JP3866787B2 - 田面水中での農薬有効成分の溶出が良好な農薬粒剤 - Google Patents
田面水中での農薬有効成分の溶出が良好な農薬粒剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、崩壊拡展分散性が優れている農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、例えば１キロ粒剤、フロアブル剤、ジャンボ剤、田植え時同時処理剤等を初めとする各種の水田省力施用除草剤の開発がなされてきている。その中で、１キロ粒剤は、水田１０ａ当たり製剤として１ｋｇ処理する省力水田施用剤であり、従来の水田１０ａ当たり製剤として３ｋｇ処理する３キロ粒剤に替わるものである。１キロ粒剤の場合には、散布機による散布性の面から、粒径が３キロ粒剤に比べて大きくなる傾向にある。そのような粒径の違い等から、１キロ粒剤の場合、１粒あたりカバーしなければならない面積が３キロ粒剤の約３〜１１倍（１オーダーも広くなる）になり、生物効力・薬害を考慮に入れた製剤設計がますます重要となってくる。すなわち、１キロ粒剤では、粒剤の水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性をさらに良好にする必要がある。
【０００３】
粒剤の水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性を良好にする方法としては、粒剤中に拡展剤又は分散剤を含有する方法（特開平５−２４６８０３号公報、特開平６−２９８６０２号公報、特公平６−３９３６３号公報等）及び農薬有効成分を細かく粉砕する方法等が提案されている。３キロ粒剤の場合には、１粒あたりカバーしなければならない面積がせまいため、拡展剤、分散剤を必ずしも添加する必要がなく、もし添加するにしても拡展剤、分散剤の種類をそれほど吟味する必要もなかった。また、１キロ粒剤であっても、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分のみを含有する粒剤（実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分を含有しない粒剤）の場合には、水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性を良好にするための拡展剤又は分散剤の選択はそれほど難しいことではなく、農薬有効成分によってはそうした界面活性剤を必要としない場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分（以下、特に断らない限り、不溶性有効成分とする）を含有する１キロ粒剤の場合には、水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性をさらに良好にしないと、粒剤を田面に処理した時、主剤（有効成分）の水中溶出速度が遅くなり、結果的に効力が十分に得られなかったり、まれに薬害が生じるという問題があった。この際、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を用いると、確かに水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が良好になり、主剤の田面水中溶出速度が改善されはするが、不溶性有効成分を含む粒剤の場合には、こうした界面活性剤のみでは不溶性有効成分の水中での溶出を十分に早めることはできない。
【０００５】
又、不溶性有効成分及び常温で液状の農薬有効成分（以下、特に断らない限り、液状有効成分とする）の両方を含有する粒剤の場合には、田面水中での粒剤の崩壊拡展性又は崩壊分散性を改善するために、不溶性有効成分の粒度を細かくすると、経時的に粒子成長等によって粒剤の水中崩壊性が著しく悪くなるという問題があった。
【０００６】
特公平６−３９３６３号公報には、（ａ）イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸又は無水マレイン酸との共重合体の水溶性塩のポリカルボン酸系界面活性剤だけでなく、さらに、（ｂ）サルフェート系、スルホネート系又はホスフェート系陰イオン性界面活性剤を重量比でａ／ｂ＝９／１〜３／７の割合で含有することにより農薬有効成分の水中拡展性を良好にすることができるという内容の記載がある。しかしながら、この公報によると、ａ／ｂ＞９／１になると、農薬粒剤の水中拡展性の改善について顕著な効果が得られない。本発明では、ａ／ｂ＞９／１であっても、さらに分子量４００以下の糖類を用いることによって、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分を含有する粒剤について、水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が優れ、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の田面水中溶出速度を良好にするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために種々の界面活性剤、補助剤並びに添加剤を検討した結果、不溶性有効成分を含有する粒剤に、分子量が４００以下の糖類並びにポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を加えて造粒した農薬粒剤が、課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、農薬有効成分、分子量が４００以下の糖類、並びにポリカルボン酸系の界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系の界面活性剤を含有することを特徴とする農薬粒剤を提供する。
【０００９】
農薬有効成分は、実質的に田面水中に不溶性であっても可溶性であっても、本発明に使用することができるが、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の方が必要性及び実用性の点から好ましい。同様に、本発明の農薬粒剤は、水田１０ａ当たり製剤として１．５ｋｇ以下の量を処理するように処方されていることが、必要性及び実用性の点から好ましい。
【００１０】
本発明において、分子量が４００以下の糖類とは、分子量が４００以下で糖構造を有するものであれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、マルトース、ソルビット、ラクトース、シュークロース、マニトールのような、２糖類、単糖類及び単糖類の誘導体であり、更に好ましくは、グルコース、ソルビット、ラクトース、シュークロース、マルトースである。これらの糖類は、一種のみであっても二種以上を組み合わせても本発明に使用できる。
【００１１】
通常粒剤の結合剤としてごく当り前に使用されている少糖類のデキストリン等のような分子量が４００以上の糖類を、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤と配合しても、不溶性有効成分の溶出速度は顕著には良好にならない。
【００１２】
分子量が４００以下の糖類の使用量に、特に限定はないが、農薬製剤全体に対して通常約１〜１５％重量部、好ましくは、２〜１０％程度である。
【００１３】
本発明で使用されるポリカルボン酸系界面活性剤は、カルボン酸部分構造を複数有する界面活性剤であれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合物又はその塩、イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸の共重合物又はその塩、マレイン酸とアクリル酸の共重合物又はその塩、アクリル酸の重合物又はその塩等が挙げられる。具体的な商品としては、例えば、Ｓ−ＳＭＡ３０００、Ｓ−ＳＭＡ１０００、Ｓ−ＳＭＡ１４４０Ｈ（以上ＡＲＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）、ポリスターＯＭＰ、ポリスターＯＭＡ、ポリスターＳＭＸ、ポリスターＳＭ−１０１５、ポリスターＡ−１０６０（以上、日本油脂製）、ソカランＣＰ−５、ソカランＣＰ−７、ソカランＣＰ−９、ソカランＣＰ−１０（以上、ＢＡＳＦ製）、ＧＥＲＯＰＯＮ Ｔ／３６、ＧＥＲＯＰＯＮ ＴＡ／７２、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３（以上、ローヌプーラン製）、デモールＥＰ（花王製）、トキサノンＧＲ−３１Ａ（三洋化成製）等が挙げられる。更に好ましくは、イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸の共重合物又はその塩であるＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３、デモールＥＰである。
【００１４】
ポリカルボン酸系界面活性剤の配合量は特に限定されないが、農薬製剤全体に対して、通常約０．５〜１０％重量部、好ましくは、１〜７％程度である。
【００１５】
本発明で使用されるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤は、特に限定はないが、好ましくは、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのリン酸アミン塩又はリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。具体的な商品としては、ＮＥ−２６０７、ＮＥ−２６０９、ＮＥ−２６１１、ＮＥ−２６１４、ＮＥ−２６１６、ＮＥ−２６１８（以上、日本乳化剤製）、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＳＤ／４０−Ｐ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＡＭＣ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＣＹ／８、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ Ｓ／２５、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ３Ｄ３３、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＤＳＳ／１１、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＤＳＳ／１５、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ７９６／Ｐ（以上ローヌプーラン製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。更に好ましくは、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのリン酸カリウム塩であるＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０である。
【００１６】
本発明で使用されるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤の使用量は、農薬製剤全体に対して通常約０．３〜１０％重量部、好ましくは、０．５〜５％程度である。
【００１７】
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤と上記のポリカルボン酸系界面活性剤を混合して用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが両者あわせて農薬製剤全体に対して通常約０．３〜１０％重量部、好ましくは、０．５〜７％程度である。
【００１８】
本発明において、「実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分」及び「不溶性有効成分」とは、農薬有効成分の水溶解度（Ｓ（ｍｇ／Ｌ））と水田１０ａ当たりの農薬有効成分の処理量（Ｍ（ｇ））及び水深（ｈ（ｃｍ））の間に、ｒ＝Ｓ／（Ｍ／１０ｈ）＜１０の条件を満足する農薬有効成分であるが、通常、水深は３ｃｍ程度と考えられるので、ｒ＝Ｓ／（Ｍ／３０）＜１０の条件を満足する農薬有効成分ということもできる。その種類に特に限定はないが、例えば、ピラゾレート、エトベンザニド、ピリブチカルブ、ベンゾフェナップ、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−シクロペンチルオキシ）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（特開昭６２−１６７７１３号公報に記載の化合物）、ナプロアニリド、シハロホップブチル、クロメプロップ、ダイムロン、クミルロン、ビフェノックス等が挙げられ、好適にはピラゾレートを挙げることができる。上記ｒが１０未満の農薬有効成分の中でも、ｒが１未満の物は、本発明による更に高い効果を得ることができるので、好適である。
【００１９】
農薬有効成分が実質的に田面水中に可溶性か不溶性かの指標となる上記の数値ｒをＳ／（Ｍ／３０）として求めると、例えば、ピラゾレートの場合、ｒ＝０．０１２５と１０よりはるかに小さくなり、実質的に田面水に対する不溶性の程度が大きい。一方、対照的に、ベンスルフロンメチルやプレチラクロールのｒはそれぞれｒ＝７０．５（ｐＨ＝６において）、３３．３であり、１０より大きく、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分である。
【００２０】
本発明においては、不溶性有効成分は一種を単独で用いてもよいし又二種以上混合して用いてもよい。また、不溶性有効成分一種又は二種以上と、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分一種又は二種以上とを混合して用いてもよい。それら有効成分は、水田に使用できるものであれば特に限定はなく、除草活性、殺菌活性、殺虫活性、植物生長調節活性その他の農薬用活性を有するものをすべて含有するものであり、異なる活性を有する成分を二種以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明に使用する農薬有効成分には、少なくとも一つは除草活性を有する成分が含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の農薬粒剤には、更に液状有効成分を含有させることができる。
【００２３】
本発明において、「常温で液状の農薬有効成分」及び「液状有効成分」とは、通常の状態において液体のものであれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、プレチラクロール、ジメタメトリン、ベンフレセート、チオベンカルブ等を挙げることができ、さらに好ましくは、プレチラクロール、ジメタメトリンを挙げることができる。
【００２４】
液状有効成分を含む場合には、その吸油助剤として、粒剤の水中崩壊性への影響が少ないパーライトやアルカリ性のホワイトカーボンを配合することが望ましい。具体的な商品としては、パーライトには、例えば、ロカヘルプＢ−４０９（三井金属鉱山製）が、また、アルカリ性のホワイトカーボンには、カープレックス＃１００、カープレックス＃１１９０（以上塩野義製薬製）、ニップシールＮＡ（日本シリカ製）等がある。不溶性有効成分及び液状有効成分を配合する農薬粒剤の場合には、こうした吸油性助剤のうち、特に、パーライトであるロカヘルプＢ−４０９を使用すると造粒性が良好で田面水中での粒剤の崩壊性に対して影響を及ぼさず、好ましい。
【００２５】
不溶性有効成分とともに液状有効成分を配合する農薬粒剤の場合には、不溶性有効成分の粒度を細かくし過ぎると、経時的に粒剤の水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が悪くなる。従って、粒剤の水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性の経時的劣化を防ぐためには、不溶性有効成分の平均粒径は２μｍ以上が望ましい。粒度分布測定はレーザー回折法にて行う（堀場製作所製のＬＡ７００使用。）。
【００２６】
本発明に使用する農薬有効成分の配合割合は、特に限定はないが、農薬粒剤全体に対して、０．１〜５０％重量部が望ましい。
【００２７】
本発明の農薬粒剤は上記の必須成分のほかに、通常粒剤に使用される添加剤、例えば造粒性改良助剤、粒剤の崩壊性改良助剤、結合剤、増量剤等を添加することができる。造粒性改良助剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩等、粒剤の造粒性改良助剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、トリポリリン酸塩等、結合剤としては、例えば、デンプン、デキストリン、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール等、増量剤としては、例えば、ベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイソウ土等が挙げられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬除草粒剤は、公知の方法によって容易に製造される。例えば、液状有効成分を含まない場合には、農薬有効成分、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤、分子量４００以下の糖類、造粒性改良助剤（ジアルキルスルホコハク酸塩等）、水中崩壊性助剤、結合剤及び増量剤を、水とともに混合し、押し出し造粒し、乾燥することによって製造される。液状の農薬有効成分を含む場合には、押し出し造粒し乾燥した上記粒剤に、液状の農薬有効成分を吸収させることによって製造される。
【００２９】
【実施例】
以下、調製例、実施例、比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（調製例１）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１４９４．２ｇ、粒状炭酸カルシウムＫ３（三共精粉製）２００ｇ及びロカヘルプＢ−４０９（三井金属鉱山製）３０５．８ｇを混合し、Ｊ−Ｏ−マイザー０１０１型（セイシン企業製）を用いて乾式粉砕し、平均粒径が３．１μｍのピラゾレートプレミックス（有効成分量７０％）を得た。
【００３１】
（調製例２）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１６６８．５ｇ、ＮＥ−２９２ＰＧ（日本乳化剤、ジアルキルスルホサクシネート塩）２１．２５ｇ及び水道水８１０．２５ｇを混合し、アトライター１Ｓ型（三井金属鉱山製）にて湿式粉砕し、平均粒径が、２．１μｍのピラゾレートスラリーＩ（有効成分量６２．５４％）を得た。
【００３２】
（調製例３）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１０６７２ｇ、ＮＥ−２９２ＰＧ６００ｇ及び水道水８７２８ｇを混合し、アトライター１Ｓ型にて湿式粉砕し、平均粒径が、１．７６μｍ及び０．８５μｍのピラゾレートスラリー（有効成分量５０．０％）を得た（それぞれピラゾレートスラリーＩＩ及びピラゾレートスラリーＩＩＩとする）。
【００３３】
（調製例４）
ベンスルフロンメチル原体（純度９９％）１０１ｇ及び炭酸カルシウム８９９ｇを混合し、サンプルミル（不二パウダル製）を用いて粉砕し、ベンスルフロンメチルプレミックス（有効成分量１０％）を得た。
【００３４】
（実施例１）
炭酸カルシウム８８３．８ｇ、調製例１で得たピラゾレートプレミックス３７７．２ｇ、調製例４で得たベンスルフロンメチルプレミックス１１２．２ｇ、トリポリリン酸ナトリウム６０ｇ、アミコールＮｏ．１（日澱化学製）１００ｇ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ６０ｇ、グルコース１００ｇ、ロカヘルプＢ−４０９ ２００ｇを小型ニーダーに順次投入し、１０分間混合した後、ＮＥ−２９２ＰＧを４ｇ含んだ水道水３００ｍｌを添加して１０分間練合した。練合物を押し出し造粒機（スクリーンの目開き０．８ｍｍφ）で造粒し、流動層乾燥機で乾燥後、整粒（フルイ目開き０．５〜１ｍｍ）して、粒剤を約１６００ｇ得た。この粒剤１６００ｇに対し、プレチラクロール原体（純度９６．３％）を８６．７ｇ吸収させ、目的のサンプルを試製した。
【００３５】
実施例１と同様にして下記の処方にて粒剤を得た。ただし、ジメタメトリン原体（純度９７．６％）とプレチラクロール原体配合の粒剤（実施例１０、１１及び比較例１１、１２の粒剤）については、液状原体をのぞく原料で押し出し造粒して試製した粒剤にジメタメトリン原体とプレチラクロール原体の混合液を吸収させた。
【００３６】
（実施例２）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース １０．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ３０．１９
（実施例３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
シュークロース １０．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ３０．１９
（実施例４）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ソルビトール ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（実施例５）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ラクトース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（実施例６）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ３９．１９
（実施例７）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーＩ ２１．１１
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．４９
（実施例８）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ３９．１９
（実施例９）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーＩ ２１．１１
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．４９
（実施例１０）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ２８．２９
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高製） １０．００
炭酸カルシウム ３２．６９
（実施例１１）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーＩ ３１．６６
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高） １０．００
炭酸カルシウム ４１．３５
（実施例１２）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ５．００
グルコース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ３４．０９
（実施例１３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ５．００
ベントナイト（穂高） ５．００
炭酸カルシウム ４７．１９
（実施例１４）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
グルコース ５．００
炭酸カルシウム ４６．０９
（比較例１）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．１ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ５２．１９
（比較例２）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
グルコース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４７．１９
（比較例３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４９．１９
（比較例４）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ４０．１９
（比較例５）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ １０．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（比較例６）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４９．１９
（比較例７）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例８）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーIII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例９）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例１０）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーIII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例１１）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーII ３９．６０
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高製） １０．００
炭酸カルシウム ４１．６９
（比較例１２）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーIII ３９．６０
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高） １０．００
炭酸カルシウム ４１．６９
（比較例１３）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ３９．０９
【００３７】
【試験例】
（試験例１）
上記実施例１及び比較例１〜３で得た粒剤を使用して、下記方法にて溶出試験を行った。
【００３８】
温室にて９００ｃｍ2 のプラスチック製バットに、水田土壌を約３ｋｇ入れ、代かきを行った。翌日、水深を３ｃｍに保ち、静水条件下で上記粒剤を９０ｍｇ処理した。その後、経時的にサンプリングを行い、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（以下、ＤＴＰと略す。ピラゾレートの加水分解物で、除草活性本体である。ＤＴＰの田面水中での溶出速度が生物効果に影響を及ぼす。）の田面水中濃度をＨＰＬＣ法で分析した。なお、溶出期間中は毎日散水し水深を３ｃｍに保った。
【００３９】
表１に、ＤＴＰの田面水中溶出濃度の経時的推移を示す。
【００４０】
【表１】
粒剤中にグルコースもＳＰＯＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０も含まない比較例１の粒剤の場合、田面水中での粒剤からのＤＴＰ溶出速度はきわめて遅い。比較例１の粒剤にさらにグルコースを配合した比較例２の粒剤の場合でも同様である。比較例１の粒剤にさらにＳＰＯＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０を配合すると（比較例３の粒剤）、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度は良好になるが、比較例１の粒剤にさらにグルコースとＳＰＯＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０を配合すると（実施例１の粒剤）、これらの相乗効果により、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度が驚くべきほど良好になることがわかる。
【００４１】
（試験例２）
試験例１と同様にして実施例２及び比較例４で得たサンプルを使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰ、ベンスルフロンメチル、プレチラクロールの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。その結果を表２に示す。表２より、田面水中に実質的に可溶性のベンスルフロンメチルやプレチラクロールの場合には、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３とグルコースの相乗効果はないが、実質的に田面水中に不溶性のピラゾレートの場合には、ベンスルフロンメチルやプレチラクロールと同一粒剤中に配合されているにもかかわらず、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３だけでなくグルコースを配合させることにより、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度が驚くべきほど良好になることがわかる。
【００４２】
【表２】
（試験例３）
試験例１と同様にして実施例２〜５及び比較例４〜６で得たサンプルを使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。その結果を表３に示す。表３より、グルコースだけでなく、シュークロースやソルビトール、ラクトースなどの分子量が４００以下の糖類にも、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤との相乗効果により、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度を目覚ましく良好にする働きがあるが、分子量が４００以上のアミコールＮｏ．１のようなデキスリン（少糖類）の場合には顕著な効果は得られないことがわかる。
【００４３】
【表３】
（試験例４）
実施例６〜１１、比較例７〜１２で得た粒剤を５０℃、２週間（５０℃×２Ｗ）虐待経時した。直径が約９ｃｍのシャーレ中に１０度硬水を入れ、粒剤を５粒投下し、粒剤がその原形をとどめなくなるまでの時間、粒剤の水中崩壊性、粒剤の水中崩壊の型を試製直後品と比較観察した。その結果を表４、５、６に示す（表４〜６において崩壊性は目視判定にて、◎非常に良好、○良好、△やや不良、×不良の４段階で判断した。）。表４〜６より、液状の農薬有効成分を配合する場合には、ピラゾレート原体の平均粒径は２μｍ以上にすることが望ましいことがわかる。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
（試験例５）
試験例１と同様にして実施例１２及び比較例１３で得た粒剤を使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。ただし、粒剤の処理量は、水田１０ａ当たり製剤として５００ｇ処理になるように９００ｃｍ2 のプラスチック製バットに４５ｍｇ処理した。その結果を表７に示す。表７より、本発明で得られた粒剤は水田１０ａ当たり製剤として５００ｇ処理する製剤であっても、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出をきわめて良好にすることができることがわかる。
【００４７】
【表７】
【００４８】
【発明の効果】
以上より、本発明の農薬粒剤は、田面水中で容易に崩壊拡展もしくは崩壊分散し、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の粒剤からの溶出速度をきわめて良好にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、崩壊拡展分散性が優れている農薬粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、例えば１キロ粒剤、フロアブル剤、ジャンボ剤、田植え時同時処理剤等を初めとする各種の水田省力施用除草剤の開発がなされてきている。その中で、１キロ粒剤は、水田１０ａ当たり製剤として１ｋｇ処理する省力水田施用剤であり、従来の水田１０ａ当たり製剤として３ｋｇ処理する３キロ粒剤に替わるものである。１キロ粒剤の場合には、散布機による散布性の面から、粒径が３キロ粒剤に比べて大きくなる傾向にある。そのような粒径の違い等から、１キロ粒剤の場合、１粒あたりカバーしなければならない面積が３キロ粒剤の約３〜１１倍（１オーダーも広くなる）になり、生物効力・薬害を考慮に入れた製剤設計がますます重要となってくる。すなわち、１キロ粒剤では、粒剤の水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性をさらに良好にする必要がある。
【０００３】
粒剤の水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性を良好にする方法としては、粒剤中に拡展剤又は分散剤を含有する方法（特開平５−２４６８０３号公報、特開平６−２９８６０２号公報、特公平６−３９３６３号公報等）及び農薬有効成分を細かく粉砕する方法等が提案されている。３キロ粒剤の場合には、１粒あたりカバーしなければならない面積がせまいため、拡展剤、分散剤を必ずしも添加する必要がなく、もし添加するにしても拡展剤、分散剤の種類をそれほど吟味する必要もなかった。また、１キロ粒剤であっても、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分のみを含有する粒剤（実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分を含有しない粒剤）の場合には、水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性を良好にするための拡展剤又は分散剤の選択はそれほど難しいことではなく、農薬有効成分によってはそうした界面活性剤を必要としない場合もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分（以下、特に断らない限り、不溶性有効成分とする）を含有する１キロ粒剤の場合には、水中崩壊拡展性又は水中崩壊分散性をさらに良好にしないと、粒剤を田面に処理した時、主剤（有効成分）の水中溶出速度が遅くなり、結果的に効力が十分に得られなかったり、まれに薬害が生じるという問題があった。この際、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を用いると、確かに水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が良好になり、主剤の田面水中溶出速度が改善されはするが、不溶性有効成分を含む粒剤の場合には、こうした界面活性剤のみでは不溶性有効成分の水中での溶出を十分に早めることはできない。
【０００５】
又、不溶性有効成分及び常温で液状の農薬有効成分（以下、特に断らない限り、液状有効成分とする）の両方を含有する粒剤の場合には、田面水中での粒剤の崩壊拡展性又は崩壊分散性を改善するために、不溶性有効成分の粒度を細かくすると、経時的に粒子成長等によって粒剤の水中崩壊性が著しく悪くなるという問題があった。
【０００６】
特公平６−３９３６３号公報には、（ａ）イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸又は無水マレイン酸との共重合体の水溶性塩のポリカルボン酸系界面活性剤だけでなく、さらに、（ｂ）サルフェート系、スルホネート系又はホスフェート系陰イオン性界面活性剤を重量比でａ／ｂ＝９／１〜３／７の割合で含有することにより農薬有効成分の水中拡展性を良好にすることができるという内容の記載がある。しかしながら、この公報によると、ａ／ｂ＞９／１になると、農薬粒剤の水中拡展性の改善について顕著な効果が得られない。本発明では、ａ／ｂ＞９／１であっても、さらに分子量４００以下の糖類を用いることによって、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分を含有する粒剤について、水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が優れ、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の田面水中溶出速度を良好にするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために種々の界面活性剤、補助剤並びに添加剤を検討した結果、不溶性有効成分を含有する粒剤に、分子量が４００以下の糖類並びにポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を加えて造粒した農薬粒剤が、課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、農薬有効成分、分子量が４００以下の糖類、並びにポリカルボン酸系の界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系の界面活性剤を含有することを特徴とする農薬粒剤を提供する。
【０００９】
農薬有効成分は、実質的に田面水中に不溶性であっても可溶性であっても、本発明に使用することができるが、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の方が必要性及び実用性の点から好ましい。同様に、本発明の農薬粒剤は、水田１０ａ当たり製剤として１．５ｋｇ以下の量を処理するように処方されていることが、必要性及び実用性の点から好ましい。
【００１０】
本発明において、分子量が４００以下の糖類とは、分子量が４００以下で糖構造を有するものであれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、マルトース、ソルビット、ラクトース、シュークロース、マニトールのような、２糖類、単糖類及び単糖類の誘導体であり、更に好ましくは、グルコース、ソルビット、ラクトース、シュークロース、マルトースである。これらの糖類は、一種のみであっても二種以上を組み合わせても本発明に使用できる。
【００１１】
通常粒剤の結合剤としてごく当り前に使用されている少糖類のデキストリン等のような分子量が４００以上の糖類を、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤と配合しても、不溶性有効成分の溶出速度は顕著には良好にならない。
【００１２】
分子量が４００以下の糖類の使用量に、特に限定はないが、農薬製剤全体に対して通常約１〜１５％重量部、好ましくは、２〜１０％程度である。
【００１３】
本発明で使用されるポリカルボン酸系界面活性剤は、カルボン酸部分構造を複数有する界面活性剤であれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合物又はその塩、イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸の共重合物又はその塩、マレイン酸とアクリル酸の共重合物又はその塩、アクリル酸の重合物又はその塩等が挙げられる。具体的な商品としては、例えば、Ｓ−ＳＭＡ３０００、Ｓ−ＳＭＡ１０００、Ｓ−ＳＭＡ１４４０Ｈ（以上ＡＲＣＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）、ポリスターＯＭＰ、ポリスターＯＭＡ、ポリスターＳＭＸ、ポリスターＳＭ−１０１５、ポリスターＡ−１０６０（以上、日本油脂製）、ソカランＣＰ−５、ソカランＣＰ−７、ソカランＣＰ−９、ソカランＣＰ−１０（以上、ＢＡＳＦ製）、ＧＥＲＯＰＯＮ Ｔ／３６、ＧＥＲＯＰＯＮ ＴＡ／７２、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３（以上、ローヌプーラン製）、デモールＥＰ（花王製）、トキサノンＧＲ−３１Ａ（三洋化成製）等が挙げられる。更に好ましくは、イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸の共重合物又はその塩であるＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３、デモールＥＰである。
【００１４】
ポリカルボン酸系界面活性剤の配合量は特に限定されないが、農薬製剤全体に対して、通常約０．５〜１０％重量部、好ましくは、１〜７％程度である。
【００１５】
本発明で使用されるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤は、特に限定はないが、好ましくは、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルのノニオン、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのリン酸アミン塩又はリン酸カリウム塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸等が挙げられる。具体的な商品としては、ＮＥ−２６０７、ＮＥ−２６０９、ＮＥ−２６１１、ＮＥ−２６１４、ＮＥ−２６１６、ＮＥ−２６１８（以上、日本乳化剤製）、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＳＤ／４０−Ｐ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＡＭＣ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＣＹ／８、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ Ｓ／２５、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ３Ｄ３３、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＤＳＳ／１１、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＤＳＳ／１５、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ７９６／Ｐ（以上ローヌプーラン製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。更に好ましくは、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルのリン酸カリウム塩であるＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０である。
【００１６】
本発明で使用されるポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤の使用量は、農薬製剤全体に対して通常約０．３〜１０％重量部、好ましくは、０．５〜５％程度である。
【００１７】
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤と上記のポリカルボン酸系界面活性剤を混合して用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが両者あわせて農薬製剤全体に対して通常約０．３〜１０％重量部、好ましくは、０．５〜７％程度である。
【００１８】
本発明において、「実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分」及び「不溶性有効成分」とは、農薬有効成分の水溶解度（Ｓ（ｍｇ／Ｌ））と水田１０ａ当たりの農薬有効成分の処理量（Ｍ（ｇ））及び水深（ｈ（ｃｍ））の間に、ｒ＝Ｓ／（Ｍ／１０ｈ）＜１０の条件を満足する農薬有効成分であるが、通常、水深は３ｃｍ程度と考えられるので、ｒ＝Ｓ／（Ｍ／３０）＜１０の条件を満足する農薬有効成分ということもできる。その種類に特に限定はないが、例えば、ピラゾレート、エトベンザニド、ピリブチカルブ、ベンゾフェナップ、３−（２’−フルオロ−４’−クロロ−５’−シクロペンチルオキシ）−５−イソプロピリデン−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（特開昭６２−１６７７１３号公報に記載の化合物）、ナプロアニリド、シハロホップブチル、クロメプロップ、ダイムロン、クミルロン、ビフェノックス等が挙げられ、好適にはピラゾレートを挙げることができる。上記ｒが１０未満の農薬有効成分の中でも、ｒが１未満の物は、本発明による更に高い効果を得ることができるので、好適である。
【００１９】
農薬有効成分が実質的に田面水中に可溶性か不溶性かの指標となる上記の数値ｒをＳ／（Ｍ／３０）として求めると、例えば、ピラゾレートの場合、ｒ＝０．０１２５と１０よりはるかに小さくなり、実質的に田面水に対する不溶性の程度が大きい。一方、対照的に、ベンスルフロンメチルやプレチラクロールのｒはそれぞれｒ＝７０．５（ｐＨ＝６において）、３３．３であり、１０より大きく、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分である。
【００２０】
本発明においては、不溶性有効成分は一種を単独で用いてもよいし又二種以上混合して用いてもよい。また、不溶性有効成分一種又は二種以上と、実質的に田面水中に可溶性の農薬有効成分一種又は二種以上とを混合して用いてもよい。それら有効成分は、水田に使用できるものであれば特に限定はなく、除草活性、殺菌活性、殺虫活性、植物生長調節活性その他の農薬用活性を有するものをすべて含有するものであり、異なる活性を有する成分を二種以上混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明に使用する農薬有効成分には、少なくとも一つは除草活性を有する成分が含まれていることが好ましい。
【００２２】
本発明の農薬粒剤には、更に液状有効成分を含有させることができる。
【００２３】
本発明において、「常温で液状の農薬有効成分」及び「液状有効成分」とは、通常の状態において液体のものであれば特に限定はないが、好ましくは、例えば、プレチラクロール、ジメタメトリン、ベンフレセート、チオベンカルブ等を挙げることができ、さらに好ましくは、プレチラクロール、ジメタメトリンを挙げることができる。
【００２４】
液状有効成分を含む場合には、その吸油助剤として、粒剤の水中崩壊性への影響が少ないパーライトやアルカリ性のホワイトカーボンを配合することが望ましい。具体的な商品としては、パーライトには、例えば、ロカヘルプＢ−４０９（三井金属鉱山製）が、また、アルカリ性のホワイトカーボンには、カープレックス＃１００、カープレックス＃１１９０（以上塩野義製薬製）、ニップシールＮＡ（日本シリカ製）等がある。不溶性有効成分及び液状有効成分を配合する農薬粒剤の場合には、こうした吸油性助剤のうち、特に、パーライトであるロカヘルプＢ−４０９を使用すると造粒性が良好で田面水中での粒剤の崩壊性に対して影響を及ぼさず、好ましい。
【００２５】
不溶性有効成分とともに液状有効成分を配合する農薬粒剤の場合には、不溶性有効成分の粒度を細かくし過ぎると、経時的に粒剤の水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性が悪くなる。従って、粒剤の水中での崩壊拡展性又は崩壊分散性の経時的劣化を防ぐためには、不溶性有効成分の平均粒径は２μｍ以上が望ましい。粒度分布測定はレーザー回折法にて行う（堀場製作所製のＬＡ７００使用。）。
【００２６】
本発明に使用する農薬有効成分の配合割合は、特に限定はないが、農薬粒剤全体に対して、０．１〜５０％重量部が望ましい。
【００２７】
本発明の農薬粒剤は上記の必須成分のほかに、通常粒剤に使用される添加剤、例えば造粒性改良助剤、粒剤の崩壊性改良助剤、結合剤、増量剤等を添加することができる。造粒性改良助剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩等、粒剤の造粒性改良助剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、トリポリリン酸塩等、結合剤としては、例えば、デンプン、デキストリン、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール等、増量剤としては、例えば、ベントナイト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイソウ土等が挙げられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬除草粒剤は、公知の方法によって容易に製造される。例えば、液状有効成分を含まない場合には、農薬有効成分、ポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤、分子量４００以下の糖類、造粒性改良助剤（ジアルキルスルホコハク酸塩等）、水中崩壊性助剤、結合剤及び増量剤を、水とともに混合し、押し出し造粒し、乾燥することによって製造される。液状の農薬有効成分を含む場合には、押し出し造粒し乾燥した上記粒剤に、液状の農薬有効成分を吸収させることによって製造される。
【００２９】
【実施例】
以下、調製例、実施例、比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（調製例１）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１４９４．２ｇ、粒状炭酸カルシウムＫ３（三共精粉製）２００ｇ及びロカヘルプＢ−４０９（三井金属鉱山製）３０５．８ｇを混合し、Ｊ−Ｏ−マイザー０１０１型（セイシン企業製）を用いて乾式粉砕し、平均粒径が３．１μｍのピラゾレートプレミックス（有効成分量７０％）を得た。
【００３１】
（調製例２）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１６６８．５ｇ、ＮＥ−２９２ＰＧ（日本乳化剤、ジアルキルスルホサクシネート塩）２１．２５ｇ及び水道水８１０．２５ｇを混合し、アトライター１Ｓ型（三井金属鉱山製）にて湿式粉砕し、平均粒径が、２．１μｍのピラゾレートスラリーＩ（有効成分量６２．５４％）を得た。
【００３２】
（調製例３）
ピラゾレート原体（純度９３．７％）１０６７２ｇ、ＮＥ−２９２ＰＧ６００ｇ及び水道水８７２８ｇを混合し、アトライター１Ｓ型にて湿式粉砕し、平均粒径が、１．７６μｍ及び０．８５μｍのピラゾレートスラリー（有効成分量５０．０％）を得た（それぞれピラゾレートスラリーＩＩ及びピラゾレートスラリーＩＩＩとする）。
【００３３】
（調製例４）
ベンスルフロンメチル原体（純度９９％）１０１ｇ及び炭酸カルシウム８９９ｇを混合し、サンプルミル（不二パウダル製）を用いて粉砕し、ベンスルフロンメチルプレミックス（有効成分量１０％）を得た。
【００３４】
（実施例１）
炭酸カルシウム８８３．８ｇ、調製例１で得たピラゾレートプレミックス３７７．２ｇ、調製例４で得たベンスルフロンメチルプレミックス１１２．２ｇ、トリポリリン酸ナトリウム６０ｇ、アミコールＮｏ．１（日澱化学製）１００ｇ、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ６０ｇ、グルコース１００ｇ、ロカヘルプＢ−４０９ ２００ｇを小型ニーダーに順次投入し、１０分間混合した後、ＮＥ−２９２ＰＧを４ｇ含んだ水道水３００ｍｌを添加して１０分間練合した。練合物を押し出し造粒機（スクリーンの目開き０．８ｍｍφ）で造粒し、流動層乾燥機で乾燥後、整粒（フルイ目開き０．５〜１ｍｍ）して、粒剤を約１６００ｇ得た。この粒剤１６００ｇに対し、プレチラクロール原体（純度９６．３％）を８６．７ｇ吸収させ、目的のサンプルを試製した。
【００３５】
実施例１と同様にして下記の処方にて粒剤を得た。ただし、ジメタメトリン原体（純度９７．６％）とプレチラクロール原体配合の粒剤（実施例１０、１１及び比較例１１、１２の粒剤）については、液状原体をのぞく原料で押し出し造粒して試製した粒剤にジメタメトリン原体とプレチラクロール原体の混合液を吸収させた。
【００３６】
（実施例２）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース １０．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ３０．１９
（実施例３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
シュークロース １０．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ３０．１９
（実施例４）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ソルビトール ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（実施例５）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ラクトース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（実施例６）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ３９．１９
（実施例７）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーＩ ２１．１１
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．４９
（実施例８）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ３９．１９
（実施例９）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーＩ ２１．１１
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．４９
（実施例１０）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ２８．２９
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高製） １０．００
炭酸カルシウム ３２．６９
（実施例１１）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーＩ ３１．６６
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高） １０．００
炭酸カルシウム ４１．３５
（実施例１２）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ５．００
グルコース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ３４．０９
（実施例１３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ５．００
ベントナイト（穂高） ５．００
炭酸カルシウム ４７．１９
（実施例１４）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
グルコース ５．００
炭酸カルシウム ４６．０９
（比較例１）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
アミコールＮｏ．１ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ５２．１９
（比較例２）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
グルコース ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４７．１９
（比較例３）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４９．１９
（比較例４）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
ベントナイト（穂高製） ５．００
炭酸カルシウム ４０．１９
（比較例５）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ １０．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４４．１９
（比較例６）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートプレミックス １８．８６
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ４９．１９
（比較例７）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例８）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーIII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
デモールＥＰ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例９）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例１０）
原料 重量部（％）
ベンスルフロンメチルプレミックス ５．６１
ピラゾレートスラリーIII ２６．４０
プレチラクロール原体 ５．１４
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １５．００
炭酸カルシウム ４４．７１
（比較例１１）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーII ３９．６０
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高製） １０．００
炭酸カルシウム ４１．６９
（比較例１２）
原料 重量部（％）
ピラゾレートスラリーIII ３９．６０
プレチラクロール原体 ５．１４
ジメタメトリン原体 ０．６８
アミコールＮｏ．６Ｈ ５．００
ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３ ５．００
グルコース ３．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
ベントナイト（穂高） １０．００
炭酸カルシウム ４１．６９
（比較例１３）
原料 重量部（％）
ピラゾレートプレミックス ３７．７１
トリポリリン酸ナトリウム ３．００
アミコールＮｏ．１ ５．００
ＮＥ−２９２ＰＧ ０．２０
ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ ＦＬＫ／７０ ５．００
ロカヘルプＢ−４０９ １０．００
炭酸カルシウム ３９．０９
【００３７】
【試験例】
（試験例１）
上記実施例１及び比較例１〜３で得た粒剤を使用して、下記方法にて溶出試験を行った。
【００３８】
温室にて９００ｃｍ2 のプラスチック製バットに、水田土壌を約３ｋｇ入れ、代かきを行った。翌日、水深を３ｃｍに保ち、静水条件下で上記粒剤を９０ｍｇ処理した。その後、経時的にサンプリングを行い、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール（以下、ＤＴＰと略す。ピラゾレートの加水分解物で、除草活性本体である。ＤＴＰの田面水中での溶出速度が生物効果に影響を及ぼす。）の田面水中濃度をＨＰＬＣ法で分析した。なお、溶出期間中は毎日散水し水深を３ｃｍに保った。
【００３９】
表１に、ＤＴＰの田面水中溶出濃度の経時的推移を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（試験例２）
試験例１と同様にして実施例２及び比較例４で得たサンプルを使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰ、ベンスルフロンメチル、プレチラクロールの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。その結果を表２に示す。表２より、田面水中に実質的に可溶性のベンスルフロンメチルやプレチラクロールの場合には、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３とグルコースの相乗効果はないが、実質的に田面水中に不溶性のピラゾレートの場合には、ベンスルフロンメチルやプレチラクロールと同一粒剤中に配合されているにもかかわらず、ＧＥＲＯＰＯＮ ＳＣ／２１３だけでなくグルコースを配合させることにより、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度が驚くべきほど良好になることがわかる。
【００４２】
【表２】
試験例１と同様にして実施例２〜５及び比較例４〜６で得たサンプルを使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。その結果を表３に示す。表３より、グルコースだけでなく、シュークロースやソルビトール、ラクトースなどの分子量が４００以下の糖類にも、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤との相乗効果により、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出速度を目覚ましく良好にする働きがあるが、分子量が４００以上のアミコールＮｏ．１のようなデキスリン（少糖類）の場合には顕著な効果は得られないことがわかる。
【００４３】
【表３】
実施例６〜１１、比較例７〜１２で得た粒剤を５０℃、２週間（５０℃×２Ｗ）虐待経時した。直径が約９ｃｍのシャーレ中に１０度硬水を入れ、粒剤を５粒投下し、粒剤がその原形をとどめなくなるまでの時間、粒剤の水中崩壊性、粒剤の水中崩壊の型を試製直後品と比較観察した。その結果を表４、５、６に示す（表４〜６において崩壊性は目視判定にて、◎非常に良好、○良好、△やや不良、×不良の４段階で判断した。）。表４〜６より、液状の農薬有効成分を配合する場合には、ピラゾレート原体の平均粒径は２μｍ以上にすることが望ましいことがわかる。
【００４４】
【表４】
【表５】
【表６】
試験例１と同様にして実施例１２及び比較例１３で得た粒剤を使用して田面水中溶出試験を行い、ＤＴＰの田面水中溶出濃度をＨＰＬＣ法で分析した。ただし、粒剤の処理量は、水田１０ａ当たり製剤として５００ｇ処理になるように９００ｃｍ2 のプラスチック製バットに４５ｍｇ処理した。その結果を表７に示す。表７より、本発明で得られた粒剤は水田１０ａ当たり製剤として５００ｇ処理する製剤であっても、田面水中での粒剤からのＤＴＰの溶出をきわめて良好にすることができることがわかる。
【００４７】
【表７】
【発明の効果】
以上より、本発明の農薬粒剤は、田面水中で容易に崩壊拡展もしくは崩壊分散し、実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の粒剤からの溶出速度をきわめて良好にする。
Claims (9)
- 実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分、分子量が４００以下の糖類、並びに、マレイン酸とスチレンスルホン酸の共重合体又はその塩；イソブチレン又はジイソブチレンとマレイン酸の共重合体又はその塩；マレイン酸とアクリル酸の共重合体又はその塩；及びアクリル酸の重合体又はその塩から選択されるポリカルボン酸系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル系界面活性剤を含有し、田面に直接処理することを特徴とする農薬粒剤。
- 農薬有効成分が除草活性成分である、請求項１に記載の農薬粒剤。
- 農薬有効成分がピラゾレートである、請求項１に記載の農薬粒剤。
- 分子量が４００以下の糖類が、グルコース、ソルビット、ラクトース、シュークロース及びマルトースの中から選ばれるすくなくとも一種以上の糖類である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の農薬粒剤。
- 水田１０ａ当り製剤として１．５ｋｇ以下の量を処理するように処方された、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の農薬粒剤。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の農薬粒剤に、さらに常温で液状の農薬有効成分を含有することを特徴とする農薬粒剤。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の農薬粒剤に、さらに常温で液状の農薬有効成分及びパーライトを含有することを特徴とする農薬粒剤。
- 常温で液状の農薬有効成分がプレチラクロール又はジメタメトリンである、請求項６又は７に記載の農薬粒剤。
- 実質的に田面水中に不溶性の農薬有効成分の平均粒径が２μｍ以上である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の農薬粒剤。
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