JP3894210B2

JP3894210B2 - クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物及び共重合体組成物を用いたジョイント用ブーツ

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Publication number: JP3894210B2
Application number: JP2004220361A
Authority: JP
Inventors: 泰道宮川; 光博亀澤; 英好中村; 昌弘綿貫
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JP2004331986A

Description

本発明は室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み並びに耐疲労性に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、並びにその組成物を用いたジョイント用ブーツに関するものである。

クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、高密度ポリエチレンを原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと比較して動的特性及び低温性に優れることから自動車用ベルトを中心に動的用途への応用が検討されている。

クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の適用が検討されている動的用途の一例として自動車のジョイント用ブーツがある。例えば、前輪駆動車の駆動軸には駆動する側のシャフトと駆動される側のシャフトとの間に回転をスムーズに伝える等速ジョイントが設けられており、その部分には内部にグリースを封じ込めるために等速ジョイントブーツがこの部分を覆う形で装着されている。従来、ジョイント用ブーツの材料にはクロロプレンゴムが使用されてきたが、最近の自動車の高性能化、耐久性向上により、ジョイント用ブーツにもさらに高い耐久性が要求されている。特に、クロロプレンゴムの耐オゾン性や耐熱性が限界にあることから、より耐オゾン性、耐熱性に優れた材料が求められている。このため、最近ではクロロプレンゴムより耐オゾン性、耐熱性が優れるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体をジョイント用ブーツの材料として用いる試みが検討されている。

なお、通常、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、それぞれの用途に適した加硫物性を得るため、各種の加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤等との組成物として使用されており、特開平１−２１０４４３号においては、塩素量２５〜３２重量％、硫黄量０．３〜２．５重量％のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類１０〜３５重量部、チウラム類０．５〜５重量部、マレイミド類０．５〜５重量部、ジチオカルバミン酸塩類０．２〜４重量部を配合してなる耐熱性、耐寒性及び耐水性に優れ、ゴムベルト分野において有用なクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物が開示されている。

しかしながら、ジョイント用ブーツはゴムベルトに比べて、その使用条件下で比較的大きな変形を繰り返し受ける部品であり、繰り返し変形に耐え得る耐疲労性が要求される。また、寒冷地での使用を想定し、低温下において大きな変形に耐え得るだけの引張特性が必要であり、特開平１−２１０４４３号にて提案したクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を用いたジョイント用ブーツは低温での引張特性及び耐疲労性が不十分であるために実用化に至っていないのが現状である。

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み並びに耐疲労性に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、並びにクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を用いたジョイント用ブーツを提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の加硫系に特定のアミン化合物を配合すること、また、特定のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィンに特定の加硫系を用いることによって上記課題が解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下のエチレン−α−オレフィン共重合体をクロロスルホン化して得られる塩素量が２０〜３０重量％、硫黄量が０．３〜２．０重量％のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部及びジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部含有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、並びにその組成物を成形、加硫してなるジョイント用ブーツである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部、ジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部及びジアリールモノアミン化合物０．５〜１０重量部を含有するものである。

本発明で用いられるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体としては、原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体を塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体であれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体、クロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン−ヘキセン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン−オクテン−１共重合体、クロロスルホン化エチレン−４−メチルペンテン−１等があげられる。なお、適当な加硫物性及び加工性を得るためには、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が１０〜１５０の範囲であることが好ましい。

クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体中の塩素量は、ポリマーの極性や耐グリース性を維持し、また、ガラス転移点を維持して所望する低温性を得ることができるため、２０〜３５重量％が好ましく、耐油性及び低温特性のバランスを向上させるためには２５〜３２重量％がさらに好ましい。また、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体中の硫黄量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の架橋点となるクロロスルホン基の量の尺度であり、実用上適度な加硫物を得ることができるため、０．３〜２．０重量％が好ましく、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには０．４〜１．５重量％がさらに好ましい。

本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体を公知の方法（例えば、特公昭６２−５８６１０号等）によりクロロスルホン化することにより得られるものである。

本発明で用いられるチウラム化合物としては、その分子内にチウラム構造を有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等があげられるが、加工安定性、適度な加硫速度及び適度な加硫物性を得るためには、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが特に好ましい。本発明において、チウラム化合物の配合量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部であり、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには０．１〜２重量部が好ましい。チウラム化合物が０．０５重量部未満のときは加硫物の伸びの低下が著しく、一方、チウラム化合物が３重量部を越えるときは耐熱性及び熱老化による圧縮永久歪みに劣る。

本発明で用いられるビスマレイミド化合物としては、その分子内にマレイミド構造を２個有する化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスマレイミド等があげられるが、適度な加硫速度及び適度な加硫物性を得るためにＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが特に好ましい。本発明において、ビスマレイミド化合物の配合量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには１〜３重量部が好ましい。ビスマレイミド化合物が０．５重量部未満のときは、耐熱性及び熱老化による圧縮永久歪みが劣り、一方、ビスマレイミド化合物が５重量部を越えるときは、加硫物の伸びの低下が著しくなる。

本発明で用いられるジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルとしては、ジチオカルバミン酸のニッケル塩であれば特に限定するものではなく、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等があげられるが、適度な加硫速度及び加硫物性を得るためにジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが特に好ましい。本発明において、ジアルキルカルバミン酸ニッケルの配合量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには０．３〜４重量部が好ましい。ジアルキルカルバミン酸ニッケルが０．１重量部未満のときは、熱老化による圧縮永久歪みが劣り、一方、ジアルキルカルバミン酸ニッケルが５重量部を越えるときは、常温及び低温での破断伸びが低下する。

本発明で用いられるジアリールモノアミン化合物としては、窒素原子にベンゼン環、ナルタレン環等の芳香族環が２個結合したモノアミン化合物であれば特に限定するものではなく、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン）、オクチル化ジフェニルアミン等があげられる。本発明において、ジアリールモノアミン化合物の配合量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。ジアリールモノアミン化合物が０．５重量部未満のときは、低温破断伸びの向上の効果が小さく、一方、ジアリールモノアミン化合物が１０重量部を越えるときは、加硫を阻害するおそれがある。

また、本発明におけるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物は、上記したクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対するチウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部、ジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部及びジアリールモノアミン化合物０．５〜１０重量部に、さらに、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、アルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物を１〜２０重量部を含有するものである。

クロロスルホン化ポリオレフィン共重合体にアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物を添加すると耐疲労性が改良されることは既に知られているが（特開平３−５６５４８号参照）、上記した本発明における組成物に添加すると耐疲労性が改良されると同時にさらに低温での破断伸びが改良されるものである。その配合量はクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、その効果を十分達成し、加硫物の硬度，モジュラスを維持するためには１〜２０重量部が好ましく、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには３〜１５重量部がさらに好ましい。

本発明で用いられるアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物としては、アルキル鎖の炭素数が２以上のモノ又はポリアルキルナフタレンのメチレン縮合物であれば特に限定するものではなく、例えば、エチルナフタレン縮合物、ｎ−プロピルナフタレン縮合物、イソプロピルナフタレン縮合物、ブチルナフタレン縮合物、イソブチルナフタレン縮合物、ジエチルナフタレン縮合物、ジｎ−プロピルナフタレン縮合物、ジイソプロピルナフタレン縮合物、ジブチルナフタレン縮合物、ジイソブチルナフタレン縮合物等があげられる。

本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物には、他に受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛、水酸化カルシウム等の金属の酸化物又は水酸化物、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト焼成物等があげられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が使用される。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属せっけん等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、ジアリールモノアミン化合物を除くアミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。

上記した本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を成形、加硫することによりジョイント用ブーツのみならず、各種ベルトや空気バネを得ることができるものである。

クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物の成形及び加硫方法については、一般に用いられている方法が可能であり、特に限定するものではない。例えば、ジョイント用ブーツについては、該クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物は、射出成形加硫又はトランスファー成形加硫等によって成形及び加硫を行なうことによって製造される。

一方、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下である場合には、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部、ジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部を含有する組成物を成形、加硫することにより、ジョイント用ブーツの材料として好適な低温での引張特性及び耐疲労性が可能となる。さらに好適な加硫物性及び疲労性を得るためには、チウラム化合物０．１〜２重量部、ビスマレイミド化合物１〜３重量部、ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル０．３〜４重量部が好ましい。また、この組成物に前述したアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物を添加することによって、耐疲労性の改良が可能である。当該アルキルナフタレン縮合物の配合量は、その効果を十分達成し、加硫物の硬度とモジュラスを維持するため、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。好適な加硫物性及び疲労性を得るためには３〜１０重量部が好ましい。

この組成物におけるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体中の塩素含有量は２０〜３０重量％である。これは原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下と低いことより、導入する塩素量が比較的少量でゴム弾性を発現させることが可能となるためである。ゴム弾性を損なうことなく導入する塩素量を低減できることは、低温での引張特性及び耐疲労性の向上に有効であり、ジョイント用ブーツのみならず各種ベルトや空気バネといった動的用途に用いられる材料として好適である。さらにジョイント用ブーツに好適な耐油性、室温及び低温での引張特性並びに低温雰囲気下での良好な圧縮永久歪みのバランスを向上させるためには２５〜２８重量％が好ましい。また、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体中の硫黄量はクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の架橋点となるクロロスルホン基の量の尺度である。実用上適度な加硫物を得ることができる硫黄量は、０．３〜２．０重量％、好適な加硫物性及び疲労性を得るためには０．４〜１．５重量％が好ましい。

本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を成形、加硫して得られる加硫ゴムは優れた室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み並びに耐疲労性を有し、耐動的疲労性、低温性を要求される各種ベルトや空気バネ等の動的用途、特に自動車のジョイント用ブーツに好適に使用できる。

以上のように本発明の組成物は、室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み、並びに常温及び−４０℃での優れた耐疲労性に優れており、当該組成物を成形、加硫することにより、自動車のジョイント用ブーツとして、さらには各種ベルト及び空気バネなどの動的用途に適した材料であることは明らかである。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
＜密度＞ＪＩＳＫ７１１２
＜塩素、硫黄量＞燃焼フラスコ法
＜ムーニー粘度＞ＪＩＳＫ６３００
＜加硫ゴム物性＞ＪＩＳＫ６３０１
＜常温雰囲気下での疲労性試験＞
図１に示す評価用加硫ゴム試験片は、該クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物をプレス成形加硫することによって作成する。評価のための試験機にはデマッチャ式試験機を用いた。本試験機のつかみ具間が５０ｍｍの状態で加硫ゴム試験片を本試験機に装着し、つかみ具間距離が３０ｍｍから７０ｍｍの間で往復運動することによってつかみ具に保持された試験片を屈曲及び伸張させる。往復運動は、２５℃の条件下で毎分６００回で稼働する。該試験機に装備されている屈曲回数を求めるための回数計にて試験片が破断するまでの屈曲回数によって常温雰囲気下での疲労性を評価した。なお、屈曲回数は１往復運動を１回とした。
＜低温雰囲気下での疲労性試験＞
常温雰囲気下での疲労性試験と同一の試験片及び評価試験機を用い、試験片の装着方法及びつかみ具間距離も同一条件にて行なった。試験は、−４０℃の雰囲気下で行ない、試験片を試験機に装着し１０分放置した後毎分１００回で１０秒間稼働する。この１０分放置と１０秒稼働を１サイクルとして繰り返し行ない、試験片が破断するまでのサイクル数によって評価した。

実施例１
密度０．９０のエチレン−ブテン−１共重合体を原料として合成された塩素量が３０％、硫黄量が０．５％、ムーニー粘度８２のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表１に示すようにオクチル化ジフェニルアミンを３重量部添加した配合処方に従って１０インチオープンロールにより混練した。引続き１７０℃で１０分プレス加硫して加硫物を作成し、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例２
オクチル化ジフェニルアミンの添加量を５重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例３
オクチル化ジフェニルアミンの代わりに４，４’−（α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミン）を用いた以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例４
オクチル化ジフェニルアミンの代わりにフェニル−α−ナフチルアミンを用いた以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例５
さらにジエチルナフタレン縮合物を５重量部添加した以外は実施例２と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例６
ジエチルナフタレン縮合物の添加量を１０重量部添加した以外は実施例５と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例７
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドの添加量を１重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例８
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を２重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例９
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの添加量を１重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表２に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

比較例１
オクチル化ジフェニルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。配合処方を表３に示し、得られた結果を表４に示す。その結果、室温及び低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

比較例２
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を０．７重量部とした以外は比較例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

比較例３
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、室温及び低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

比較例４
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を６重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、室温及び低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

比較例５
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの添加量を３重量部及びジブチルジチオカルバミン酸ニッケルの添加量を６重量部にした以外は実施例１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、室温及び低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

実施例１０
密度０．９２のエチレン−ブテン−１共重合体を原料として合成された塩素量が３０％、硫黄量が０．５％、ムーニー粘度９６のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表３に示すようにオクチル化ジフェニルアミンを３重量部添加した配合処方に従って１０インチオープンロールにより混練した。引続き１７０℃で１０分プレス加硫して加硫物を作成し、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例１１
さらにジエチルナフタレン縮合物を５重量部添加した以外は実施例１０と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

比較例６
オクチル化ジフェニルアミンを添加しなかった以外は実施例１０と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、低温での伸び並びに常温及び−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

比較例７
オクチル化ジフェニルアミンを添加しなかった以外は実施例１１と同様に混練、加硫を行ない、物性評価を行なった。得られた結果を表４に示す。その結果、−４０℃での耐疲労性に劣るものであった。

実施例１２
ポリマーとして、密度０．８７のエチレン−プロピレン共重合体を原料として合成した塩素量２３％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度８０のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表５に示す配合処方に従って１０インチオープンロールにより混練した。引続き１７０℃で１０分プレス加硫して加硫物を作成し、物性評価を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例１３
ポリマーとして、塩素量２６％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度８２のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１２と同様の試験を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み、並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

実施例１４
ポリマーとして、塩素量２９％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度８８のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた以外は実施例１２と同様の試験を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、優れた室温及び低温での引張特性、低温雰囲気下での圧縮永久歪み、並びに室温及び−４０℃での優れた耐疲労性を有するものであった。

比較例８
ポリマーとして、密度０．８７のエチレン−プロピレン共重合体を原料として合成した塩素量３４％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度９２のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表５に示す配合処方に従って１０インチオープンロールにより混練した。引続き１７０℃で１０分プレス加硫して加硫物を作成し、物性評価を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、実施例１２と同一の低密度の原料ポリオレフィンを用いたにもかかわらず、低温での伸び、常温及び−４０℃での耐疲労性、さらにゲーマン捩じり試験による低温特性に劣るものであった。

比較例９
ポリマーとして、密度０．９０のエチレン−ブテン−１共重合体を原料として合成した塩素量２６％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度８０のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用い、表５に示す配合処方に従って１０インチオープンロールにより混練した。引続き１７０℃で１０分プレス加硫して加硫物を作成し、物性評価を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、実施例１３と同一塩素量にもかかわらず、低温雰囲気下での圧縮永久歪み、常温及び−４０℃での耐疲労性、さらにゲーマン捩じり試験による低温特性に劣るものであった。

比較例１０
ポリマーとして、塩素量３０％、硫黄量０．５％、ムーニー粘度８２のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた以外は比較例９と同様の試験を行なった。得られた結果を表６に示す。その結果、低温での伸び、常温及び−４０℃での耐疲労性、さらにゲーマン捩じり試験による低温特性に劣るものであった。

実施例で使用した評価用加硫ゴム試験片を示した図である。

Claims

密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下のエチレン−α−オレフィン共重合体をクロロスルホン化して得られる塩素量が２０〜３０重量％、硫黄量が０．３〜２．０重量％であるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部及びジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部含有することを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下のエチレン−α−オレフィン共重合体をクロロスルホン化して得られる塩素量が２０〜３０重量％、硫黄量が０．３〜２．０重量％であるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部、ジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部及びアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物を１〜２０重量部含有することを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物。
密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下のエチレン−α−オレフィン共重合体をクロロスルホン化して得られる塩素量が２０〜３０重量％、硫黄量が０．３〜２．０重量％であるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部及びジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部含有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を成形、加硫してなることを特徴とするジョイント用ブーツ。
密度が０．８８ｇ／ｃｃ以下のエチレン−α−オレフィン共重合体をクロロスルホン化して得られる塩素量が２０〜３０重量％、硫黄量が０．３〜２．０重量％であるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜３重量部、ビスマレイミド化合物０．５〜５重量部、ジアルキルカルバミン酸ニッケル０．１〜５重量部及びアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物を１〜２０重量部含有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物を成形、加硫してなることを特徴とするジョイント用ブーツ。
エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載のジョイント用ブーツ。
チウラム化合物がジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかの項記載のジョイント用ブーツ。
ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかの項記載のジョイント用ブーツ。
ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルがジブチルジチオカルバミン酸のニッケルであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれかの項記載のジョイント用ブーツ。
アルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物がジエチルナフタレン縮合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のジョイント用ブーツ。