って進行し、或いは搬送路（５０）に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は、搬送ローラ（３１）及びガイドローラ（３２）により記録装置内を搬送され、搬送路（５０）の所定位置に到達するとセンサ（３３）により制御手段（３４Ｃ）を介してその存在を認識され、磁気ヘッド（３４）とプラテンローラ（３５）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ（３６）及び搬送ローラ（３７）間を通過し、ガイドローラ（３９）及び搬送ローラ（４０）間を通過し、センサ（４３）により、セラミックヒータ制御手段（３８Ｃ）を介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ（３８）とプラテンローラ（４４）間で像消去のため加熱処理され、図示していない回転制御手段により制御（停止を含む回転速度及び回転方向の制御）される搬送ローラ（４５）（４６）（４７）により搬送路（５０）内を搬送され、所定位置にてセンサ（５１）により、サーマルヘッド制御手段（５３Ｃ）を介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で像形成され、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）（図示していない回転手段により制御される）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出される。符号（３８ａ）はセラミックヒーター（３８）のための温度センサ、符号（５３ａ）はサーマルヘッド（５３）のための温度センサを示す。ここで、セラミックヒータ（３８）の設定温度は、先に説明したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００５２】
また、所望により、搬送路切換手段（５５ａ）を切り替えることにより搬送路（５６ｂ）に導き、可逆性感熱記録媒体（１）の押圧により入力するリミットスイッチ（５７ａ）の作動より逆方向に動き、かつ図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（５８）によって、可逆性感熱記録媒体（１）を再度、サーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で熱処理した後、搬送路切換手段（５５ｂ）を切り替えることにより通じる搬送路（４９ｂ）、リミットスイッチ（５７ｂ）、図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（４８）を介して順方向に搬送し、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出することができる。さらに、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ（３８）の両側に設けることもでき、その場合にはセンサ（４３）をプラテンローラ（４４）と搬送ローラ（４５）の間に設けることが望ましい。
【００５３】
図８に示される本発明の可逆性感熱記録媒体の記録装置及び記録方法は、上記の記録媒体の両面に設置された印字方向を示す標識を書き替え記録装置が検出し、それに従って記録装置が印字方向を決定し文書の印字を実施するものである。また、本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置は、可逆性感熱記録（文書書替）媒体でかつ両面に記録可能で、いずれの面も記録方向が限定されない可逆性感熱記録（文書書替）媒体を用いることができる記録（書替）装置であって、可逆性感熱記録（文書書替）媒体に表示または加工された標識の有／無を検出し、有のときに第２の検出機構を作動させるための標識有無信号を発する第１の信号検出機構と、該標識有無信号が入力されたときに作動して標識の向きを識別し、２種類の標識方向信号を発する第２の信号検出機構と、該２種類の標識方向信号のうちの１方の信号が入力されたときには印字手段に通じる前記第１の搬送路を開にし、他方の信号が入力されたときには閉にする搬送路切換手段と、該他方の信号が入力されたときに印字手段への通電回路を遮断する手段とを有する。
【００５４】
即ち、図８に示される可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は搬送ベルト（７３）により第１の搬送路（７２）に沿って搬送され、或いは第１の搬送路（７２）又は（８５）に沿って装置内を逆方向に戻送される。第１の搬送路（８５）の途中には印字手段としてのサーマルヘッド（８８）が設けられている。
まず、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（７３）及びガイドローラ（７４）により記録装置内を搬送され、第１搬送路（７２）の所定位置に到達すると、制御手段（７５）を介する省略してもよい磁気記録層領域部分への磁気記録のための磁気記録装置の磁気ヘッド（７６）とプラテンローラ（７７）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、更に、搬送ベルト（７８）により第１搬送路（７２）を搬送される。所定位置にて、制御手段（８０）を有する第１の信号検出機構としての第１センサ（７９）を介して標識の存在の有／無が検出され、有のときには制御手段（８２）を有する第２センサ（８１）を作動させるための標識有無信号が発せられる。標識が有のときとは、既に可逆性感熱記録媒体（７１）の第１面に文書情報及び標識が印字されている状態を意味する。
この標識有無信号は、第２の信号検出機構としての第２センサ（８１）に入力され、これにより第２センサ（８１）は作動して標識の向きを識別し、その結果、２種類の標識方向信号を発する。うち、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが正しい方向であることを示す一方の標識方向信号は、搬送路切換手段（８４）を図示してない稼動手段により稼動して、制御手段（８７）を介して作動する印字手段としてのサーマルヘッド（８８）に通じる第１の搬送路（８５）を開にし第２の搬送路（９２）を閉にする。また、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが誤った方向であることを示す他方の標識方向信号は、第１の搬送路（７２）を閉にし第２の搬送路（９２）を開にする。さらに、他方の標識方向信号は、印字手段としてのサーマルヘッド（８８）への図示してない通電回路のスイッチに入力され通電回路を遮断する。第１の搬送路（８５）に搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（８６）により搬送され、所定位置にてサーマルヘッドの制御手段（８７）を介して作動するサーマルヘッド（８８）及びプラテンローラ（８９）間で像形成され、搬送ベルト（９０）により第１の出口（９１）を経て装置外に搬出される。
一方、標識のモニタの結果誤った向きに挿入され第２の搬送路（９２）に搬送された既に第１面に文書情報及び標識が印字されている可逆性感熱記録媒体（７１）は、可逆性感熱記録媒体（７１）の押圧により入力するリミットスイッチ（９３）の作動により逆方向に動き、且つ、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（９４）によって、第２の搬送路（９２）を逆方向に搬送され、搬送路切換手段（８４）を通過し、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（７８）、同様の搬送ベルト（７３）により逆方向に搬送され、挿入口（７０）より装置外へ搬出される（戻される）。このように、サーマルヘッド（８８）は、可逆性感熱記録媒体（７１）が、未記録媒体であると判断された場合、または、情報記録面、挿入方向が正しいと判断された場合にのみ、図示していない制御手段により通電が制御され、加熱される。
【００５５】
図８の本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きに挿入されたときには、これを印字手段（８８）に接触させることなく装置内から搬出するための手段を具備していることが好ましく、そのため、搬送路切換手段（８４）は、印字手段（８８）に通じる前記第１の搬送路（８５）と、印字手段（８８）をバイパスして装置外に記録媒体を搬出する第２の搬送路（９２）との分岐点に設けられている。第２の搬送路（９２）の搬送端は、第１の搬送路（７２）又は（８５）の第１の搬出口（９１）に連らなっていてもよく、また、第１の搬出口（９１）とは別の第２の搬出口を有していてもよい。
上記のように、第２の搬送路（９２）には、ここに搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）を搬入口（７０）の方向に逆送するための手段を設けることができ、その場合には第２の搬出口を設ける必要はない。さらに、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きで挿入されたため第２の搬送路（９２）に導びかれる場合には、節電目的及び装置内の残存熱の影響を受けないようにする等のため、印字手段（８８）への通電回路を自動的に遮断することができる。
【００５６】
図９には、先に説明した本発明の記録装置例に関連し、該装置における通電量微調整手段を有するセラミックヒーター及びサーマルヘッドのための制御回路の一例が示されている。この例においては、トランジスタ（ＴＲ１１）とトランジスタ（ＴＲ１２）とでセラミックヒーター（３８）のための第１の自走マルチバイブレータを形成し、（ＴＲ１１）と（ＴＲ１２）とを交互に導通させ、トランスの１次側コイル（Ｌ１１）への交番入力に対応する高電圧の２次誘導出力を２次側コイル（Ｌ２１）に得、これを、負荷（Ｒ１）として抵抗（Ｒ１）と（Ｒ１１）を有するセラミックヒーター（３８）の電源とすることにより、パルス通電加熱を行なうものであり、また、この自走マルチバイブレータ回路の制御を、トランジスタ（ＴＲ１）と抵抗（Ｒｘ）と図７における温度センサ（３８ａ）のサーミスタ（ＳＭ１）とで構成され、該自走マルチバイブレータ回路の負荷変動に対して負の入出力関係が成立する帰還回路により行なう。該自走マルチバイブレータについて付言すると、１方のトランジスタ例えば（ＴＲ１１）が導通するとトランスの１次側コイル（Ｌ１１）が通電し、その結果、２次側コイル（Ｌ２１）には若干時間を置いて２次誘導出力を得てこれをヒータ源とすると同時にこの２次出力により、コイル（Ｌ１１）にはまた若干時間を経て発生する３次誘導出力を得て、この時間を置いて得られた３次出力を今度は他方のトランジスタ（ＴＲ１２）に帰還してこれを導通させることによりトランジスタ（ＴＲ１２）の場合にもトランジスタ（ＴＲ１１）の場合と同様の動作をさせ、以下交互にこの動作を繰り返させて、マルチバイブレータとするものである。コンデンサ（Ｃ１）は、回路中のコイル（Ｌ１１）と共働して両トランジスタの導通時定数（即ちパルス通電頻度）を定めるためのものであり、また、この回路の電源には無論整流器（Ｄ）からの直流成分が充てられる。
【００５７】
サーマルヘッド（５３）、図７の温度センサ（５３ａ）のサーミスタ（ＳＭ２）を含む第２の自走マルチバイブレータについても同様である。
スイッチ（ＳＷ）は、セラミックヒーター（３８）を高発熱量（Ｒ１＋Ｒ１１）と低発熱量（Ｒ１のみ）に切換えることができ、またサーマルヘッド（５３）を高発熱量（Ｒ２＋Ｒ１２）と低発熱量（Ｒ２のみ）に切換えることができるようになっている。
さらに、回路素子をサ−ジ電圧から保護するための従来公知の手段を組み合わせることができ、例えば、整流器（Ｄ）のための抵抗（Ｒ３）部分には突然の過電圧流から整流器（Ｄ）を保護するため、ツェナー破壊電圧に達すると導通するツェナーダイオードを抵抗（Ｒ３）＋整流器（Ｄ）に並列配置することにより、過電流バイパス路を設けることができる。この回路装置の場合には、パルス出力であるという利点だけでなく、ダイオードと抵抗からなるような一般的な高時定数の逆起電力吸収回路を含まないという利点がある。
【００５８】
図１０には、本発明の前記装置における通電量微調整手段のさらに他の例が示されている。
図１０における通電量調整手段（１０３）は本発明の記録（書替）装置を制御するための情報を入力するための入力手段（１０４）と、セラミックヒーター（３８）を制御するための判定・比較手段（１０５）と、サーマルヘッド（５３）を制御するための判定・比較手段（１０６）と、第１温度センサ（３８ａ）のサーミスタ（ＳＭ１）と、第２温度センサ（５３ａ）のサーミスタ（ＳＭ２）と、本発明の装置を制御するための書換装置制御手段（１０７）とセラミックヒーター（３８）やサーマルヘッド（５３）の積算時間の基準クロックを作るタイマ入力手段（１０８）と、セラミックヒーター（３８）やサーマルヘッド（５３）の積算時間をカウントしたり、零払いを行い再カウントするデータメモリ（１０９）と、第１温度センサ（ＳＭ１）及び第２温度センサ（ＳＭ２）からの情報やデータメモリ（１０９）からの情報等によりある一定のシーケンスで装置の加熱系全体を制御するコントローラ（１１０）と、そのシーケンスを記憶したメモリ（１１１）とで構成される。
【００５９】
そして、コントローラ（１１０）には、タイマ入力手段（１０８）により入力されるクロック信号が取り込まれ、該クロック信号と判定・比較手段（１０５）によるセラミックヒーター（３８）における加熱データが判定・比較手段（１０５）の出力温度信号として取り込まれると共に、該クロック信号と判定・比較手段（１０６）による印字用加熱データが判定・比較手段（１０６）の出力温度信号として取り込まれる。そして、ある一定のシーケンスを記憶するメモリ（１１１）からの信号により、コントローラ（１１０）が作動し、このコントローラ（１１０）によって、書換装置制御手段（１０７）がセラミックヒーター（３８）へのパルス電通のためのセラミックヒーター用リレー（ＣＲ１）、及びサーマルヘッド（５３）へのパルス通電のためのサーマルヘッド用リレー（ＣＲ２）を例えばＯＮ−ＯＦＦ制御する。具体的には、コントローラ（１１０）は、メモリ（１１１）とデ−タメモリ（１０９）をも内蔵したワンチップマイクロコンピュータによって実現され、入力手段（１０４）は、制御入力スイッチ（１１３ａ）、（１１３ｂ）によって入力信号をマイコンに入力する。また、セラミックヒーター（３８）の判定・比較手段（１０５）としては、感温抵抗素子（ＳＭ１）とサーモボリューム（１１４）からなる直列回路の中間入力電圧と抵抗（１１５）、抵抗（１１６）の直列接続の中間電圧である基準電圧の比較検出を行なうコンパレータ（１１７）により判定・比較を行ない、セラミックヒーター（３８）の現在温度が何度であるかをマイコン（１２５）へ「Ｈ」であるか「Ｌ」であるかのデジタル出力信号で入力する。抵抗（１１８）は温度設定を行なうサーモボリューム（１１４）にＯＮ点とＯＦＦ点を設けるためのサーモデファレンシャル値用の抵抗である。
【００６０】
図１１にて示されるように、この制御回路の電源回路は、交流電源（１２６）、整流器（Ｄ）、コンデンサ（１２９）等により構成されており、タイマ制御回路（１３０）は、マイコン（１２５）の内部のタイマ回路を制御するためのものである。同図において、マイコン（１２５）には、電源端子（ＶＤ）、入力スイッチ（１１３ａ）を介して判定・比較手段（１０５）を動作させる出力のための出力端子、入力スイッチ（１１３ｂ）を介して判定・比較手段（１０６）を動作させる出力のための出力端子があり、また入力ポートとして、コンパレータ（１１７）の出力を入力するための入力ポート（ＡΦ）、コンパレータ（１２３）の出力を入力するための入力ポート（ＢΦ）、タイマ制御回路（１３０）の出力を入力するための入力ポート（ＣΦ）、出力ポートとして、トランジスタ（ＴＲ１）のベース電極へ出力するための出力ポート（ＤΦ）、トランジスタ（ＴＲ２）のベース電極へ出力するための出力ポート（ＥΦ）がある。マイコン（１２５）は電源端子（ＶＤ）からの直流電源にて動作を開始し、制御入力スイッチ（１１３ａ）、（１１３ｂ）のＯＮ−ＯＦＦ信号によって運転制御モ−ドを選択する。
【００６１】
図１１を参照して、マイコン内部の制御につき、制御入力スイッチ（１１３ａ）がＯＮで（１１３ｂ）がＯＦＦの場合について説明すると、書換装置に通電を開始し、セラミックヒーター（３８）が加熱されてサーモディファレンシャアル（△ｔ）のＯＦＦ点に達したときには、コンパレータ（１１７）の出力が出る即ちマイコン（１２５）のＡφポートに「Ｌ」信号が出る。それと同時に出力端子ＤφポートにはＬ（低）信号が出てリレー（ＣＲ１）を切断させ、タイマ入力手段（１０８）からのクロック信号をデータメモリ（１１１）内でカウントし、データメモリ（１１１）内でカウントした値、即ち通電停止時間が予め決められた初期設定時間（ｔ１）を経過すると、ＤφポートにはＨ（高）信号を出して強制的にＯＮして通電を開始する。これと同時にデータメモリ（１０９）内の積算時間を零にして次の通電時間の積算を始める。この通電時間が予め定められた一定期間（ｔ０）を経過すると、ＤφポートにはＬ（低）信号が出てリレー（ＣＲ１）を強制的に切断させて通電を停止させる。本装置はこれによって、通電時間前（ｔ０）と通電停止時間（ｔ１）をそれぞれ予め調節設定することができ、また「この予めの調節設定」によってサーモディファレンシャアル（△ｔ）のＯＦＦ点及びＯＮ点を定めることができ、而して、サーモディファレンシャアル（△ｔ）の幅もＯＦＦ点とＯＮ点との差として予め選択することができる。
【００６２】
この装置は、本発明の理解を容易にするため、判定・比較手段（１０５）、（１０６）及びコンパレータ（１１７）、（１２３）を別個なものとして説明したが、実際には、前記入力手段（１０４）を通じてマイコンに制御入力スイッチ（１１３ａ）をＯＮ−ＯＦＦ制御させることによって、判定・比較手段（１０５）及びコンパレータ（１１７）と判定・比較手段（１０６）及びコンパレータ（１２３）の部分とを兼ねさせることができる。
【００６３】
図１２は、前記通電パルスとセラミックヒーター（３８）の温度変化の様子を示す。
まず、前記位置検出センサ（４３）の出力信号を基準にした加熱タイミングに合わせて、可逆性感熱記録媒体（１）が発色加熱用のセラミックヒーター（３８）に到達する前に可逆性感熱記録媒体（１）を温度（Ｔ１）に通電してセラミックヒーター（３８）を急加熱する。セラミックヒーター（３８）は、可逆性感熱記録媒体が到達したときには記録媒体を温度（Ｔ１）まで加熱し発色し得る温度になっているので、後は連続した一定の通電パルスをセラミックヒーター（３８）に印加してその温度を維持し、記録媒体を発色させる。
【００６４】
この例では、上記通電パルスの周期（Ｃ）を１０ｍｓとし、温度立ち上げ時には、通電時間Ｐを９ｍｓとして所定数の通電パルスを印加して全面発色加熱用のセラミックヒーター（３８）の急速な昇温を行ない、セラミックヒーター（３８）が可逆性感熱記録媒体を全面発色し得る温度になった時点で通電時間を２ｍｓとしてその温度を維持するように加熱し、可逆性感熱記録媒体（１）の長さ分に対応する数の通電パルスを印加した後に通電を終了させる。
【００６５】
図１３は、コントローラ（１１０）による通電パルスの処理内容を示す図である。一連の通電パルスのパルス数をＮｎ、通電周期をＣｎ、通電時間をＰｎとする。これらのデータ（Ｎｎ、Ｃｎ、Ｐｎ）は予めＲＯＭ（リードオンリーメモリ）（１４１）に書き込まれており、ＲＯＭにコントローラ（１１０）からアドレス信号が与えられることによってデータ（Ｎｎ、Ｃｎ、Ｐｎ）が読み出され、レジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）へ順次送られる。このレジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）は、前記コントローラ（１１０）により制御され、データＮｎはＮパルスカウンタ部（１４５）へ送られ、データ（Ｃｎ、Ｐｎ）は通電時間作成カウンタ部（１４６）へ送られる。
【００６６】
この通電時間作成カウンタ部（１４６）は、データ（Ｃｊ、Ｐｋ）により１パルス分の通電時間を決定し、その出力データをドライバ部（１４７）に入力する。このドライバ部（１４７）は、通電時間データに応じた通電パルスを出力してセラミックヒーター（３８）を駆動する。同時に、前記Ｎパルスカウンタ部（１４５）は、通電パルスの出力数をカウントし、データＮｉだけカウントした時点で前記コントローラ（１１０）へ信号を送る。
【００６７】
これにより、前記コントローラ（１１０）は次のサイクルのアドレス信号を出力すると共に前記レジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）を制御する。例えば、本発明においてはＣｎ＝１０ｍｓで一定とし、温度立上げ時にはＰ０＝９ｍｓ、Ｎ０＝３０とし、恒温制御時にはＰ１＝２ｍｓ、Ｎ１＝２１３〜２１５とすることができる。なお、各モードでの通電時間、パルス数は、予め収集されたデータに基づき設定されている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
＜記録層液の調整＞
下記構造式の顕色剤 ３部
【００６９】
【化１】
ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ） １部
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ９部
メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ３部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００７０】
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） ５部
メチルエチルケトン ４０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して２２重量部とした。
【００７１】
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００７２】
実施例２
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ２６部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．５μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して６重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７３】
実施例３
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １２部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ５１部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．５μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して４５重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７４】
実施例４
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
ポリエステル樹脂
（大日本インキ社製、ＤＥ−１４０−７０） １４部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ３部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ２９部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．６μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して７重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７５】
実施例５
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １４部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ６１部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．６μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して４５重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７６】
実施例６
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜中間層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ２部
テトラヒドロフラン ３８部
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） ５部
メチルエチルケトン ４０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して２２重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。次に、上記組成の中間層塗布液を該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥して膜厚約１ｇ／ｍ2の中間層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００７７】
比較例１
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（昭和電工社製、ＡＬ−１５０ＳＧ） ９部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ４４部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して３８重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７８】
比較例２
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（宇部マテリアルズ社製、Ｃタイプ） ６部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ３８部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．２μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して３０重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７９】
比較例３
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レーヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ−Ｓ） １４部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） ２部
メチルエチルケトン ３４部
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００８０】
比較例４
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（電気化学社製、＃１０００ＣＭ） ２０部
メチルエチルケトン ４７部
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥を行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００８１】
前記実施例１〜６、及び比較例１〜４で作成した可逆性感熱記録媒体について、以下の評価方法により試験し、その結果を表１に示した。
【００８２】
試験１：動摩擦係数の測定
静・動摩擦測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００８３】
試験２：表面光沢度の測定
可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）を用い、入・反射角６０度にて測定を行なった。
【００８４】
試験３：対数減衰率のピーク温度およびピーク温度における対数減衰率
前記した方法に従ってサンプルを作成し、対数減衰率のピーク温度およびピーク温度における対数減衰率を求めた。実施例３の結果を図１９に示す。
【００８５】
試験４：繰り返し消去・印字２００回後の消し残り濃度差
ドット密度が８ｄｏｔ／ｍｍで、印加エネルギーが０．４０ｍＪ／ｄｏｔのサーマルヘッドで印字し、温度が１３０℃で線速が３３ｍｍ／ｓｅｃのヒートローラで消去するプリンターを用いて１ｃｍ2画像の印字と消去を２００回繰り返し、地肌濃度と１ｃｍ2画像部の消去後の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定し、消去部と地肌の濃度差を消し残り濃度差とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
以上の結果より、実施例１〜６は、動摩擦係数、光沢度、塗膜強度を示す値がすべて規定値内であるため、繰り返し消去・印字２００回後の消し残り濃度差が低くなっており、消し残りが発生し難くなっていることがわかる。一方、比較例１〜３では動摩擦係数、光沢度、耐熱強度を示す値に規定値外のものがあるために消し残り濃度差が高くなり、消し残りが発生していることがわかる。また、比較例４では塗膜強度が弱く、印字が不可能となり、測定不能であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性熱記録媒体は、繰り返し使用によっても消し残りの発生し難い実用性の高い優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成例を示す図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を示す図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例を示す図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一使用例を示す図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図８】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図９】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の一例を示す図である。
【図１０】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の他の一例を示す図である。
【図１１】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の電源回路を示す図である。
【図１２】本発明における通電パルスとサーマルヘッドの温度変化の様子を示す図である。
【図１３】本発明における通電パルスの処理内容を示す図である。
【図１４】各種樹脂の融点及びガラス転移点、強度を概念的に示す図である。
【図１５】樹脂材料を構成する各基、部位の凝集エネルギー及び分子容を示す表である。
【図１６】各高分子材料の凝集エネルギーを示す表である。
【図１７】水系エマルジョン樹脂の一般的な振動周期及び対数減衰率を示すグラフである。
【図１８】硬化樹脂塗膜の対数減衰ピーク温度と対数減衰率との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例３における測定チャートを示した図である。
【符号の説明】
１ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１５ バック層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ シート
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２３１ ウェハ
２３２ ウェハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４Ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ａ 温度センサ
３８Ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ａ 温度センサ
５３Ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ 挿入口
７１ 可逆性感熱記録媒体
７２ 第１搬送路
７３ 搬送ベルト
７４ ガイドローラ
７５ 制御手段
７６ 磁気ヘッド
７７ プラテンローラ
７８ 搬送ベルト
７９ 第１センサ
８０ 制御手段
８１ 第２センサ
８２ 制御手段
８４ 搬送路切換手段
８５ 第１搬送路
８６ 搬送ベルト
８７ 制御手段
８８ サーマルヘッド
８９ プラテンローラ
９０ 搬送ベルト
９１ 出口
９２ 第２の搬送路
９３ リミットスイッチ
９４ 搬送ベルト
ＴＲ１ トランジスタ
ＴＲ２ トランジスタ
ＴＲ１１ トランジスタ
ＴＲ１２ トランジスタ
Ｌ１１ １次側コイル
Ｌ２１ ２次側コイル
Ｒ１ 抵抗
Ｒ３ 抵抗
Ｒ１１ 抵抗
Ｒｘ 抵抗
ＳＭ１ サーミスタ
Ｃ１ コンデンサ
Ｄ 整流器
ＳＷ スイッチ
１０３ 通電量調整手段
１０４ 入力手段
１０５ 判定・比較手段
１０６ 判定・比較手段
１０７ 書換装置制御手段
１０８ タイマ入力手段
１０９ データメモリ
１１０ コントローラ
１１１ メモリ
ＣＲ１ セラミックヒーター用リレー
ＣＲ２ サーマルヘッド用リレー
１１３ａ スイッチ
１１３ｂ スイッチ
１１４ サーモボリューム
１１５ 抵抗
１１６ 抵抗
１１７ コンパレータ
１１８ 抵抗
１２３ コンパレータ
１２５ マイコン
１２６ 交流電源
１２９ コンデンサ
１３０ タイマ制御回路
ＶＤ 電源端子
ＡΦ 入力ポート
ＢΦ 入力ポート
ＣΦ 入力ポート
ＤΦ 出力ポート
ＥΦ 出力ポート
１４１ ＲＯＭ（リードオンリーメモリ
１４３ レジスタ部
１４４ データラッチ部
１４５ Ｎパルスカウンタ部
１４６ 通電時間作成カウンタ部
１４７ ドライバ部
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペイドカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が、特開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報などに開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組み合わせを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用（特開平６−２１０９５４号公報）が提案されている。
【０００５】
以上述べたように、発色・消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が種々提案されているが、実用条件下で印字・消去を繰り返して行なうと画像濃度の低下や打痕、キズ、消し残り等の問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物が持つ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が高温加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるために、記録層や保護層などの記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されるためである。
【０００６】
このような記録媒体の問題に対して、特開平６−３４０１７１号公報には、記録層膜厚の１．１倍以上の平均粒径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の改善が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特定の光沢度及び表面粗さの保護層を設けることでヘッドマッチング性を向上させ、消色性を持続させた改善が提案されている。また、特開平１０−２６４５２１号公報では、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤またはアルミニウムカップリング剤で表面処理された顔料を含有させることにより耐久性を向上させている。しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても印字・消去を繰り返すことでダメージが大きくなり、消し残りが発生してしまう。このため、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうといった問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繰り返し使用によっても消し残りが発生し難い可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するための検討を行なった結果、保護層表面の動摩擦係数、表面光沢度、剛体振り子による塗膜強度を規定することで消し残りの発生し難い可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けて成る可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、該保護層表面の動摩擦係数が０．２以下であり、かつ表面光沢度が４０％以下であり、かつ剛体振り子自動減衰振動法より測定される粘弾性対数減衰率のピーク温度が１００℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．３以下であること、またはその対数減衰率のピーク温度が１５０℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．６以下であることにより、繰り返し使用によっても消し残りの発生し難い可逆性感熱記録媒体が得られることを見い出した。更に、該保護層中にカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子や、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合した樹脂を含有させ、保護層がイソシアネート系硬化剤によって架橋状態にあることで、よりいっそう繰り返しによる消し残りの発生を抑えることができることを見い出した。
【００１０】
本発明において、可逆性感熱記録層上に設けられた保護層に用いられる材料は高分子材料に属するが、一般的に、高分子材料の化学構造はガラス転移温度と融点Ｔmに同様な影響を与え、経験的に、非対象性高分子ではＴgがＴmのほぼ２／３（但しＴは絶対温度）、対象性高分子ではＴgがＴmのほぼ１／２になることが知られている。そして、高分子材料の融点Ｔmは、
Ｔm＝（Ｈl−Ｈc）／（Ｓl−Ｓc）＝ΔＨf／ΔＳf
（Ｈはエンタルピー、Ｓはエントロピー、添字ｌ、ｃは融点（絶対温度）におけるそれぞれ液体、固体、添字ｆは溶融状態）で表わされる。
【００１１】
高分子の構造がそのガラス転移点、融点に及ぼす影響の概略は極く定常的に知られているものであり、例えば、上式において融点Ｔmのパラメータであるエンタルピー変化量（典型的には例えば個々の基相互の凝集時に放出される発熱量であって加熱時には潜熱の形で吸収される内部熱）ΔＨ、及び、エントロピー変化量（典型的には例えば分子を構成する部位同士の相互排斥作用による位置エネルギーの変化量）ΔＳと、高分子の構造との間に相関関係があり、例えば、ΔＨfは主に側鎖に位置する基の種類により左右され、水素結合をつくる−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＨなどが側鎖に導入された場合や双極子相互作用のある−ＣＮ基、ハロゲン化炭化水素基などが導入された場合には、加熱すると、与えられた外部エネルギーは先ずこれらの水素結合や双極子相互作用を解くための潜熱として吸収されるので、上式中のΔＨfが大になってＴmが上昇することが経験的に知られ、一方、ΔＳfは高分子の一次構造を主に支配する主鎖が剛直であるか或いはたわみ易いかというコンホメーション変化の難易度や分子量等と相関関係があり、例えば、たわみ易さに富み大きな屈曲性を付与する−ＣＨ2−構造や−Ｃ−Ｏ−Ｃ−構造が主鎖に存在する場合には分母のΔＳfが大であるのでＴmが低下するが高分子の一次構造としての主鎖のへリックス構造（らせん構造）の径が大きいときなどには高分子一次構造が剛直になり、ΔＳfが小さくなりＴmが上昇すること等が経験的に知られ、したがって、例えば図１４に示されるような概念が、経験的に知られ、理想的な可逆性感熱記録媒体用樹脂はゴム状またはペースト状物質と繊維物質の中間のごく狭い領域のものであると考えられ、図１４、図１５及び図１６に示されるような高分子の物性と対比して考慮することができる。
【００１２】
しかしながら、図１４に示されるような大まかな概念が常に可逆性記録媒体用の大多数の高分子材料に当て嵌まる訳ではない。
つまり、可逆性感熱記録媒体の場合には、画像発色性、画像消色性、ヘッドマッチング性、耐カール性等々についても満足しなければならず、また、可逆性感熱記録媒体製造時の諸特性も満足しなければならず、したがって、ΔＳやΔＨだけでなく、高分子の分子量やその分布（例えば混在する小さい分子量の高分子の末端基の影響や小さい分子量の高分子の溶媒としての作用）、レオロジー、表面張力等に依存する問題も考慮しなければならない。
しかしながら、例えば図１７、図１８のグラフから理解されるように、水系エマルジョンを硬化したものは一般的に対数減衰率のピーク温度がない場合が多い。また、塗料用硬化皮膜は一般的に極く厚く、層内部と層表面とで硬化状態が異なるので対数減衰率のピーク温度が複数生じ勝ちである。
【００１３】
そして、通常の熱可塑性樹脂はピーク温度(換言すればTg)が100℃未満のものが大部分であり100℃以上150℃未満のものは特殊である。また、本発明において、架橋樹脂を用いる場合には、架橋度を注意深く調節する必要がある。ピーク温度が150℃以上のものも特殊(Tgはポリエチレンで-125℃、ポリジメチルシロキサンで-123℃、ポリブタジエンで-90℃、イソプレンで-73℃、イソブチレンで-60℃、ポリオキシメチレンで-50℃、ポリフッ化ビニリデンで-35℃、ポリプロピレンで-18℃、ポリ塩化ビニリデンで-17℃、ポリアクリル酸メチルで3℃、ポリ酢酸ビニルで29℃、ナイロン66で50℃、ナイロン6で50℃、ニトロセルロースで53℃、ポリエステルでは高TgのPETでも69℃、トリアセチルセルロースで69℃、ポリフッ化ビニルで73℃、ポリビニルアルコールで85℃、ポリ塩化ビニルで87℃であり、100℃以上のものとしてはフエニル基が頻度高く存在するため主鎖セグメントが剛直で高Tgであるはずのポリスチレンで100,105℃、強力な極性基が頻度高く存在するため主鎖セグメントの回転が阻害され高Tgであるはずのポリアクリロニトリルで104,130℃、ポリメタクリル酸メチルで105,120℃、ポリビニルホルマールで105℃、ポリテトラフルオロエチレンで126℃、ポリカーボネートで150℃で、これより高いTgのもの(Tgが150℃以上のもの)はポリアリール樹脂樹脂のような所謂エンプラの範疇に属するものが多く、フエニル基及び/又は極く強力な極性基(例えば-CN基,-OH基,-CONH-部位等)が頻度高く存在するものである必要がある)である。一方、剛体振り子自動減衰振動法によれば、実際的かつ明確に、可逆性感熱記録媒体の望ましい特性を把握することができる。
【００１４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
発熱デバイスと記録媒体が接触する際に２つの間で抵抗なく搬送できるようにするため、保護層に滑り性を持たせる必要がある。この問題には滑剤を添加することが考えられ、具体的にはシリコーン系樹脂を用いることで解決することができる。また、発熱デバイスとのヘッドマッチング性を持たせるため、保護層表面に凹凸を持たせ、ある程度荒れた状態にする必要がある。一般的には保護層中にフィラーを添加することで、このヘッドマッチング性を解決することができる。更に、記録媒体は繰り返し印字・消去が行なわれ、その度に発熱デバイスにさらされるため、耐熱強度・機械的強度を持たなければならない。つまり、保護層は熱による変化が少なく、機械的なストレスに強い必要がある。これを解決するには保護層に耐熱性の高い樹脂を用いることが考えられる。また、バインダー樹脂を硬化剤で架橋することで、より耐熱強度・機械的強度を高めることができる。しかし、これら一般的な材料や方法を用いても繰り返しによる消し残りをなくすことは今まで非常に困難であった。
【００１５】
そこで本発明者らは鋭意検討を行なった結果、保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、保護層表面の動摩擦係数、表面光沢度、剛体振り子による塗膜強度の３つの特性値を規定することで、耐久性だけでなく繰り返しによる消し残りの発生を抑えることができる可逆性熱記録媒体が得られることを見い出した。消し残りは記録層内で構成される物質の構造変化により発生すると考えられ、保護層に、以上に述べた特性値を持たせることで記録層に加わるダメージを大きく減少させ、記録層内部の構造変化を防ぎ、消し残りの発生を抑えることができるようになったと推察される。
【００１６】
更に具体的に説明すると、本発明による保護層の動摩擦係数は、０．２以下であることが好ましく、動摩擦係数が０．２より大きくなると表面の滑り性が低下して搬送不良を起こし、消去残りが増加するという問題が発生する。また、表面光沢度は４０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以上３５％以下である。４０％より大きくなると消去跡が目立ち、消去残りが増加したような錯覚に陥る。
【００１７】
次に、本発明における剛体振り子自動減衰振動法によって測定される対数減衰率は、塗膜の硬さや柔軟性の度合いを表わし、値が小さいほど架橋密度が緻密で塗膜の剛直性を表わしている。また、対数減衰率のピーク温度はガラス転移温度Ｔｇを表わし、Ｔｇ点が高いほどポリマー主鎖が剛直で、かつ、ガラス状態からゴム状態へ転移する時の温度が高いことを表わしている。以上のことより、繰り返し耐久性を維持し、更に消去残りの発生を少なくするには、塗膜が柔らかくてもガラス転移温度が高いか、ガラス転移温度が低くても塗膜に剛直性があればよい。すなわち、可逆性感熱記録層側の対数減衰率のピーク温度が１００℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．３以下、または対数減衰率のピーク温度が１５０℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．６以下の粘弾性物性値の関係を満たすことが重要である。
【００１８】
次に、本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層に、カルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を用いることで動摩擦係数が低下し、消し残りが発生し難くなる。また、該シリカ粒子の平均粒径は０．３〜３．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ未満ではフィラーが表面に析出することがないため、添加の効果を得ることができない。また３．０μｍより大きいと加熱デバイスとの接触が悪くなり、熱の伝わりが不十分となって消し残りが増加する。また、該シリカ粒子の含有量は、固形分比で保護層樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、５重量部未満では表面に凹凸を作るには不十分であり、フィラー添加の効果が得られない。また、５０重量部より多くなると加熱・消去デバイスとの接触が悪くなり、熱の伝わりが不十分となって消去残りが増すという問題が発生する。
【００１９】
本発明における対数減衰率は次の方法により測定される。
測定装置：
（株）エー・アンド・ディ製の剛体振り子型物性試験器ＲＰＴ−３０００
【００２０】
剛体振り子：
丸棒型シリンダーエッジＲＢＰ−０４０と剛体振り子ＦＲＢ−１００の組み合わせ
【００２１】
試料：
任意の支持体上に、可逆性感熱記録層側またはカール防止層側に用いる全ての層を、同じ厚さになるように塗工する。そして、該サンプルを巾２０ｍｍ、長さ２５ｍｍに裁断する。（すでに製品になっている記録媒体の場合は、それぞれの表側と裏側を測定しても問題なく、同様の結果が得られる。）
【００２２】
測定手順：
試料を加熱・冷却ブロック上に設置し、シリンダーエッジＲＢＰ−０４０を試料測定面上に乗せる。次に、振り子の振動を開始し、９℃／分の昇温速度で２５℃〜２００℃まで加熱する。
【００２３】
解析：
この振り子の自由振動周期および振動振幅を解析し、測定温度毎の対数減衰率を求め、対数減衰率曲線にプロットする。対数減衰率曲線が最大値を示す温度を対数減衰率のピーク温度とする。またこの温度における対数減衰率をピーク温度における対数減衰率とする。
【００２４】
本発明における動摩擦係数は次の方法により測定される。
測定は、静・動摩擦係数測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定を行なった。そのときの設定は、面接触（１ｃｍ2）で荷重が４００ｇであり、ストロークが３０ｍｍで、移動速度は０．５ｍｍ／ｓとし、５回の平均より動摩擦係数を求めた。
【００２５】
また、本発明における光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１法に基づく６０度入射による鏡面光沢度測定法により測定した。なお、測定装置は変角光沢度計（日本電色工業社製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。
【００２６】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上で用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体が挙げられる。
【００２７】
また、本発明において用いられる顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載されている化合物である。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載に示され、１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明における可逆性感熱記録層には、必要に応じて塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２９】
本発明における可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤を、バインダー樹脂とともに形成する。このとき用いられる樹脂は、支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が１種または２種以上を混合して用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが特に好ましく用いられる。しかし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。また、本発明におけるバインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶け出し溶質中には残らなくなるためである。
【００３０】
本発明において用いられる硬化剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはイソシアネート系硬化剤が用いられる。
イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。ただし、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００３１】
本発明における可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤、バインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いて形成する。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を例示することができるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３２】
塗液調製は、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００３３】
本発明における塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる保護層は、前記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができる。ここで、保護層に用いられる樹脂は、従来公知の樹脂を１種または２種以上混合して用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱によって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどと架橋剤とが反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが特に好ましく用いられる。また、前記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００３５】
さらに本発明の保護層は、シリコン変性ポリマーを含有することにより滑り性に優れたものとなる。前記シリコン変性ポリマーとしては、シリコーンブロックポリマー、シリコーングラフトポリマー、シリコーン変性アクリルポリマー、シリコーン変性ポリビニルアルコール等が好ましいが、シリコーンブロックポリマーやシリコーングラフトポリマーが特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明において、Tg100℃以上150℃未満のものは、例えば比較的柔軟な被架橋性材料と架橋剤との適当量の組み合わせにより、都合よく達成することができる。本発明におけるカール防止塗布層の厚みは、支持体等によっても異なるが、一般的に５０ｇ／ｍ2乃至０．１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。５０ｇ／ｍ2を超える厚さにしてもそれに応じてカール防止効果が更に上昇するということがない場合があるだけでなく、層表面と層内部とで架橋度や性質が異なる場合が生じ得る。また、０．１０ｇ／ｍ2未満の塗布量ではカール防止効果が生じないことがある。
【００３７】
また、本発明においては発色感度の向上、接着性の向上のためにアンダー層を設けても良い。また、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる材料が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる材料が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。これらの層中には、上記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができ、前記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００３８】
無機フィラーの具体例としては、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられ、有機フィラーの具体例としては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げらる。紫外線吸収剤の具体例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などを有する化合物が挙げられる。滑剤の具体例としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類などが挙げられる。ただし本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
本発明における可逆性感熱記録層には、図１に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ1以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ2で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。
【００４０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部などが好ましく用いられる。
【００４１】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。さらに、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板・掲示板または電子黒板に用いることができる。このような表示装置は塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部分もしくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
【００４３】
【発明の実施の形態】
而して、本発明の可逆性感熱記録媒体が書換可能なバーコードを設けたものである場合は、感熱層の背面に光を正反射する層を設けることが好ましい。光を正反射する層を設けることにより、白濁部の白濁度が向上し、ひいてはコントラストが向上し、バーコードの読み取り精度を向上させることができる。
【００４４】
本発明の可逆性記録媒体が、書換可能なバーコードと人間が目視で認識する画像、文字、数字などの両方を設けたものである場合には、反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることができる。すなわち、書換可能なバーコードの背面には、上述の光を反射する層を設け、人間が目視する部位の背面には光を吸収する層、つまり着色層を設けることが好ましい。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計やバーコード読取り装置のような装置で読み取る場合には、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなおさず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収されコントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないためである。したがって、本発明の可逆性感熱記録媒体における着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得られるものとすることができる。
【００４５】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図２（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図２（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるシート又はフィルムとすることができ、また、磁気記録層（１６）上にバック層（１５）を設けることができ、磁気記録層（１６）にバック層（１５）と同様な機能を同時に与えることによりバック層（１５）を省略することができる。そして、これらシート又はフィルムを図３に示されるように、印刷表示部（１９）を有する例えばＡ４版のシート（１８）に加工した形であることができ、この場合、磁気記録部（２０）は、シート（１８）の１部領域のみ、又は全領域に設けることができる。
【００４６】
さらに、例えば図４（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをシート状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにシート状に加工した形であることができる。この例においては、シート状の可逆性感熱記録媒体に印刷表示部（１９）が設けられるとともに、可逆感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図４（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組み込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆感熱記録シートの１つの機能例を、図５を参照しつつ説明する。
【００４７】
図５（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、図５（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してシートリーダライタに出力する。
【００４８】
図５（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはシート番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばシート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には前管理責任者、前使用者に関する情報が記憶される。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行なうことができ、消去は温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体およびサーマルヘッドなどによってできるため、小型で簡易な書き替え記録装置を使用することができ、例えば、図６、図７及び図８のような装置とすることができる。
【００５０】
図６の可逆性感熱記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた可逆性感熱記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ（３８）の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【００５１】
図７の可逆性感熱記録装置においては、出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は一点破線で図示されている搬送路（５０）に沿って進行し、或いは搬送路（５０）に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口（３０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（１）は、搬送ローラ（３１）及びガイドローラ（３２）により記録装置内を搬送され、搬送路（５０）の所定位置に到達するとセンサ（３３）により制御手段（３４Ｃ）を介してその存在を認識され、磁気ヘッド（３４）とプラテンローラ（３５）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ（３６）及び搬送ローラ（３７）間を通過し、ガイドローラ（３９）及び搬送ローラ（４０）間を通過し、センサ（４３）により、セラミックヒータ制御手段（３８Ｃ）を介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ（３８）とプラテンローラ（４４）間で像消去のため加熱処理され、図示していない回転制御手段により制御（停止を含む回転速度及び回転方向の制御）される搬送ローラ（４５）（４６）（４７）により搬送路（５０）内を搬送され、所定位置にてセンサ（５１）により、サーマルヘッド制御手段（５３Ｃ）を介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で像形成され、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）（図示していない回転手段により制御される）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出される。符号（３８ａ）はセラミックヒーター（３８）のための温度センサ、符号（５３ａ）はサーマルヘッド（５３）のための温度センサを示す。ここで、セラミックヒータ（３８）の設定温度は、先に説明したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００５２】
また、所望により、搬送路切換手段（５５ａ）を切り替えることにより搬送路（５６ｂ）に導き、可逆性感熱記録媒体（１）の押圧により入力するリミットスイッチ（５７ａ）の作動より逆方向に動き、かつ図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（５８）によって、可逆性感熱記録媒体（１）を再度、サーマルヘッド（５３）及びプラテンローラ（５２）間で熱処理した後、搬送路切換手段（５５ｂ）を切り替えることにより通じる搬送路（４９ｂ）、リミットスイッチ（５７ｂ）、図示していない制御手段により回転速度が制御される搬送ベルト（４８）を介して順方向に搬送し、搬送路（５６ａ）から搬送ローラ（５９）及びガイドローラ（６０）により出口（６１）を経て装置外に搬出することができる。さらに、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ（３８）の両側に設けることもでき、その場合にはセンサ（４３）をプラテンローラ（４４）と搬送ローラ（４５）の間に設けることが望ましい。
【００５３】
図８に示される本発明の可逆性感熱記録媒体の記録装置及び記録方法は、上記の記録媒体の両面に設置された印字方向を示す標識を書き替え記録装置が検出し、それに従って記録装置が印字方向を決定し文書の印字を実施するものである。また、本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置は、可逆性感熱記録（文書書替）媒体でかつ両面に記録可能で、いずれの面も記録方向が限定されない可逆性感熱記録（文書書替）媒体を用いることができる記録（書替）装置であって、可逆性感熱記録（文書書替）媒体に表示または加工された標識の有／無を検出し、有のときに第２の検出機構を作動させるための標識有無信号を発する第１の信号検出機構と、該標識有無信号が入力されたときに作動して標識の向きを識別し、２種類の標識方向信号を発する第２の信号検出機構と、該２種類の標識方向信号のうちの１方の信号が入力されたときには印字手段に通じる前記第１の搬送路を開にし、他方の信号が入力されたときには閉にする搬送路切換手段と、該他方の信号が入力されたときに印字手段への通電回路を遮断する手段とを有する。
【００５４】
即ち、図８に示される可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は搬送ベルト（７３）により第１の搬送路（７２）に沿って搬送され、或いは第１の搬送路（７２）又は（８５）に沿って装置内を逆方向に戻送される。第１の搬送路（８５）の途中には印字手段としてのサーマルヘッド（８８）が設けられている。
まず、挿入口（７０）から挿入された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（７３）及びガイドローラ（７４）により記録装置内を搬送され、第１搬送路（７２）の所定位置に到達すると、制御手段（７５）を介する省略してもよい磁気記録層領域部分への磁気記録のための磁気記録装置の磁気ヘッド（７６）とプラテンローラ（７７）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、更に、搬送ベルト（７８）により第１搬送路（７２）を搬送される。所定位置にて、制御手段（８０）を有する第１の信号検出機構としての第１センサ（７９）を介して標識の存在の有／無が検出され、有のときには制御手段（８２）を有する第２センサ（８１）を作動させるための標識有無信号が発せられる。標識が有のときとは、既に可逆性感熱記録媒体（７１）の第１面に文書情報及び標識が印字されている状態を意味する。
この標識有無信号は、第２の信号検出機構としての第２センサ（８１）に入力され、これにより第２センサ（８１）は作動して標識の向きを識別し、その結果、２種類の標識方向信号を発する。うち、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが正しい方向であることを示す一方の標識方向信号は、搬送路切換手段（８４）を図示してない稼動手段により稼動して、制御手段（８７）を介して作動する印字手段としてのサーマルヘッド（８８）に通じる第１の搬送路（８５）を開にし第２の搬送路（９２）を閉にする。また、可逆性感熱記録媒体（７１）の向きが誤った方向であることを示す他方の標識方向信号は、第１の搬送路（７２）を閉にし第２の搬送路（９２）を開にする。さらに、他方の標識方向信号は、印字手段としてのサーマルヘッド（８８）への図示してない通電回路のスイッチに入力され通電回路を遮断する。第１の搬送路（８５）に搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）は、搬送ベルト（８６）により搬送され、所定位置にてサーマルヘッドの制御手段（８７）を介して作動するサーマルヘッド（８８）及びプラテンローラ（８９）間で像形成され、搬送ベルト（９０）により第１の出口（９１）を経て装置外に搬出される。
一方、標識のモニタの結果誤った向きに挿入され第２の搬送路（９２）に搬送された既に第１面に文書情報及び標識が印字されている可逆性感熱記録媒体（７１）は、可逆性感熱記録媒体（７１）の押圧により入力するリミットスイッチ（９３）の作動により逆方向に動き、且つ、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（９４）によって、第２の搬送路（９２）を逆方向に搬送され、搬送路切換手段（８４）を通過し、図示していない制御手段により回転速度及び方向が制御される搬送ベルト（７８）、同様の搬送ベルト（７３）により逆方向に搬送され、挿入口（７０）より装置外へ搬出される（戻される）。このように、サーマルヘッド（８８）は、可逆性感熱記録媒体（７１）が、未記録媒体であると判断された場合、または、情報記録面、挿入方向が正しいと判断された場合にのみ、図示していない制御手段により通電が制御され、加熱される。
【００５５】
図８の本発明の可逆性感熱記録（文書書替）装置においては、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きに挿入されたときには、これを印字手段（８８）に接触させることなく装置内から搬出するための手段を具備していることが好ましく、そのため、搬送路切換手段（８４）は、印字手段（８８）に通じる前記第１の搬送路（８５）と、印字手段（８８）をバイパスして装置外に記録媒体を搬出する第２の搬送路（９２）との分岐点に設けられている。第２の搬送路（９２）の搬送端は、第１の搬送路（７２）又は（８５）の第１の搬出口（９１）に連らなっていてもよく、また、第１の搬出口（９１）とは別の第２の搬出口を有していてもよい。
上記のように、第２の搬送路（９２）には、ここに搬送された可逆性感熱記録媒体（７１）を搬入口（７０）の方向に逆送するための手段を設けることができ、その場合には第２の搬出口を設ける必要はない。さらに、可逆性感熱記録媒体（７１）が誤った向きで挿入されたため第２の搬送路（９２）に導びかれる場合には、節電目的及び装置内の残存熱の影響を受けないようにする等のため、印字手段（８８）への通電回路を自動的に遮断することができる。
【００５６】
図９には、先に説明した本発明の記録装置例に関連し、該装置における通電量微調整手段を有するセラミックヒーター及びサーマルヘッドのための制御回路の一例が示されている。この例においては、トランジスタ（ＴＲ１１）とトランジスタ（ＴＲ１２）とでセラミックヒーター（３８）のための第１の自走マルチバイブレータを形成し、（ＴＲ１１）と（ＴＲ１２）とを交互に導通させ、トランスの１次側コイル（Ｌ１１）への交番入力に対応する高電圧の２次誘導出力を２次側コイル（Ｌ２１）に得、これを、負荷（Ｒ１）として抵抗（Ｒ１）と（Ｒ１１）を有するセラミックヒーター（３８）の電源とすることにより、パルス通電加熱を行なうものであり、また、この自走マルチバイブレータ回路の制御を、トランジスタ（ＴＲ１）と抵抗（Ｒｘ）と図７における温度センサ（３８ａ）のサーミスタ（ＳＭ１）とで構成され、該自走マルチバイブレータ回路の負荷変動に対して負の入出力関係が成立する帰還回路により行なう。該自走マルチバイブレータについて付言すると、１方のトランジスタ例えば（ＴＲ１１）が導通するとトランスの１次側コイル（Ｌ１１）が通電し、その結果、２次側コイル（Ｌ２１）には若干時間を置いて２次誘導出力を得てこれをヒータ源とすると同時にこの２次出力により、コイル（Ｌ１１）にはまた若干時間を経て発生する３次誘導出力を得て、この時間を置いて得られた３次出力を今度は他方のトランジスタ（ＴＲ１２）に帰還してこれを導通させることによりトランジスタ（ＴＲ１２）の場合にもトランジスタ（ＴＲ１１）の場合と同様の動作をさせ、以下交互にこの動作を繰り返させて、マルチバイブレータとするものである。コンデンサ（Ｃ１）は、回路中のコイル（Ｌ１１）と共働して両トランジスタの導通時定数（即ちパルス通電頻度）を定めるためのものであり、また、この回路の電源には無論整流器（Ｄ）からの直流成分が充てられる。
【００５７】
サーマルヘッド（５３）、図７の温度センサ（５３ａ）のサーミスタ（ＳＭ２）を含む第２の自走マルチバイブレータについても同様である。
スイッチ（ＳＷ）は、セラミックヒーター（３８）を高発熱量（Ｒ１＋Ｒ１１）と低発熱量（Ｒ１のみ）に切換えることができ、またサーマルヘッド（５３）を高発熱量（Ｒ２＋Ｒ１２）と低発熱量（Ｒ２のみ）に切換えることができるようになっている。
さらに、回路素子をサ−ジ電圧から保護するための従来公知の手段を組み合わせることができ、例えば、整流器（Ｄ）のための抵抗（Ｒ３）部分には突然の過電圧流から整流器（Ｄ）を保護するため、ツェナー破壊電圧に達すると導通するツェナーダイオードを抵抗（Ｒ３）＋整流器（Ｄ）に並列配置することにより、過電流バイパス路を設けることができる。この回路装置の場合には、パルス出力であるという利点だけでなく、ダイオードと抵抗からなるような一般的な高時定数の逆起電力吸収回路を含まないという利点がある。
【００５８】
図１０には、本発明の前記装置における通電量微調整手段のさらに他の例が示されている。
図１０における通電量調整手段（１０３）は本発明の記録（書替）装置を制御するための情報を入力するための入力手段（１０４）と、セラミックヒーター（３８）を制御するための判定・比較手段（１０５）と、サーマルヘッド（５３）を制御するための判定・比較手段（１０６）と、第１温度センサ（３８ａ）のサーミスタ（ＳＭ１）と、第２温度センサ（５３ａ）のサーミスタ（ＳＭ２）と、本発明の装置を制御するための書換装置制御手段（１０７）とセラミックヒーター（３８）やサーマルヘッド（５３）の積算時間の基準クロックを作るタイマ入力手段（１０８）と、セラミックヒーター（３８）やサーマルヘッド（５３）の積算時間をカウントしたり、零払いを行い再カウントするデータメモリ（１０９）と、第１温度センサ（ＳＭ１）及び第２温度センサ（ＳＭ２）からの情報やデータメモリ（１０９）からの情報等によりある一定のシーケンスで装置の加熱系全体を制御するコントローラ（１１０）と、そのシーケンスを記憶したメモリ（１１１）とで構成される。
【００５９】
そして、コントローラ（１１０）には、タイマ入力手段（１０８）により入力されるクロック信号が取り込まれ、該クロック信号と判定・比較手段（１０５）によるセラミックヒーター（３８）における加熱データが判定・比較手段（１０５）の出力温度信号として取り込まれると共に、該クロック信号と判定・比較手段（１０６）による印字用加熱データが判定・比較手段（１０６）の出力温度信号として取り込まれる。そして、ある一定のシーケンスを記憶するメモリ（１１１）からの信号により、コントローラ（１１０）が作動し、このコントローラ（１１０）によって、書換装置制御手段（１０７）がセラミックヒーター（３８）へのパルス電通のためのセラミックヒーター用リレー（ＣＲ１）、及びサーマルヘッド（５３）へのパルス通電のためのサーマルヘッド用リレー（ＣＲ２）を例えばＯＮ−ＯＦＦ制御する。具体的には、コントローラ（１１０）は、メモリ（１１１）とデ−タメモリ（１０９）をも内蔵したワンチップマイクロコンピュータによって実現され、入力手段（１０４）は、制御入力スイッチ（１１３ａ）、（１１３ｂ）によって入力信号をマイコンに入力する。また、セラミックヒーター（３８）の判定・比較手段（１０５）としては、感温抵抗素子（ＳＭ１）とサーモボリューム（１１４）からなる直列回路の中間入力電圧と抵抗（１１５）、抵抗（１１６）の直列接続の中間電圧である基準電圧の比較検出を行なうコンパレータ（１１７）により判定・比較を行ない、セラミックヒーター（３８）の現在温度が何度であるかをマイコン（１２５）へ「Ｈ」であるか「Ｌ」であるかのデジタル出力信号で入力する。抵抗（１１８）は温度設定を行なうサーモボリューム（１１４）にＯＮ点とＯＦＦ点を設けるためのサーモデファレンシャル値用の抵抗である。
【００６０】
図１１にて示されるように、この制御回路の電源回路は、交流電源（１２６）、整流器（Ｄ）、コンデンサ（１２９）等により構成されており、タイマ制御回路（１３０）は、マイコン（１２５）の内部のタイマ回路を制御するためのものである。同図において、マイコン（１２５）には、電源端子（ＶＤ）、入力スイッチ（１１３ａ）を介して判定・比較手段（１０５）を動作させる出力のための出力端子、入力スイッチ（１１３ｂ）を介して判定・比較手段（１０６）を動作させる出力のための出力端子があり、また入力ポートとして、コンパレータ（１１７）の出力を入力するための入力ポート（ＡΦ）、コンパレータ（１２３）の出力を入力するための入力ポート（ＢΦ）、タイマ制御回路（１３０）の出力を入力するための入力ポート（ＣΦ）、出力ポートとして、トランジスタ（ＴＲ１）のベース電極へ出力するための出力ポート（ＤΦ）、トランジスタ（ＴＲ２）のベース電極へ出力するための出力ポート（ＥΦ）がある。マイコン（１２５）は電源端子（ＶＤ）からの直流電源にて動作を開始し、制御入力スイッチ（１１３ａ）、（１１３ｂ）のＯＮ−ＯＦＦ信号によって運転制御モ−ドを選択する。
【００６１】
図１１を参照して、マイコン内部の制御につき、制御入力スイッチ（１１３ａ）がＯＮで（１１３ｂ）がＯＦＦの場合について説明すると、書換装置に通電を開始し、セラミックヒーター（３８）が加熱されてサーモディファレンシャアル（△ｔ）のＯＦＦ点に達したときには、コンパレータ（１１７）の出力が出る即ちマイコン（１２５）のＡφポートに「Ｌ」信号が出る。それと同時に出力端子ＤφポートにはＬ（低）信号が出てリレー（ＣＲ１）を切断させ、タイマ入力手段（１０８）からのクロック信号をデータメモリ（１１１）内でカウントし、データメモリ（１１１）内でカウントした値、即ち通電停止時間が予め決められた初期設定時間（ｔ１）を経過すると、ＤφポートにはＨ（高）信号を出して強制的にＯＮして通電を開始する。これと同時にデータメモリ（１０９）内の積算時間を零にして次の通電時間の積算を始める。この通電時間が予め定められた一定期間（ｔ０）を経過すると、ＤφポートにはＬ（低）信号が出てリレー（ＣＲ１）を強制的に切断させて通電を停止させる。本装置はこれによって、通電時間前（ｔ０）と通電停止時間（ｔ１）をそれぞれ予め調節設定することができ、また「この予めの調節設定」によってサーモディファレンシャアル（△ｔ）のＯＦＦ点及びＯＮ点を定めることができ、而して、サーモディファレンシャアル（△ｔ）の幅もＯＦＦ点とＯＮ点との差として予め選択することができる。
【００６２】
この装置は、本発明の理解を容易にするため、判定・比較手段（１０５）、（１０６）及びコンパレータ（１１７）、（１２３）を別個なものとして説明したが、実際には、前記入力手段（１０４）を通じてマイコンに制御入力スイッチ（１１３ａ）をＯＮ−ＯＦＦ制御させることによって、判定・比較手段（１０５）及びコンパレータ（１１７）と判定・比較手段（１０６）及びコンパレータ（１２３）の部分とを兼ねさせることができる。
【００６３】
図１２は、前記通電パルスとセラミックヒーター（３８）の温度変化の様子を示す。
まず、前記位置検出センサ（４３）の出力信号を基準にした加熱タイミングに合わせて、可逆性感熱記録媒体（１）が発色加熱用のセラミックヒーター（３８）に到達する前に可逆性感熱記録媒体（１）を温度（Ｔ１）に通電してセラミックヒーター（３８）を急加熱する。セラミックヒーター（３８）は、可逆性感熱記録媒体が到達したときには記録媒体を温度（Ｔ１）まで加熱し発色し得る温度になっているので、後は連続した一定の通電パルスをセラミックヒーター（３８）に印加してその温度を維持し、記録媒体を発色させる。
【００６４】
この例では、上記通電パルスの周期（Ｃ）を１０ｍｓとし、温度立ち上げ時には、通電時間Ｐを９ｍｓとして所定数の通電パルスを印加して全面発色加熱用のセラミックヒーター（３８）の急速な昇温を行ない、セラミックヒーター（３８）が可逆性感熱記録媒体を全面発色し得る温度になった時点で通電時間を２ｍｓとしてその温度を維持するように加熱し、可逆性感熱記録媒体（１）の長さ分に対応する数の通電パルスを印加した後に通電を終了させる。
【００６５】
図１３は、コントローラ（１１０）による通電パルスの処理内容を示す図である。一連の通電パルスのパルス数をＮｎ、通電周期をＣｎ、通電時間をＰｎとする。これらのデータ（Ｎｎ、Ｃｎ、Ｐｎ）は予めＲＯＭ（リードオンリーメモリ）（１４１）に書き込まれており、ＲＯＭにコントローラ（１１０）からアドレス信号が与えられることによってデータ（Ｎｎ、Ｃｎ、Ｐｎ）が読み出され、レジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）へ順次送られる。このレジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）は、前記コントローラ（１１０）により制御され、データＮｎはＮパルスカウンタ部（１４５）へ送られ、データ（Ｃｎ、Ｐｎ）は通電時間作成カウンタ部（１４６）へ送られる。
【００６６】
この通電時間作成カウンタ部（１４６）は、データ（Ｃｊ、Ｐｋ）により１パルス分の通電時間を決定し、その出力データをドライバ部（１４７）に入力する。このドライバ部（１４７）は、通電時間データに応じた通電パルスを出力してセラミックヒーター（３８）を駆動する。同時に、前記Ｎパルスカウンタ部（１４５）は、通電パルスの出力数をカウントし、データＮｉだけカウントした時点で前記コントローラ（１１０）へ信号を送る。
【００６７】
これにより、前記コントローラ（１１０）は次のサイクルのアドレス信号を出力すると共に前記レジスタ部（１４３）、データラッチ部（１４４）を制御する。例えば、本発明においてはＣｎ＝１０ｍｓで一定とし、温度立上げ時にはＰ０＝９ｍｓ、Ｎ０＝３０とし、恒温制御時にはＰ１＝２ｍｓ、Ｎ１＝２１３〜２１５とすることができる。なお、各モードでの通電時間、パルス数は、予め収集されたデータに基づき設定されている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１
＜記録層液の調整＞
下記構造式の顕色剤 ３部
【００６９】
【化１】
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ９部
メチルエチルケトン ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部
イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ３部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００７０】
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） ５部
メチルエチルケトン ４０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して２２重量部とした。
【００７１】
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００７２】
実施例２
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ２６部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．５μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して６重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７３】
実施例３
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １２部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ５１部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．５μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して４５重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７４】
実施例４
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
ポリエステル樹脂
（大日本インキ社製、ＤＥ−１４０−７０） １４部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ３部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ２９部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．６μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して７重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７５】
実施例５
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） １４部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ６１部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約２．６μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して４５重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７６】
実施例６
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜中間層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ２部
テトラヒドロフラン ３８部
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ） ９部
フィラー（水澤化学社製、Ｐ８３２） ５部
メチルエチルケトン ４０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して２２重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。次に、上記組成の中間層塗布液を該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥して膜厚約１ｇ／ｍ2の中間層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００７７】
比較例１
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（昭和電工社製、ＡＬ−１５０ＳＧ） ９部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ４４部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して３８重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７８】
比較例２
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ） ４部
フィラー（宇部マテリアルズ社製、Ｃタイプ） ６部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） １部
メチルエチルケトン ３８部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約０．２μｍまでなるように粉砕分散した。フィラー量は保護層樹脂１００重量部に対して３０重量部とした。
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００７９】
比較例３
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
アクリルポリオール５０％溶液
（三菱レーヨン社製、ＬＲ３２７） ２０部
イソシアネート系硬化剤
（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ−Ｓ） １４部
シリコーンポリマー（日本油脂社製、ＦＳ７００） ２部
メチルエチルケトン ３４部
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
【００８０】
比較例４
＜記録層液の調整＞
実施例１と同様の処方にて調整を行なった。
＜保護層液の調整＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
（電気化学社製、＃１０００ＣＭ） ２０部
メチルエチルケトン ４７部
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのコート紙上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥後、６０℃で２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ2の記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥を行なって膜厚約３ｇ／ｍ2の保護層を設けた。
【００８１】
前記実施例１〜６、及び比較例１〜４で作成した可逆性感熱記録媒体について、以下の評価方法により試験し、その結果を表１に示した。
【００８２】
試験１：動摩擦係数の測定
静・動摩擦測定装置（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００８３】
試験２：表面光沢度の測定
可逆性感熱記録媒体の光沢度を変角光沢度計（日本電色工業社製）を用い、入・反射角６０度にて測定を行なった。
【００８４】
試験３：対数減衰率のピーク温度およびピーク温度における対数減衰率
前記した方法に従ってサンプルを作成し、対数減衰率のピーク温度およびピーク温度における対数減衰率を求めた。実施例３の結果を図１９に示す。
【００８５】
試験４：繰り返し消去・印字２００回後の消し残り濃度差
ドット密度が８ｄｏｔ／ｍｍで、印加エネルギーが０．４０ｍＪ／ｄｏｔのサーマルヘッドで印字し、温度が１３０℃で線速が３３ｍｍ／ｓｅｃのヒートローラで消去するプリンターを用いて１ｃｍ2画像の印字と消去を２００回繰り返し、地肌濃度と１ｃｍ2画像部の消去後の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４にて測定し、消去部と地肌の濃度差を消し残り濃度差とした。
【００８６】
【表１】
以上の結果より、実施例１〜６は、動摩擦係数、光沢度、塗膜強度を示す値がすべて規定値内であるため、繰り返し消去・印字２００回後の消し残り濃度差が低くなっており、消し残りが発生し難くなっていることがわかる。一方、比較例１〜３では動摩擦係数、光沢度、耐熱強度を示す値に規定値外のものがあるために消し残り濃度差が高くなり、消し残りが発生していることがわかる。また、比較例４では塗膜強度が弱く、印字が不可能となり、測定不能であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性熱記録媒体は、繰り返し使用によっても消し残りの発生し難い実用性の高い優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成例を示す図である。
【図３】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を示す図である。
【図４】本発明の可逆性感熱記録媒体の他の一例を示す図である。
【図５】本発明の可逆性感熱記録媒体の一使用例を示す図である。
【図６】本発明の可逆性感熱記録装置の一例を示す図である。
【図７】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図８】本発明の可逆性感熱記録装置の他の一例を示す図である。
【図９】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の一例を示す図である。
【図１０】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の他の一例を示す図である。
【図１１】本発明の可逆性感熱記録装置における通電制御手段の電源回路を示す図である。
【図１２】本発明における通電パルスとサーマルヘッドの温度変化の様子を示す図である。
【図１３】本発明における通電パルスの処理内容を示す図である。
【図１４】各種樹脂の融点及びガラス転移点、強度を概念的に示す図である。
【図１５】樹脂材料を構成する各基、部位の凝集エネルギー及び分子容を示す表である。
【図１６】各高分子材料の凝集エネルギーを示す表である。
【図１７】水系エマルジョン樹脂の一般的な振動周期及び対数減衰率を示すグラフである。
【図１８】硬化樹脂塗膜の対数減衰ピーク温度と対数減衰率との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例３における測定チャートを示した図である。
【符号の説明】
１ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１５ バック層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ シート
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２３１ ウェハ
２３２ ウェハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４Ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ａ 温度センサ
３８Ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ａ 温度センサ
５３Ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ 挿入口
７１ 可逆性感熱記録媒体
７２ 第１搬送路
７３ 搬送ベルト
７４ ガイドローラ
７５ 制御手段
７６ 磁気ヘッド
７７ プラテンローラ
７８ 搬送ベルト
７９ 第１センサ
８０ 制御手段
８１ 第２センサ
８２ 制御手段
８４ 搬送路切換手段
８５ 第１搬送路
８６ 搬送ベルト
８７ 制御手段
８８ サーマルヘッド
８９ プラテンローラ
９０ 搬送ベルト
９１ 出口
９２ 第２の搬送路
９３ リミットスイッチ
９４ 搬送ベルト
ＴＲ１ トランジスタ
ＴＲ２ トランジスタ
ＴＲ１１ トランジスタ
ＴＲ１２ トランジスタ
Ｌ１１ １次側コイル
Ｌ２１ ２次側コイル
Ｒ１ 抵抗
Ｒ３ 抵抗
Ｒ１１ 抵抗
Ｒｘ 抵抗
ＳＭ１ サーミスタ
Ｃ１ コンデンサ
Ｄ 整流器
ＳＷ スイッチ
１０３ 通電量調整手段
１０４ 入力手段
１０５ 判定・比較手段
１０６ 判定・比較手段
１０７ 書換装置制御手段
１０８ タイマ入力手段
１０９ データメモリ
１１０ コントローラ
１１１ メモリ
ＣＲ１ セラミックヒーター用リレー
ＣＲ２ サーマルヘッド用リレー
１１３ａ スイッチ
１１３ｂ スイッチ
１１４ サーモボリューム
１１５ 抵抗
１１６ 抵抗
１１７ コンパレータ
１１８ 抵抗
１２３ コンパレータ
１２５ マイコン
１２６ 交流電源
１２９ コンデンサ
１３０ タイマ制御回路
ＶＤ 電源端子
ＡΦ 入力ポート
ＢΦ 入力ポート
ＣΦ 入力ポート
ＤΦ 出力ポート
ＥΦ 出力ポート
１４１ ＲＯＭ（リードオンリーメモリ
１４３ レジスタ部
１４４ データラッチ部
１４５ Ｎパルスカウンタ部
１４６ 通電時間作成カウンタ部
１４７ ドライバ部
Claims (13)
- 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けて成る可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、該保護層表面の動摩擦係数が０．２以下であり、かつ表面光沢度（入射角６０度）が４０％以下であり、かつ剛体振り子自動減衰振動法より測定される粘弾性対数減衰率のピーク温度が１００℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．３以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成しうる可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に保護層を設けて成る可逆性感熱記録媒体において、前記保護層は、熱硬化型の樹脂でありかつ該樹脂は硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤、及びカルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子を含み、該保護層表面の動摩擦係数が０．２以下であり、かつ表面光沢度（入射角６０度）が４０％以下であり、かつ剛体振り子自動減衰振動法より測定される粘弾性対数減衰率のピーク温度が１５０℃以上、かつピーク温度における対数減衰率が０．６以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 前記カルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子の平均粒径が、０．３〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記カルシウムがコーティングまたは複合化されたシリカ粒子の含有量が、固形分比で保護層樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記保護層中に、シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記シリコーンセグメントがブロック状またはグラフト状に結合している樹脂が、硬化剤によって架橋状態にあり、該樹脂を硬化させる硬化剤がイソシアネート系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記硬化剤によって架橋状態にある樹脂が、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選択されたものであることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記情報記憶部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリーの何れか少なくとも１種であり、媒体の一部に設けたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体。
- ２種類以上のシートを貼り合わせた支持体が用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- ロール状になって用いられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
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