JPH0356548A

JPH0356548A - クロロスルホン化ポリエチレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH0356548A
Application number: JP19125189A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Harada; 幸彦原田; Junichiro Kanesaka; 金坂　順一郎; Katsumi Mitsumichi; 三道　克己
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-07-26
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2817231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクロロスルホン化ポリエチレン重合体を加硫す
る組成物に関するものである。さらに詳しくは、屈曲亀
裂抵抗性の改良されたクロロスルホン化ポリエチレン重
合体組或物に関するものである。

本組成物はタイミングベルト、■−ベルト、ボリリプド
ベルトなどのベルト類や、等速ジョイントプーツ、ボー
ルジョイントブーツ、ラックアンドビニオンプーツなど
のブーツ類に特に有用である。

［従来の技術］クロロスルホン化ポリエチレン重合体は耐オゾン性、耐
候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた特殊エラスト
マーであり、これらの特性を生かして、電線、ホースな
どの押出製品あるいは引布などのカレンダー製品あるい
は塗料、接着剤などに用いられている。

しかし、特殊ゴムの用途にはこの他にもベルト、ブーツ
などの変形歪み量が大きく、かつ繰返し変形速度の早い
、いわゆる動的環境下で使用されるものがあり、これら
用途においては一旦キズが生じても亀裂の成長が遅く、
破壊にいたる時間の長い、屈曲亀裂抵抗性が要求される
。

この点においてクロロスルホン化ポリエチレン重合体は
これまで十分な性能を有していないとされ、動的環境下
で使用出来るよう屈曲亀裂抵抗性の改良が望まれていた
。

［発明が解決しようとする課題］即ち本発明の目的とするところは、ベルト、ブーツなど
の変形歪み量が大きく、かつ繰返し変形速度の早い、い
わゆる動的環境下で、加硫物の強度、耐熱性、耐寒性に
優れるというゴムとしての優秀な力学的性質を備えるの
みならず、更に亀裂抵抗性の優れた加硫物を与えるクロ
ロスルホン化ポリエチレン重合体組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは亀裂抵抗性の優れた加硫物を得るために鋭
意検討した結果、以下のクロロスルホン化ポリエチレン
重合体組成物が目的を達するを見出した。

即ち本発明は、イ）　硫黄ｆｆｉ０．２〜１．２ｗｔ％、塩素量２０〜
５　０　ｗ　ｔ％であるクロロスルホン化ポリエチレン
重合体１００重量部に対し、ロ）　アルキル鎖の炭素数
が２以上のアルキルナフタレン縮合物　　　１〜３０重
量部ハ）　受酸剤　　　　　　　１〜３０重量部二）　
ジアミンマレイミド及びまたはチウラム類　　　　　　
　　０．１〜１０重量部を配合してなるクロロスルホン
化ポリエチレン重合体組或物にある。

但し、記号〜はＡ−Ｂと書き、Ａ以上Ｂ以下であること
を表すものとする。

［作用］本発明で言う、硫黄ｆｆｉ０．２〜１，２ｗｔ％、塩素
量２０〜５Ｑｗｔ％であるクロロスルホン化ポリエチレ
ン重合体とはポリエチレン重合体が所定の硫黄ｆｆｉ（
即ち一Ｓ０．２ＣＩ量）と塩素量を含むよう塩素と亜硫
酸ガス、塩素と塩化スルフリルあるいは塩化スルフリル
単独で塩素化及びクロロスルホン化して得られるもので
ある。

原料となる重合体はポリエチレンやエチレン・プテンー
１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・酢ビ共重合体のようなエチレン系共重合体が挙げられ
る。

本発明において、クロロスルホン化ポリエチレン重合体
の硫黄量が０６　２〜１，２ｗｔ％であることは重要で
ある。

０．２ｗｔ％未満であるものは加硫物の架橋密度が低く
なり、引張強さも劣るため、実使用に耐えない。一方、
硫黄量が１．２ｗｔ％を越えるものは加硫物の架橋密度
は十分であるが亀裂抵抗性が劣る。

より好ましくは硫黄量０．４〜０．８ｗｔ％である。

本発明において、クロロスルホン化ポリエチレン重合体
の塩素量はとくに制限はなく、２０〜５０ｗｔ％でよい
。しかし、本発明クロロスルホン化ポリエチレン重合体
組成物が低温雰囲気下で使用され、耐寒性が望まれる場
合は．塩素量が２０〜３２ｗｔ％の範囲にあることが望
ましい。

本発明で言うアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナ
フタレン縮合物とは、アルキル鎖の炭素数が２以上のモ
ノ及びポリアルキルナフタレンのメチレン縮合物のこと
で、エチルナフタレン縮合物、ｎ−プロビルナフタレン
縮音物、イソプロビルナフタレン縮合物、プチルナフタ
レン縮合物、イソブチルナフタレン縮合物、ジエチルナ
フタレン縮合物、ジｎ−プロビルナフタレン縮合物、ジ
イソブロビルナフタレン縮合物、ジブチルナフタレン縮
合物、ジイソプチルナフタレン縮合物などであり、ナフ
タレン環の置換位置について特に制限はない。

アルキル鎖の炭素数が１のアルキルナフタレン縮合物は
亀裂抵抗性が十分ではなく、好ましくはアルキル鎖の炭
素数が２以上のジアルキルナフタレン縮合物である。

縮合度については特に制限はない。

本発明においてアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキル
ナフタレン縮合物はクロロスルホン化ボリエチレン重合
物１００重量部に対して１〜３０重量部用いられる。１
重量部以下では亀裂抵抗性が十分ではなく、３０重量部
以上では低温脆性が悪くなる。好ましくは、２〜１５重
量部である。

受酸剤としてはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物があり、好ましい具体例としては、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉛などが挙
げられる。また、金属の水酸化物と炭酸化物の複合体で
ある、ハイドロタルサイトも使用できる。配合量はクロ
ロスルホン化ポリエチレン重合物１００重量部に対して
１〜３０重量部用いられる。１重量部以下では受酸効果
が十分ではなく、３０重量部以上では硬度の高い加硫物
しか得られない。

本発明で使用されるジアミンマレイミド化合物の具体例
としては、Ｎ，Ｎ−−フェニレンジアミンマレイミド、
Ｎ，Ｎ−一エチレンジアミンマレイミド、Ｎ，Ｎ−−プ
ロピレンジアミンマレイミドなどであり、クロロスルホ
ン化ポリエチレン重合物１００重量部に対して０．１〜
１０１ｉ量部用いられる。

Ｎ，Ｎ＝−ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロ
ビルＮ′−フエニルーｐ−フエニレンジアミン、ｎ−ブ
チルアルデヒドとアニリンの縮合物、６−エトキシ−２
．２。４−トリメチル−１．２−ジヒドロキノリンなど
のアミン化合物、及びまたはジェチルジチオカルバミン
酸ニッケル、ジブチルジチオ力ルバミン酸ニッケルなど
のジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルと共に併用す
る場合はジアミンマレイミド化合物は加硫剤として働き
、その配合量が０．１重量部以下では架橋密度が低く引
張り強度が低下する。１０重量部以上ではスコーチが短
くなり加工工程で問題が生じる。

またジアミンマレイミド化合物をアミン化合物、及びま
たはジアルキルジチオ力ルバミン酸ニッケルと併用せず
、チウラム類と併用して使用した場合はスコーチ安全性
を増す加硫助剤として働き、チウラム類が加硫剤として
働く。ジアミンマレイミド化合物がＯ．ｌｆｉ量部以下
ではスコーチタイムが長くならず、１０重量部以上では
加硫が遅れ、十分な引張強さが得られない。好ましくい
配合量は１〜５重量部である。

チウラム類の具体例としては、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド（ＴＲＡ）　、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ＴＭＴＤ）　、テトラエチルチウラム
ジスルフィド（ＴＥＴＤ）などがある。配合量はクロロ
スルホン化ポリエチレン重合物１００重量部に対して０
．１〜１０重量部用いられる。

チウラム類の配合量が０．１重量部以下では架橋密度が
低く引張り強度が低下する。１０重量部以上では亀裂抵
抗性が劣る。好ましい配合量は０．５〜５ｆｆｉ量部で
ある。

ジアミンマレ１′ミド化合物とチウラム類はそれぞれ単
独で使用することができるが、併用すると加工安全性、
架橋密度のバランスをとるのに有利であり、より好まし
い。

本発明の組威物にはこの他に、充填剤としてカーボンブ
ラック、クレー　シリ力、炭酸カルシウムや可塑剤とし
てのオイル、エステル類、塩素化パラフィンや加工助剤
としての低分子量ポリエチレンや老化防止剤などや、通
常のゴム配合剤を必要に応じて加えることができる。

加硫は蒸気加硫、プレス加硫等の既知の方法において、
通常１４０〜２５０℃で１分〜１００分問おこなわれる
。

〔実施例］次に本発明を具体的に説明するために、実施例および比
較例を例示するが、これらは本発明の理解を助けるため
の例であって、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

なお、実施例と比較例に記載された数値は以下の測定法
によって得られたものである。

ムーニースコーチ：ＪＩＳ　　Ｋ６３００引張特性　　
　　：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１屈曲亀裂抵抗性　：ＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に準じて、デマッチア亀裂成長試験を２３℃で行い、亀裂長さが１０ｍｍに至るまでの屈曲回数で判断した。

ゲーマン耐寒試験：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１実施例１〜４１０リッターの反応器に、四塩化炭素１０ｋｇとメルト
フローレートが２ｇ／１０分で、密度０．９２の、ブテ
ンー１を共重合した炭素原子１０００個当たりのメチル
基数２３個を持つ線状低密度ポリエチレンを１．０ｋｇ
を入れ、加圧下に１１０℃の温度でポリエチレンを溶躬
した。常法により助触媒としてビリジン０．１２ｇを入
れた後、ラジカル発生剤としてのα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル２．０ｇを溶解した四塩化炭素８００
ｇを添加しつつ塩化スルフリル１８２０ｇを添加した。

反応終了後、ドラムドライアーにより四塩化炭素を除去
し、固形のクロロスルホン化ポリエチレン重合体（塩素
量３０ｗｔ％．硫黄量０．７ｗｔ％，ムーニー粘度８１
）を得た。

このクロロスルホン化ポリエチレン重合体を用い、アル
キル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物と
してジェチルナフタレン縮合物（シルウントザイラッハ
ー社製、商品名ストラクトール４０ＭＳ−Ｆ）を使用し
、加硫剤としてジアミンマレイミドであるＮ，Ｎ−−フ
ェニレンジアミンマレイミド（大内新興製，商品名バル
ノックＰＭ），チウラム類であるジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド（大内新興製，商品名ノクセラー
ＴＲＡ），及び６−エトキシー１．２−ジヒドロ−２．
２．４−　トリメチルキノリン（大内新興製，商品名ノ
クラックＡＷ−Ｎ）と共に、バンバリー練りにより表−
１に示す配合で配合物を作成し、１５０℃×２０分間プ
レス加硫をおこなって加硫シートを作成した。

比較例１〜２実施例１〜４と同じクロロスルホン化ポリエチレン重合
体を用いた。

比較例１ではアルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナ
フタレン縮合物を添加せずに、また比較例２ではアルキ
ル鎖の炭素数が１のアルキルナフタレン縮合物であるジ
メチルナフタレン縮合物（ケンリッチ社製、商品名ケン
フレックスＡ）を添加してバンバリー練りにより表−１
に示す配合で配合物を作成し、１５０℃×２０分間プレ
ス加硫をおこなって加硫シートを作成した。

表−１の結果から明らかなように、ジエチルナフタレン
縮合物を配合した実施例１〜４の配合物の加硫物はジエ
チルナフタレン縮合物を含まない比較例１や、アルキル
鎖の炭素数が１であるジアルキルナフタレン縮合物を添
加した比較例２に比べて優れた屈曲亀裂抵抗性を示すこ
とが分かる。

比較例３実施例１〜４と同様の原料ポリエチレンを使用して合或
されたクロロスルホン化ポリエチレン重合体（塩素１１
ｔ　３　０　ｗ　ｔ％，硫黄ｆｆｉ！．５ｗｔ％、ムー
ニー粘度１０２）を用いること以外は実施例１〜４と同
様に行った。結果を表−１に示す。

硫黄量を１．５ｗｔ％にするとジエチルアルキルナフタ
レン縮合物が入っていても、実施例１〜４に比べ、亀裂
抵抗性が劣ることが分かる。

実施例５〜６原料としてメルトフローレートが６ｇ／１０分で他は実
施例１〜４と同様の線状低密度ポリエチレンを用いて合
成されたクロロスルホン化ポリエチレン重合体（塩素量
２　６　ｗ　ｔ％，硫黄量１．０ｗｔ％，ムーニー粘度
４５）を用いた。

実施例５では加硫剤としてチウラム類を使用せずにノク
ラックＰＭとジブチルジチオ力ルバミン酸ニッケル（大
内新興製，商品名ノクラックＮＢＣ）を用い、実施例６
では加硫剤としてジアミンマレイミドを使用せず、ノク
セラーＴＲＡとペンタエリスリトールを使用した。酸化
マグネシウム、ＦＥＦカーボン、可塑剤ＤＯＳｆｉを減
量した以外は実施例１〜４と同様に行った。

実施ＦＰＪ５〜６の結果を表−１に示す。

実施例７実施例５〜６と同様の原料ポリエチレンで製造された塩
素量２　６　ｗ　ｔ％，硫黄ｊｉＯ．５ｗｔ％、ムーニ
ー粘度４３のクロロスルホン化ボリエチレン重合体を用
い、加硫剤としてバルノックＰＭ，ノクセラーＴＲＡ及
びペンタエリスリトールを併用した。それ以外は実施例
５〜６と同様に行った。

実施例７の結果を表−１に示す。

実施例５〜７のいずれも優れた亀裂抵抗性を示すことは
明らかである。

実施例８塩素量の高いクロロスルホン化ポリエチレン重合体であ
るＴＯＳＯ−ＣＳＭ；ＴＳ　　４３０（塩素量３５ｗｔ
％．硫黄ｆｆｉｌ．Ｏｗｔ％，ムーニー粘度４５，東ソ
ー製）を用いる以外、実施例５と同様に行った。結果を
表−１に示す。

耐寒性が劣るものの、他の実施例と同様に優れた屈曲性
亀裂抵抗性を示すことがわかる。

［発明の効果］本発明によるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組成
物はクロロスルホン化ポリエチレン重合体が本来有して
いる優れた耐オゾン性、耐侯性、耐熱性、耐油性、耐薬
品性に加え、優れた力学的性質及び耐寒性を有し、かつ
従来欠点とされていた亀裂抵抗性の改善されたクロロス
ルホン化ポリエチレン重合体加硫物を提供する。

このため、これまで応用例の少なかった変形歪み量が大
きく、かつ繰返し変形速度の早い、いわゆる動的環境下
で使用される用途に有用であり、特にラックアンドビニ
オンプーツ、ボールジョイントブーツ、等速ジョイント
ブーツなどのブーツ類や、タイミングベルト、ボリリブ
ドベルト、■−ベルトなどのベルト類に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イ）硫黄量０．２〜１．２ｗｔ％、塩素量２０〜
５０ｗｔ％であるクロロスルホン化ポリエチレン重合体１００重量部に対し、ロ）アルキル鎖の炭素数が２以上のアルキルナフタレン縮合物１〜３０重量部ハ）受酸剤１〜３０重量部ニ）ジアミンマレイミド及びまたはチウラム類０．１〜１０重量部を配合してなるクロロスルホン化ポリエチレン重合体組
成物。