JP3858326B2 - オゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置 - Google Patents
オゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は上下水道の処理方法としてのオゾン処理と光触媒を利用した促進酸化処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは強力な酸化力を有しており、水中の着色成分とか臭気成分の分解及び従来の前塩素処理を採用した浄水過程で発生する有機塩素化合物であるトリハロメタン（ＴＨＭ）前駆物質を分解する作用があるため、浄水の操作工程中にオゾン処理、又はオゾン処理と活性炭処理との複合処理を行うなど水処理分野で広く利用されており、近時は上水のみならず下水処理にも採用されている。しかしながらオゾンの酸化力には限界があり、低分子の有機物などの有害物質を除去することはできない。
【０００３】
上記に対処して、オゾンの酸化力を高める手段として促進酸化処理法が検討されている。この促進酸化処理法とは、オゾンの分解速度を促進してヒドロキシラジカル（以下ＯＨラジカルと略称）の生成速度を増加させ、このＯＨラジカルの持つ強力な酸化力を利用する手段である。
【０００４】
即ち、水中におけるオゾン反応は、オゾン直接反応とＯＨラジカルによる反応とに区分され、このＯＨラジカル反応の酸化力はオゾン直接反応の酸化力よりも強く、オゾン直接反応では困難な有機物を水と炭酸ガスに完全分解することが可能である。有機物の分解速度でみると、例えばベンゼンではオゾンとの反応速度が１０1（Ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃ）程度であるのに対して、ＯＨラジカルでは１０9（Ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃ）程度と桁違いに大きくなっている。
【０００５】
促進酸化処理法としては、オゾンと紫外線照射の併用処理、オゾンと過酸化水素水の併用処理等の外、光触媒を用い促進酸化処理法としてオゾンと二酸化チタンと紫外線照射の併用処理がある。オゾンと二酸化チタン，紫外線の併用処理での反応は、▲１▼二酸化チタンの紫外線吸収によって起こる光触媒反応、▲２▼オゾンによる紫外線吸収反応の複合反応となる。二酸化チタンの光触媒としての機能は、半導体における光励起反応の原理による。
【０００６】
半導体にそのバンドキャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔を生じる。伝導帯に励起された電子は還元力を持ち、価電子帯の正孔は酸化力を持つ。電子と正孔が還元と酸化を行った後は価電子帯と伝導帯は元の状態に戻り、光が照射されると再び電子と正孔が生じて還元と酸化が行われる。
【０００７】
二酸化チタンのバンドキャップは約３.０ｅｖであり、波長に直すと４１０ｎｍ，即ち４１０ｎｍ以下の光を照射することにより酸化還元反応が進行する。通常の場合、オゾンと二酸化チタンと紫外線の併用処理の光源として低圧水銀ランプが用いられる。この低圧水銀ランプが発する光の主波長は２５４ｎｍであり、この光が９０％以上のエネルギーを占めている。二酸化チタンはこの光を吸収して光励起を起こす。
【０００８】
二酸化チタンの光励起による酸化還元反応へのオゾンの関与は明らかではないが、２通りの関与が考えられる。１つはオゾン或いはその分解産物である酸素が励起電子を受け取ることで二酸化チタンでの電荷分離を促進し、結果として正孔での酸化反応を促進するという寄与である。もう１つは二酸化チタン上での酸化還元反応により活性酸素種が生じ、この活性酸素種が促進酸化反応を引き起こすという寄与である。
【０００９】
オゾンは活性酸素種との反応により分解されてＯＨラジカルを生じる。もしくはオゾンが直接二酸化チタン表面上で分解してＯＨラジカルが生成する可能性も考えられる。いずれにしても生じたＯＨラジカルが有機物等の分解反応の担い手となる。
【００１０】
オゾンに二酸化チタンと紫外線ランプを組み合わせた場合のもう１つの反応は、オゾンによる紫外線の吸収反応である。図１１に示したようにオゾンによる紫外線の吸収帯は２００ｎｍ〜３００ｎｍに渡り、２５５ｎｍ付近にピークが存在する。低圧水銀ランプが発する２５４ｎｍの波長の光はこのピーク付近に位置しており、その結果オゾンの分解が促進され、ＯＨラジカルの生成速度が高くなって促進酸化反応が進行する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した各促進酸化処理装置では光触媒による促進酸化の反応効率が充分に高められているとはいえない面があり、より一層反応効率を高めて処理時間の短縮とか処理装置の小型化をはかることが希求されている現状にある。
【００１２】
例えば前記したようにオゾンに二酸化チタンと紫外線を組み合わせた場合、低圧水銀ランプからの波長２５４ｎｍの光は二酸化チタンに吸収されるのと同時に水中のオゾンにも吸収される。この波長２５４ｎｍの紫外線はオゾンにより吸収されやすいため、オゾンによる紫外線の吸収反応が支配的となる。
【００１３】
オゾンによる紫外線吸収の結果でＯＨラジカルが生成し、酸化反応が進行する。つまりオゾンと紫外線だけで十分な促進酸化反応が得られるため、二酸化チタンの光触媒の機能が十分に発現されないという問題が生じる。
【００１４】
又、二酸化チタンは波長が約４１０ｎｍ以下の光を吸収して光触媒としての機能を発現するが、効率よくエネルギー変換できる波長帯は３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である。波長２５４ｎｍの光はこの範囲から外れており、過剰のエネルギー照射となる。このため、低圧水銀ランプを用いた場合には二酸化チタンでの光触媒反応でのエネルギー変換効率が低下する。
【００１５】
更に低圧水銀ランプからの波長２５４ｎｍの光を効率よく利用するためには、ランプ及びその周辺装置の構造物を紫外線の透過率のよい石英管などで構成することが要求されるので、装置自体が高価になるという問題もある。又、オゾンに過酸化水素処理を組み合わせた場合には、過酸化水素は取扱いに注意を要する薬品であるため、処理施設に特殊な過酸化水素用貯蔵庫を設ける必要があり、維持管理とか運搬等で余分なコストが発生するという難点がある。
【００１６】
そこで本発明は上記に鑑みてなされたものであり、光触媒による促進酸化の反応効率を高めた処理を実施することにより、処理時間の短縮及び処理装置の小型化をもたらしてコストの低廉化を図ることができる上、従来のオゾン反応槽をそのまま利用することができる促進酸化処理装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するために、請求項１により、反応槽内にランプ保護管を介在させ、そのランプ保護管内に波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長域を有するブラックライトを配置し、該反応槽の底壁近傍にオゾンガス用の散気管を配置して、反応槽内に投入された被処理水と二酸化チタン粉末に前記ブラックライトから発する光を照射することにより、二酸化チタン粉末に吸収されて生じる光触媒反応でオゾン放散により生じた溶存オゾンを分解して活性酸素種を生成し、この活性酸素種により被処理水中の有機物の酸化除去を行うようにしたことを特徴とするオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置の構成を提供する。上記光触媒としての二酸化チタン粉末に代えて、二酸化チタン担持体もしくはランプ保護管の外表面にコーティングした二酸化チタンの膜を利用した例を請求項２，３としている。
【００２３】
かかる促進酸化処理装置によれば、請求項１による装置の基本的な作用として、被処理水と二酸化チタン粉末とを反応槽内に投入し、反応槽内の底壁近傍に配置された散気管からオゾンガスを水中に放散するのと同時に光源を点灯すると、オゾンが被処理水中に溶解して溶存オゾンが生成され、且つ光源から発せられる波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光が二酸化チタン粉末に吸収されて光触媒反応を起こし、溶存オゾンが光触媒により分解して活性酸素種を生成して該活性酸素種が被処理水との促進酸化処理によって脱臭，脱色，有機物の酸化除去及び殺菌，殺藻及び異臭味の除去等が行われる。
【００２５】
この促進酸化反応とは、過酸化水素が水中で水素イオンとヒドロペルオキシイオンに解離し、このヒドロペルオキシイオンがオゾンと反応してＯＨラジカルとオゾニドイオンを生成し、これらヒドロペルオキシイオン及びオゾニドイオンから特定の経路に基づいてＯＨラジカルが生成する反応を指している。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明にかかるオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置の各種実施例を説明する。図１は本発明の第１実施例を示す概要図であって、図中の１はバッチ式の反応槽、２はオゾン発生機、３はオゾンガス用の散気管であり、反応槽１内には上方からランプ保護管４を介在して光源として波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長域を有するブラックライト５が配置されている。６はブラックライト点灯装置、７は排オゾン処理装置、９は二酸化チタン粉末である。尚、ブラックライト点灯装置６は電源，安定器及び点灯のための予備灯から構成されており、ランプ保護管４にはパイレックス等の上記波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過するガラス管を用いる。
【００３４】
かかる第１実施例の作用は以下の通りである。先ず被処理水１０と二酸化チタン粉末９とを反応槽１内に投入し、オゾン発生機２を起動して反応槽１内の底壁近傍に配置された散気管３からオゾンガスを水中に放散する。同時にブラックライト点灯装置６のスイッチをオンにしてブラックライト５を点灯する。
【００３５】
するとオゾンガス中のオゾンが被処理水１０中に溶解して溶存オゾンが生成され、且つブラックライト５から発せられる波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光が二酸化チタン粉末９に吸収されて光触媒反応を起こし、二酸化チタン表面の近傍部位まで拡散してきた溶存オゾンとが光触媒の作用により分解して活性酸素種を生成する。生成した活性酸素種は被処理水１０との促進酸化処理により、脱臭，脱色，有機物の酸化除去及び殺菌，殺藻及び異臭味の除去が行われる。
【００３６】
尚、反応に使われなかったオゾンガスは反応槽１の上部に引き抜かれ、排オゾン処理装置７により分解されて大気中へ放出される。
【００３７】
上記のオゾン，二酸化チタン粉末９，ブラックライト５の組み合わせで有害物質が除去されるメカニズムは以下のように考えられる。先ず二酸化チタンは該二酸化チタンの持つバンドキャップ以下のエネルギーを有する４１０ｎｍ以下の波長の光を受けると、二酸化チタン表面で価電子帯から伝導帯へ電子が励起し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。図１３に示したようにブラックライト５の主波長は３６６ｎｍ付近にあるため、ブラックライト５から発せられる光が照射されるとオゾンによる吸収が起こらず、二酸化チタン表面には電子と正孔が生成する。
【００３８】
伝導帯に励起された電子は還元力を有し、価電子帯の正孔は酸化力を有する。この時に二酸化チタン表面上での酸化還元反応が起こり、近傍まで拡散してきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成する。この過酸化水素はオゾンと組み合わされて促進酸化処理に寄与する。ＯＨラジカルはその酸化力によって水中に存在する有害物質を完全分解する。図１２は二酸化チタンの光吸収特性を示すグラフである。
【００３９】
図１４はランプ保護管４に用いたパイレックス管の分光透過率を示しており、このパイレックス管が上記した波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を良く透過することが分かる。従って第１実施例では光照射部にパイレックスガラス等の安価な材料を用いることが可能となる。
【００４０】
図２は上記の促進酸化処理装置を用いて下水二次処理水を処理した場合の処理時間と総有機炭素量（ＴＯＣ）の相関を示すグラフであり、処理条件として▲１▼オゾン＋二酸化チタン＋ブラックライトの例と、以下比較のために▲２▼ブラックライト＋二酸化チタンの例、▲３▼オゾン＋ブラックライトの例、▲４▼オゾン＋二酸化チタンの各例を示している。
【００４１】
図２によれば、比較例である▲２▼▲３▼▲４▼では時間の経過によってＴＯＣの除去がほとんど進行していないのに対して、本実施例である▲１▼オゾン＋二酸化チタン＋ブラックライトの組み合わせ処理を行うことにより、効果的に有機物の除去を行わせることができる。
【００４２】
図３は本発明の第２実施例を示す概要図であって、基本的な構成は図１の第１実施例と同一であるため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。前記第１実施例では光触媒として二酸化チタン粉末９を用いたが、このような粉末では二酸化チタンの回収操作が必要であり、連続的な操作が困難になるという課題が残る。そこで本第２実施例では二酸化チタンをシリカゲル等の粒子に担持して粉末が被処理水中に流出しないようにしたことが特徴となっている。
【００４３】
図３において、１１は二酸化チタン担持体であり、１２は該二酸化チタン担持体の流出防止用の支持床である。１０は被処理水、２０は処理水であり、その他の構成は第１実施例と一致している。
【００４４】
かかる第２実施例による基本的作用は第１実施例と同様であるが、光触媒として二酸化チタン担持体１１を採用したことによって二酸化チタンの回収操作を不要とし、連続的な操作が可能となる。尚、第２実施例では水頭圧の上昇のために通水量を大きくとれないという問題が生じるが、この場合には上記支持床１２として流動床を採用し、被処理水１０を反応槽１の底部から流入して上部から引き抜くようにすればよい。
【００４５】
次に図４により本発明の第３実施例を説明する。この第３実施例では反応槽１の上方からランプ保護管４，４，４を介在して複数本のブラックライト５，５，５が挿入配置されており、このランプ保護管４，４，４の外表面には、予め二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。その他の構成は第１実施例と一致している。
【００４６】
かかる第３実施例によれば、各ブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がランプ保護管４の外表面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３に吸収されて光触媒反応を引き起こし、第１実施例で説明したように流入した被処理水１０に対する散気管３からのオゾン放散に伴ってランプ保護管４近傍まで拡散してしてきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成し、生成したＯＨラジカルの酸化力により被処理水中の有機物等を分解するという作用が得られる。
【００４７】
この第３実施例では、前記第２実施例で用いた二酸化チタン担持体１１ではブラックライト５から発せられる光のすべてを二酸化チタン担持体１１の表面に到達させることができないことに鑑みて、ランプ保護管４の外表面に二酸化チタンの膜１３をコーティングしたことによってブラックライト５から発せられた光のほとんどすべてを二酸化チタンの膜１３に照射することが可能となり、光触媒反応の効率化をはかるとともにランプ保護管４に付着する汚れ物質の分解作用も得られるため、防汚作用も高めることができる。
【００４８】
次に図５により本発明の第４実施例を説明する。図中の１４は被処理水１０の流路に設けた加圧ポンプ、１５は該加圧ポンプ１４の下流側に配設したオゾンガス用のエジェクタであり、反応槽１自体の構成は第３実施例と同一となっている。但し反応槽１内には散気管３が配置されておらず、エジェクタ１５を通過した被処理水１０とオゾンガスの混合物が反応槽１の底部側から流入するように構成されている。
【００４９】
この第４実施例では被処理水１０が先ず加圧ポンプ１４で加圧されてからエジェクタ１５でオゾン発生機２から得られるオゾンガスと接触して反応槽１内の下方から流入する間にオゾンガスが被処理水１０中に溶解し、溶存オゾンが生成する。そして第３実施例で説明したようにブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がランプ保護管４の外表面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３に吸収されて光触媒反応を引き起こし、ランプ保護管４近傍まで拡散してきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルの酸化力によってり被処理水１０中の有機物等が分解される。
【００５０】
第４実施例によれば、注入型のオゾン溶解部と光触媒反応部とが別々に構成されていることが特徴となっていて、前段のエジェクタ１５によるオゾン注入と後段の反応槽１による光触媒反応とを組み合わせることによって促進酸化処理を実施している。
【００５１】
図６は本発明の第５実施例を示す概要図であり、この例では反応槽１の内部が越流式のオゾン接触槽１６と促進酸化処理槽１７及び滞留槽１８とに区画されていて、オゾン接触槽１６と促進酸化処理槽１７の底壁近傍に各オゾンガスの散気管３，３が配置されており、促進酸化処理槽１７の上方から前記第３，第４実施例で説明したようにランプ保護管４，４，４を介在して複数本のブラックライト５，５，５が挿入配置されており、このランプ保護管４，４，４の外表面には、予め二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。
【００５２】
かかる第５実施例によれば、被処理水１０は先ず反応槽１の前段のオゾン接触槽１６でオゾン単独処理が行われて高分子有機物の低分子化とか着色成分，臭気成分が分解された後、次段の促進酸化処理槽１７に流入して前記した動作原理に基づく光触媒による促進酸化処理が行われ、以下滞留槽１８を経由してから処理水２０として流出する。従ってオゾンによる単独処理と促進酸化処理が連続的に行われることにより、処理効率が向上するという作用が得られる。
【００５３】
次に図７により本発明の第６実施例を説明する。この第６実施例は過酸化水素蓄積型促進酸化処理装置の例であり、図中の２１は過酸化水素蓄積槽、２２は該過酸化水素蓄積槽と併設されたオゾン処理槽である。過酸化水素蓄積槽２１の上方からランプ保護管４を介在してブラックライト５が挿入配置されており、このランプ保護管４の外表面には第３実施例で説明したように二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。更にこの実施例では、過酸化水素蓄積槽２１の内壁面にも二酸化チタンの膜１３ａがコーティングされている。オゾン処理槽２２の底壁近傍にはオゾンガス用の散気管３が配置されており、オゾン発生機２から得られるオゾンが供給される。
【００５４】
６はブラックライト点灯装置、７は排オゾン処理装置である。尚、ブラックライト点灯装置６は電源，安定器及び点灯のための予備灯から構成されており、ランプ保護管４にはパイレックス等の波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過するガラス管が用いられている。
【００５５】
かかる第６実施例によれば、被処理水１０が過酸化水素蓄積槽２１に流入すると同時にブラックライト５を点灯すると、保護管４の外表面と過酸化水素蓄積槽２１内壁面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３，１３ａの表面に電子と正孔が生成され、酸化還元反応により過酸化水素が生成する。この過酸化水素は水中に拡散して蓄積される。
【００５６】
このように過酸化水素が蓄積した被処理水１０はオゾン処理槽２２に送り込まれ、このオゾン処理槽ではオゾン発生装置２から供給されるオゾンガスが散気管３により水中に放散され、このオゾンガスと水中に含まれている過酸化水素が反応してＯＨラジカルが生成する。そして被処理水１０中に含まれている有害物質がＯＨラジカルによって炭酸ガスから水に分解される。そしてオゾン処理槽２２の下側部から処理水２０が流出し、反応に使われなかったオゾンガスはオゾン処理槽２２の上部に引き抜かれて排オゾン処理装置７により分解されて大気中へ放出される。
【００５７】
この際の促進酸化反応を簡単に説明すると、過酸化水素は水中で水素イオンとＨＯ2 -（ヒドロペルオキシイオン）に解離する。ＨＯ2 -はオゾンと反応してスーパーオキサイドとオゾニドイオンを生成する。このオゾニドイオンは酸素を放出してＯＨラジカルを生成する。
【００５８】
図８は本発明の第７実施例を示す概要図であり、基本的な構成は第６実施例と同一であるため、図７と同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。この第７実施例では、前記過酸化水素蓄積槽２１の近傍にブロワ２３を設置して、該ブロワ２３から得られる空気を過酸化水素蓄積槽２１の底壁近傍に配置した散気管３に供給するように構成されている。その他の構成は第６実施例と同一である。
【００５９】
かかる第７実施例によれば、第６実施例の作用に加えて過酸化水素蓄積槽２１内にブロワ２３で得られる空気を散気することによって被処理水１０中の酸素濃度が高められ、過酸化水素の生成反応が促進されて効率的に過酸化水素を蓄積することができる。尚、空気に代えて酸素ガスを用いると被処理水中の酸素濃度がより一層高められ、過酸化水素の生成反応がさらに促進されるという作用が得られる。
【００６０】
図９は本発明の第８実施例を示す概要図であり、この実施例では前記第７実施例の過酸化水素蓄積槽２１を挟んで前段オゾン処理槽２２ａと後段オゾン処理槽２２ｂを配設し、各オゾン処理槽２２ａ，２２ｂ内に散気管３，３を配置してオゾン発生機２から得られるオゾンガスを供給するようにしたことが構成上の特徴となっている。その他の構成は第７実施例と同一である。
【００６１】
かかる第８実施例によれば、被処理水１０は先ず前段オゾン処理槽２２ａ内でのオゾンガスの放散によって高分子有機物の不飽和結合が切断されて、オゾン単独で処理できる色度成分とか臭気成分等の有害物質が除去され、更に高分子有機物が低分子化されてから過酸化水素蓄積槽２１に流入し、前記した作動原理に基づくブラックライト５の点灯による酸化還元反応により過酸化水素が生成蓄積し、且つブロワ２３の駆動に伴って被処理水１０中の酸素濃度が高められて過酸化水素の生成反応が促進されてから後段のオゾン処理槽２２ｂに送り込まれ、オゾンガスと水中に含まれている過酸化水素の反応によりＯＨラジカルが生成して有害物質が該ＯＨラジカルによって分解される。第８実施例では特に前段オゾン処理槽２２ａを設置したことによって促進酸化処理がより速く、且つ効果的に進行するという作用が得られる。
【００６２】
図１０は本発明の第９実施例を示す概要図であり、本例は多段促進酸化処理装置例を構成している。即ち、２５は多段処理槽であり、この多段処理槽２５は第１槽２５ａ，第２槽２５ｂ，第３槽２５ｃ，第４槽２５ｄ，第５槽２５ｅの５段階の槽で構成され、各槽内には流入水の短絡を防止するために上壁部から隔壁２６，２６が垂下されて被処理水１０に上下流が生じるように構成されている。
【００６３】
そして第１槽２５ａ，第３槽２５ｃ，第５槽２５ｅ内の底壁近傍に配置された散気管３にはオゾン発生機２から得られるオゾンガスが供給され、第２槽２５ｂと第４槽２５ｄの上方からランプ保護管４を介在してブラックライト５が挿入配置されており、このランプ保護管４の外表面と槽内壁面には前記実施例で説明したように二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。更に第２槽２５ｂと第４槽２５ｄ内に配置された散気管３にはブロワ２３から得られる空気が供給されるようになっている。
【００６４】
かかる第９実施例によれば、被処理水１０は第１槽２５ａ内でのオゾンガスの放散によってオゾン単独で処理できる色度成分とか臭気成分等の有害物質が除去され、高分子有機物が低分子化されてから第２槽２５ｂに流入し、ブラックライト５の点灯による酸化還元反応により過酸化水素が生成蓄積し、且つブロワ２３の駆動に伴って被処理水１０中の酸素濃度が高められて過酸化水素の生成反応が促進されてから第３槽２５ｃに送り込まれ、オゾンガスと水中に含まれている過酸化水素の反応によりＯＨラジカルが生成して有害物質が該ＯＨラジカルによって分解される。この第４槽２５ｄと第５槽２５ｅで再度繰り返される。
【００６５】
従って第９実施例では、オゾンの単独処理と過酸化水素の蓄積処理が交互に且つ２段階に渡って行われるため、促進酸化処理が効果的に進行するという作用が得られる。尚、被処理水１０の性状とか水量その他の条件に応じて、上記オゾンの単独処理と過酸化水素の蓄積処理を２段階以上行うように最適な設計を実施することが好ましい。
【００６６】
図１５Ａ，Ｂは本発明の第１０実施例を示す概要図及び横断面図であって、基本的な構成は第１実施例および第３実施例と同一であるため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。この第１０実施例ではランプ保護管４の外周に光触媒反応管体３１を配設したものである。この光触媒反応管体３１は縦方向に複数本のスリット孔３２が形成されるとともに、管体３１の内外周面には光触媒として二酸化チタンの膜３３がコーティングされている。
【００６７】
かかる第１０実施例によれば、紫外線光源とするブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線が、ランプ保護管４にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に一部吸収され、光触媒反応を引き起こす。ランプ保護管４を透過した残りの紫外線は光触媒反応管体３１を通過するとき、この反応管体３１の内外周面にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に吸収され、光触媒反応を引き起こす。これら両光触媒反応の作用によりオゾン分解が促進され、ＯＨラジカルを生成することで被処理水中の汚染物質の分解が進行する。
【００６８】
なお、第１０実施例において、光触媒反応管体３１は管体として説明して来たが、筒体を軸方向に複数個に分割した円弧分割体により光触媒反応体３１を形成しても良い。このとき、１つ１つの円弧分割体には隙間を設けるようにして光触媒反応体を構成する。光触媒反応体には二酸化チタンの膜３３がコーティングされる。
【００６９】
図１６は第１０実施例の促進酸化処理装置を用いて被処理水を処理したときの実験データを示すグラフであり、図１６において、ＢＬは二酸化チタンの膜がコーティングされていないブラックライト５のみ計測例、ＬＰはランプ保護管４だけに、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例、ＧＰは光触媒反応管体３１だけに、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例、ＬＰ＋ＧＰはランプ保護管４と光触媒反応管体３１の両方に、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例における紫外線吸光度とオゾン分解速度の関係を表示したものである。この図１６からオゾン分解速度が大きいほど、オゾン促進酸化力が高く、ＯＨラジカルによる汚染物質の分解反応が早いことを意味している。
【００７０】
オゾン分解速度は紫外線吸収量に比例し、ランプ保護管４、光触媒反応管体３１それぞれ単独に二酸化チタンの膜３３をコーティングした場合に比較して、ランプ保護管４と光触媒反応管体３１の両方に二酸化チタンの膜３３をコーティングした方がオゾンの分解速度が大きくなっている。つまり、二酸化チタンの膜３３のコーティング面を多重にすることで紫外線の吸収量が大幅に増大し、オゾンの促進酸化力が向上していることを意味している。
【００７１】
図１７は本発明の第１１実施例を示す横断面図であり、この第１１実施例では、内周壁面を鏡面３４に加工形成した反応槽１としたものである。このように反応槽１の内周壁面に鏡面３４を加工することにより、ブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線が、ランプ保護管４と光触媒反応管体３１にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に一部吸収され、残りは反応槽１の内壁面に到達する。内壁面に到達した紫外線は鏡面３４で反射して、再び反応槽１の中心に向かい光触媒反応管体３１およびランプ保護管４を通過する。ここを通過した紫外線は再び二酸化チタンの膜に吸収されて光触媒反応を引き起こす。
【００７２】
このように、反応槽１の内壁面に鏡面３４を設けることにより、紫外線が二酸化チタン膜を通過する回数を増加させる。これにより、二酸化チタンの膜３３による紫外線吸収量を増加させることができ、結果としてオゾンの促進酸化反応を強めて、ＯＨラジカルによる汚染物質の分解反応を促進させることができる。
【００７３】
図１８は本発明の第１２実施例を示す横断面図であり、この第１２実施例は上記第１１実施例の鏡面３４に二酸化チタンの膜３３をコーティングする。このように形成することにより、鏡面３４に到達した紫外線が反射する前後で二酸化チタンの膜３３によって吸収され、光触媒反応を効果的に起こすことができる。
【００７４】
図１９は本発明の第１３実施例を示す横断面図であり、この第１３実施例は上記第１２実施例の光触媒反応管体３１にハーフミラー３５の加工を施して、そのハーフミラー面に二酸化チタンの膜３３をコーティングする。このように形成することにより、紫外線が光触媒反応管体３１と反応槽１の内周面の間を繰り返し、反射往復させることができ、二酸化チタンの膜３３への吸収を増加させることができる。
【００７５】
図２０Ａ，Ｂは本発明の第１４実施例を示す横断面図および反応槽の一部拡大図であり、この第１４実施例は上記第１２実施例の反応槽１に少なくとも槽内周壁面に凹凸面を形成することにより、ランプ保護管４からの紫外線が反応槽１の凹凸面で反射してランプ保護管４の方向に戻る変わりに、反応槽１の凹凸面から凹凸面へ反射して紫外線が回るようにする。このことにより、二酸化チタンの膜３３への吸収を増加させることができる。
【００７６】
図２１は本発明の第１５実施例を示す横断面図であり、この第１５実施例は上記第１２実施例から光触媒反応管体３１を省いた構成にしたもので、このように構成することにより、全体構成を単純化することができる。
【００７７】
図２２Ａ，Ｂは本発明の第１６実施例を示す横断面図および反応槽の一部拡大図であり、この第１６実施例は上記第１４実施例から光触媒反応管体３１を省いた構成にしたもので、このように構成することにより、全体構成を単純化することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかるオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置によれば、オゾン，二酸化チタン，波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を発する光源の組み合わせにより、二酸化チタンによる光触媒反応が効率良く進行して水中の有害物質を除去することができる。特に光触媒或いはオゾン処理だけによる従来法に較べて反応時間は大幅に短縮され、その結果として処理水の滞留時間も短縮可能となるので、処理装置自体の小型化がはかれるという効果がある。
【００７９】
ランプ保護管として波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光の透過率のよいパイレックス等のガラスが使用可能であり、石英管などに比して材料費は低廉化され、ランプ保護管の外壁面に二酸化チタンの膜をコーティングしたことにより光源から発せられる光のすべてを二酸化チタン表面に到達させることができるので、光触媒反応の効率化をはかるとともにランプ保護管に付着する汚れ物質の分解作用も得られて防汚作用を高める効果がある。
【００８０】
また、ランプ保護管の外表面と過酸化水素蓄積槽内壁面に二酸化チタンの膜をコーティングしたことによって光源の照射による酸化還元反応により過酸化水素が生成して蓄積され、オゾン処理槽でオゾンガスと過酸化水素の反応により生成したＯＨラジカルが被処理水中に含まれている有害物質を高効率で分解することができる。従来のようにオゾンと過酸化水素処理を組み合わせた場合と異なって過酸化水素の取扱いに注意を要するという問題は生じない。
【００８１】
従って本発明によれば、活性酸素種及びＯＨラジカルによる反応効率を高めて促進酸化処理を実施することにより、処理時間の短縮及び処理装置の小型化をもたらしてコストの低廉化をはかることができる上、基本的に従来のオゾン反応槽をそのまま利用することができる促進酸化処理装置を提供することができる。
【００８２】
上記の他に本発明によれば、光触媒反応管体や反応槽に鏡面加工を施すようにしたので、二酸化チタンに紫外線を効率よく吸収させて、有機物分加速度を向上させることにより、処理水質の向上、紫外線の必要電力の低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における促進酸化処理装置の第１実施例を示す概要図。
【図２】本実施例と比較例による処理時間と総有機炭素量（ＴＯＣ）の相関を示すグラフ。
【図３】本発明の第２実施例を示す概要図。
【図４】本発明の第３実施例を示す概要図。
【図５】本発明の第４実施例を示す概要図。
【図６】本発明の第５実施例を示す概要図。
【図７】本発明の第６実施例を示す概要図。
【図８】本発明の第７実施例を示す概要図。
【図９】本発明の第８実施例を示す概要図。
【図１０】本発明の第９実施例を示す概要図。
【図１１】オゾンによる紫外線の吸収帯を示すオゾンの紫外吸光スペクトル。
【図１２】二酸化チタンの光吸収特性を示すグラフ。
【図１３】ブラックライトの主波長域を示すエネルギー分布図。
【図１４】パイレックス管の分光透過率を示すグラフ。
【図１５】本発明の第１０実施例を示す概要図及び横断面図。
【図１６】紫外線吸収量とオゾン分解速度の関係を示すグラフ。
【図１７】本発明の第１１実施例を示す横断面図。
【図１８】本発明の第１２実施例を示す横断面図。
【図１９】本発明の第１３実施例を示す横断面図。
【図２０】本発明の第１４実施例を示す横断面図および一部拡大図。
【図２１】本発明の第１５実施例を示す横断面図。
【図２２】本発明の第１６実施例を示す横断面図および一部拡大図。
【符号の説明】
１…反応槽
２…オゾン発生機
３…散気管
４…ランプ保護管
５…ブラックライト
６…ブラックライト点灯装置
７…排オゾン処理装置
９…二酸化チタン粉末
１０…被処理水
１１…二酸化チタン担持体
１２…支持床
１３，１３ａ…（二酸化チタンの）膜
１４…加圧ポンプ
１５…エジェクタ
１６…オゾン接触槽
１７…促進酸化処理槽
２０…処理水
２１…過酸化水素蓄積槽
２２…オゾン処理槽
２３…ブロワ
２５…多段接触槽
【発明の属する技術分野】
本発明は上下水道の処理方法としてのオゾン処理と光触媒を利用した促進酸化処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは強力な酸化力を有しており、水中の着色成分とか臭気成分の分解及び従来の前塩素処理を採用した浄水過程で発生する有機塩素化合物であるトリハロメタン（ＴＨＭ）前駆物質を分解する作用があるため、浄水の操作工程中にオゾン処理、又はオゾン処理と活性炭処理との複合処理を行うなど水処理分野で広く利用されており、近時は上水のみならず下水処理にも採用されている。しかしながらオゾンの酸化力には限界があり、低分子の有機物などの有害物質を除去することはできない。
【０００３】
上記に対処して、オゾンの酸化力を高める手段として促進酸化処理法が検討されている。この促進酸化処理法とは、オゾンの分解速度を促進してヒドロキシラジカル（以下ＯＨラジカルと略称）の生成速度を増加させ、このＯＨラジカルの持つ強力な酸化力を利用する手段である。
【０００４】
即ち、水中におけるオゾン反応は、オゾン直接反応とＯＨラジカルによる反応とに区分され、このＯＨラジカル反応の酸化力はオゾン直接反応の酸化力よりも強く、オゾン直接反応では困難な有機物を水と炭酸ガスに完全分解することが可能である。有機物の分解速度でみると、例えばベンゼンではオゾンとの反応速度が１０1（Ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃ）程度であるのに対して、ＯＨラジカルでは１０9（Ｌ／ｍｏｌ・ｓｅｃ）程度と桁違いに大きくなっている。
【０００５】
促進酸化処理法としては、オゾンと紫外線照射の併用処理、オゾンと過酸化水素水の併用処理等の外、光触媒を用い促進酸化処理法としてオゾンと二酸化チタンと紫外線照射の併用処理がある。オゾンと二酸化チタン，紫外線の併用処理での反応は、▲１▼二酸化チタンの紫外線吸収によって起こる光触媒反応、▲２▼オゾンによる紫外線吸収反応の複合反応となる。二酸化チタンの光触媒としての機能は、半導体における光励起反応の原理による。
【０００６】
半導体にそのバンドキャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔を生じる。伝導帯に励起された電子は還元力を持ち、価電子帯の正孔は酸化力を持つ。電子と正孔が還元と酸化を行った後は価電子帯と伝導帯は元の状態に戻り、光が照射されると再び電子と正孔が生じて還元と酸化が行われる。
【０００７】
二酸化チタンのバンドキャップは約３.０ｅｖであり、波長に直すと４１０ｎｍ，即ち４１０ｎｍ以下の光を照射することにより酸化還元反応が進行する。通常の場合、オゾンと二酸化チタンと紫外線の併用処理の光源として低圧水銀ランプが用いられる。この低圧水銀ランプが発する光の主波長は２５４ｎｍであり、この光が９０％以上のエネルギーを占めている。二酸化チタンはこの光を吸収して光励起を起こす。
【０００８】
二酸化チタンの光励起による酸化還元反応へのオゾンの関与は明らかではないが、２通りの関与が考えられる。１つはオゾン或いはその分解産物である酸素が励起電子を受け取ることで二酸化チタンでの電荷分離を促進し、結果として正孔での酸化反応を促進するという寄与である。もう１つは二酸化チタン上での酸化還元反応により活性酸素種が生じ、この活性酸素種が促進酸化反応を引き起こすという寄与である。
【０００９】
オゾンは活性酸素種との反応により分解されてＯＨラジカルを生じる。もしくはオゾンが直接二酸化チタン表面上で分解してＯＨラジカルが生成する可能性も考えられる。いずれにしても生じたＯＨラジカルが有機物等の分解反応の担い手となる。
【００１０】
オゾンに二酸化チタンと紫外線ランプを組み合わせた場合のもう１つの反応は、オゾンによる紫外線の吸収反応である。図１１に示したようにオゾンによる紫外線の吸収帯は２００ｎｍ〜３００ｎｍに渡り、２５５ｎｍ付近にピークが存在する。低圧水銀ランプが発する２５４ｎｍの波長の光はこのピーク付近に位置しており、その結果オゾンの分解が促進され、ＯＨラジカルの生成速度が高くなって促進酸化反応が進行する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した各促進酸化処理装置では光触媒による促進酸化の反応効率が充分に高められているとはいえない面があり、より一層反応効率を高めて処理時間の短縮とか処理装置の小型化をはかることが希求されている現状にある。
【００１２】
例えば前記したようにオゾンに二酸化チタンと紫外線を組み合わせた場合、低圧水銀ランプからの波長２５４ｎｍの光は二酸化チタンに吸収されるのと同時に水中のオゾンにも吸収される。この波長２５４ｎｍの紫外線はオゾンにより吸収されやすいため、オゾンによる紫外線の吸収反応が支配的となる。
【００１３】
オゾンによる紫外線吸収の結果でＯＨラジカルが生成し、酸化反応が進行する。つまりオゾンと紫外線だけで十分な促進酸化反応が得られるため、二酸化チタンの光触媒の機能が十分に発現されないという問題が生じる。
【００１４】
又、二酸化チタンは波長が約４１０ｎｍ以下の光を吸収して光触媒としての機能を発現するが、効率よくエネルギー変換できる波長帯は３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である。波長２５４ｎｍの光はこの範囲から外れており、過剰のエネルギー照射となる。このため、低圧水銀ランプを用いた場合には二酸化チタンでの光触媒反応でのエネルギー変換効率が低下する。
【００１５】
更に低圧水銀ランプからの波長２５４ｎｍの光を効率よく利用するためには、ランプ及びその周辺装置の構造物を紫外線の透過率のよい石英管などで構成することが要求されるので、装置自体が高価になるという問題もある。又、オゾンに過酸化水素処理を組み合わせた場合には、過酸化水素は取扱いに注意を要する薬品であるため、処理施設に特殊な過酸化水素用貯蔵庫を設ける必要があり、維持管理とか運搬等で余分なコストが発生するという難点がある。
【００１６】
そこで本発明は上記に鑑みてなされたものであり、光触媒による促進酸化の反応効率を高めた処理を実施することにより、処理時間の短縮及び処理装置の小型化をもたらしてコストの低廉化を図ることができる上、従来のオゾン反応槽をそのまま利用することができる促進酸化処理装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するために、請求項１により、反応槽内にランプ保護管を介在させ、そのランプ保護管内に波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長域を有するブラックライトを配置し、該反応槽の底壁近傍にオゾンガス用の散気管を配置して、反応槽内に投入された被処理水と二酸化チタン粉末に前記ブラックライトから発する光を照射することにより、二酸化チタン粉末に吸収されて生じる光触媒反応でオゾン放散により生じた溶存オゾンを分解して活性酸素種を生成し、この活性酸素種により被処理水中の有機物の酸化除去を行うようにしたことを特徴とするオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置の構成を提供する。上記光触媒としての二酸化チタン粉末に代えて、二酸化チタン担持体もしくはランプ保護管の外表面にコーティングした二酸化チタンの膜を利用した例を請求項２，３としている。
【００２３】
かかる促進酸化処理装置によれば、請求項１による装置の基本的な作用として、被処理水と二酸化チタン粉末とを反応槽内に投入し、反応槽内の底壁近傍に配置された散気管からオゾンガスを水中に放散するのと同時に光源を点灯すると、オゾンが被処理水中に溶解して溶存オゾンが生成され、且つ光源から発せられる波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光が二酸化チタン粉末に吸収されて光触媒反応を起こし、溶存オゾンが光触媒により分解して活性酸素種を生成して該活性酸素種が被処理水との促進酸化処理によって脱臭，脱色，有機物の酸化除去及び殺菌，殺藻及び異臭味の除去等が行われる。
【００２５】
この促進酸化反応とは、過酸化水素が水中で水素イオンとヒドロペルオキシイオンに解離し、このヒドロペルオキシイオンがオゾンと反応してＯＨラジカルとオゾニドイオンを生成し、これらヒドロペルオキシイオン及びオゾニドイオンから特定の経路に基づいてＯＨラジカルが生成する反応を指している。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明にかかるオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置の各種実施例を説明する。図１は本発明の第１実施例を示す概要図であって、図中の１はバッチ式の反応槽、２はオゾン発生機、３はオゾンガス用の散気管であり、反応槽１内には上方からランプ保護管４を介在して光源として波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長域を有するブラックライト５が配置されている。６はブラックライト点灯装置、７は排オゾン処理装置、９は二酸化チタン粉末である。尚、ブラックライト点灯装置６は電源，安定器及び点灯のための予備灯から構成されており、ランプ保護管４にはパイレックス等の上記波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過するガラス管を用いる。
【００３４】
かかる第１実施例の作用は以下の通りである。先ず被処理水１０と二酸化チタン粉末９とを反応槽１内に投入し、オゾン発生機２を起動して反応槽１内の底壁近傍に配置された散気管３からオゾンガスを水中に放散する。同時にブラックライト点灯装置６のスイッチをオンにしてブラックライト５を点灯する。
【００３５】
するとオゾンガス中のオゾンが被処理水１０中に溶解して溶存オゾンが生成され、且つブラックライト５から発せられる波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光が二酸化チタン粉末９に吸収されて光触媒反応を起こし、二酸化チタン表面の近傍部位まで拡散してきた溶存オゾンとが光触媒の作用により分解して活性酸素種を生成する。生成した活性酸素種は被処理水１０との促進酸化処理により、脱臭，脱色，有機物の酸化除去及び殺菌，殺藻及び異臭味の除去が行われる。
【００３６】
尚、反応に使われなかったオゾンガスは反応槽１の上部に引き抜かれ、排オゾン処理装置７により分解されて大気中へ放出される。
【００３７】
上記のオゾン，二酸化チタン粉末９，ブラックライト５の組み合わせで有害物質が除去されるメカニズムは以下のように考えられる。先ず二酸化チタンは該二酸化チタンの持つバンドキャップ以下のエネルギーを有する４１０ｎｍ以下の波長の光を受けると、二酸化チタン表面で価電子帯から伝導帯へ電子が励起し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。図１３に示したようにブラックライト５の主波長は３６６ｎｍ付近にあるため、ブラックライト５から発せられる光が照射されるとオゾンによる吸収が起こらず、二酸化チタン表面には電子と正孔が生成する。
【００３８】
伝導帯に励起された電子は還元力を有し、価電子帯の正孔は酸化力を有する。この時に二酸化チタン表面上での酸化還元反応が起こり、近傍まで拡散してきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成する。この過酸化水素はオゾンと組み合わされて促進酸化処理に寄与する。ＯＨラジカルはその酸化力によって水中に存在する有害物質を完全分解する。図１２は二酸化チタンの光吸収特性を示すグラフである。
【００３９】
図１４はランプ保護管４に用いたパイレックス管の分光透過率を示しており、このパイレックス管が上記した波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を良く透過することが分かる。従って第１実施例では光照射部にパイレックスガラス等の安価な材料を用いることが可能となる。
【００４０】
図２は上記の促進酸化処理装置を用いて下水二次処理水を処理した場合の処理時間と総有機炭素量（ＴＯＣ）の相関を示すグラフであり、処理条件として▲１▼オゾン＋二酸化チタン＋ブラックライトの例と、以下比較のために▲２▼ブラックライト＋二酸化チタンの例、▲３▼オゾン＋ブラックライトの例、▲４▼オゾン＋二酸化チタンの各例を示している。
【００４１】
図２によれば、比較例である▲２▼▲３▼▲４▼では時間の経過によってＴＯＣの除去がほとんど進行していないのに対して、本実施例である▲１▼オゾン＋二酸化チタン＋ブラックライトの組み合わせ処理を行うことにより、効果的に有機物の除去を行わせることができる。
【００４２】
図３は本発明の第２実施例を示す概要図であって、基本的な構成は図１の第１実施例と同一であるため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。前記第１実施例では光触媒として二酸化チタン粉末９を用いたが、このような粉末では二酸化チタンの回収操作が必要であり、連続的な操作が困難になるという課題が残る。そこで本第２実施例では二酸化チタンをシリカゲル等の粒子に担持して粉末が被処理水中に流出しないようにしたことが特徴となっている。
【００４３】
図３において、１１は二酸化チタン担持体であり、１２は該二酸化チタン担持体の流出防止用の支持床である。１０は被処理水、２０は処理水であり、その他の構成は第１実施例と一致している。
【００４４】
かかる第２実施例による基本的作用は第１実施例と同様であるが、光触媒として二酸化チタン担持体１１を採用したことによって二酸化チタンの回収操作を不要とし、連続的な操作が可能となる。尚、第２実施例では水頭圧の上昇のために通水量を大きくとれないという問題が生じるが、この場合には上記支持床１２として流動床を採用し、被処理水１０を反応槽１の底部から流入して上部から引き抜くようにすればよい。
【００４５】
次に図４により本発明の第３実施例を説明する。この第３実施例では反応槽１の上方からランプ保護管４，４，４を介在して複数本のブラックライト５，５，５が挿入配置されており、このランプ保護管４，４，４の外表面には、予め二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。その他の構成は第１実施例と一致している。
【００４６】
かかる第３実施例によれば、各ブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がランプ保護管４の外表面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３に吸収されて光触媒反応を引き起こし、第１実施例で説明したように流入した被処理水１０に対する散気管３からのオゾン放散に伴ってランプ保護管４近傍まで拡散してしてきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成し、生成したＯＨラジカルの酸化力により被処理水中の有機物等を分解するという作用が得られる。
【００４７】
この第３実施例では、前記第２実施例で用いた二酸化チタン担持体１１ではブラックライト５から発せられる光のすべてを二酸化チタン担持体１１の表面に到達させることができないことに鑑みて、ランプ保護管４の外表面に二酸化チタンの膜１３をコーティングしたことによってブラックライト５から発せられた光のほとんどすべてを二酸化チタンの膜１３に照射することが可能となり、光触媒反応の効率化をはかるとともにランプ保護管４に付着する汚れ物質の分解作用も得られるため、防汚作用も高めることができる。
【００４８】
次に図５により本発明の第４実施例を説明する。図中の１４は被処理水１０の流路に設けた加圧ポンプ、１５は該加圧ポンプ１４の下流側に配設したオゾンガス用のエジェクタであり、反応槽１自体の構成は第３実施例と同一となっている。但し反応槽１内には散気管３が配置されておらず、エジェクタ１５を通過した被処理水１０とオゾンガスの混合物が反応槽１の底部側から流入するように構成されている。
【００４９】
この第４実施例では被処理水１０が先ず加圧ポンプ１４で加圧されてからエジェクタ１５でオゾン発生機２から得られるオゾンガスと接触して反応槽１内の下方から流入する間にオゾンガスが被処理水１０中に溶解し、溶存オゾンが生成する。そして第３実施例で説明したようにブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がランプ保護管４の外表面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３に吸収されて光触媒反応を引き起こし、ランプ保護管４近傍まで拡散してきた溶存オゾンと反応してＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルの酸化力によってり被処理水１０中の有機物等が分解される。
【００５０】
第４実施例によれば、注入型のオゾン溶解部と光触媒反応部とが別々に構成されていることが特徴となっていて、前段のエジェクタ１５によるオゾン注入と後段の反応槽１による光触媒反応とを組み合わせることによって促進酸化処理を実施している。
【００５１】
図６は本発明の第５実施例を示す概要図であり、この例では反応槽１の内部が越流式のオゾン接触槽１６と促進酸化処理槽１７及び滞留槽１８とに区画されていて、オゾン接触槽１６と促進酸化処理槽１７の底壁近傍に各オゾンガスの散気管３，３が配置されており、促進酸化処理槽１７の上方から前記第３，第４実施例で説明したようにランプ保護管４，４，４を介在して複数本のブラックライト５，５，５が挿入配置されており、このランプ保護管４，４，４の外表面には、予め二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。
【００５２】
かかる第５実施例によれば、被処理水１０は先ず反応槽１の前段のオゾン接触槽１６でオゾン単独処理が行われて高分子有機物の低分子化とか着色成分，臭気成分が分解された後、次段の促進酸化処理槽１７に流入して前記した動作原理に基づく光触媒による促進酸化処理が行われ、以下滞留槽１８を経由してから処理水２０として流出する。従ってオゾンによる単独処理と促進酸化処理が連続的に行われることにより、処理効率が向上するという作用が得られる。
【００５３】
次に図７により本発明の第６実施例を説明する。この第６実施例は過酸化水素蓄積型促進酸化処理装置の例であり、図中の２１は過酸化水素蓄積槽、２２は該過酸化水素蓄積槽と併設されたオゾン処理槽である。過酸化水素蓄積槽２１の上方からランプ保護管４を介在してブラックライト５が挿入配置されており、このランプ保護管４の外表面には第３実施例で説明したように二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。更にこの実施例では、過酸化水素蓄積槽２１の内壁面にも二酸化チタンの膜１３ａがコーティングされている。オゾン処理槽２２の底壁近傍にはオゾンガス用の散気管３が配置されており、オゾン発生機２から得られるオゾンが供給される。
【００５４】
６はブラックライト点灯装置、７は排オゾン処理装置である。尚、ブラックライト点灯装置６は電源，安定器及び点灯のための予備灯から構成されており、ランプ保護管４にはパイレックス等の波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を透過するガラス管が用いられている。
【００５５】
かかる第６実施例によれば、被処理水１０が過酸化水素蓄積槽２１に流入すると同時にブラックライト５を点灯すると、保護管４の外表面と過酸化水素蓄積槽２１内壁面にコーティングされた二酸化チタンの膜１３，１３ａの表面に電子と正孔が生成され、酸化還元反応により過酸化水素が生成する。この過酸化水素は水中に拡散して蓄積される。
【００５６】
このように過酸化水素が蓄積した被処理水１０はオゾン処理槽２２に送り込まれ、このオゾン処理槽ではオゾン発生装置２から供給されるオゾンガスが散気管３により水中に放散され、このオゾンガスと水中に含まれている過酸化水素が反応してＯＨラジカルが生成する。そして被処理水１０中に含まれている有害物質がＯＨラジカルによって炭酸ガスから水に分解される。そしてオゾン処理槽２２の下側部から処理水２０が流出し、反応に使われなかったオゾンガスはオゾン処理槽２２の上部に引き抜かれて排オゾン処理装置７により分解されて大気中へ放出される。
【００５７】
この際の促進酸化反応を簡単に説明すると、過酸化水素は水中で水素イオンとＨＯ2 -（ヒドロペルオキシイオン）に解離する。ＨＯ2 -はオゾンと反応してスーパーオキサイドとオゾニドイオンを生成する。このオゾニドイオンは酸素を放出してＯＨラジカルを生成する。
【００５８】
図８は本発明の第７実施例を示す概要図であり、基本的な構成は第６実施例と同一であるため、図７と同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。この第７実施例では、前記過酸化水素蓄積槽２１の近傍にブロワ２３を設置して、該ブロワ２３から得られる空気を過酸化水素蓄積槽２１の底壁近傍に配置した散気管３に供給するように構成されている。その他の構成は第６実施例と同一である。
【００５９】
かかる第７実施例によれば、第６実施例の作用に加えて過酸化水素蓄積槽２１内にブロワ２３で得られる空気を散気することによって被処理水１０中の酸素濃度が高められ、過酸化水素の生成反応が促進されて効率的に過酸化水素を蓄積することができる。尚、空気に代えて酸素ガスを用いると被処理水中の酸素濃度がより一層高められ、過酸化水素の生成反応がさらに促進されるという作用が得られる。
【００６０】
図９は本発明の第８実施例を示す概要図であり、この実施例では前記第７実施例の過酸化水素蓄積槽２１を挟んで前段オゾン処理槽２２ａと後段オゾン処理槽２２ｂを配設し、各オゾン処理槽２２ａ，２２ｂ内に散気管３，３を配置してオゾン発生機２から得られるオゾンガスを供給するようにしたことが構成上の特徴となっている。その他の構成は第７実施例と同一である。
【００６１】
かかる第８実施例によれば、被処理水１０は先ず前段オゾン処理槽２２ａ内でのオゾンガスの放散によって高分子有機物の不飽和結合が切断されて、オゾン単独で処理できる色度成分とか臭気成分等の有害物質が除去され、更に高分子有機物が低分子化されてから過酸化水素蓄積槽２１に流入し、前記した作動原理に基づくブラックライト５の点灯による酸化還元反応により過酸化水素が生成蓄積し、且つブロワ２３の駆動に伴って被処理水１０中の酸素濃度が高められて過酸化水素の生成反応が促進されてから後段のオゾン処理槽２２ｂに送り込まれ、オゾンガスと水中に含まれている過酸化水素の反応によりＯＨラジカルが生成して有害物質が該ＯＨラジカルによって分解される。第８実施例では特に前段オゾン処理槽２２ａを設置したことによって促進酸化処理がより速く、且つ効果的に進行するという作用が得られる。
【００６２】
図１０は本発明の第９実施例を示す概要図であり、本例は多段促進酸化処理装置例を構成している。即ち、２５は多段処理槽であり、この多段処理槽２５は第１槽２５ａ，第２槽２５ｂ，第３槽２５ｃ，第４槽２５ｄ，第５槽２５ｅの５段階の槽で構成され、各槽内には流入水の短絡を防止するために上壁部から隔壁２６，２６が垂下されて被処理水１０に上下流が生じるように構成されている。
【００６３】
そして第１槽２５ａ，第３槽２５ｃ，第５槽２５ｅ内の底壁近傍に配置された散気管３にはオゾン発生機２から得られるオゾンガスが供給され、第２槽２５ｂと第４槽２５ｄの上方からランプ保護管４を介在してブラックライト５が挿入配置されており、このランプ保護管４の外表面と槽内壁面には前記実施例で説明したように二酸化チタンの膜１３がコーティングされている。更に第２槽２５ｂと第４槽２５ｄ内に配置された散気管３にはブロワ２３から得られる空気が供給されるようになっている。
【００６４】
かかる第９実施例によれば、被処理水１０は第１槽２５ａ内でのオゾンガスの放散によってオゾン単独で処理できる色度成分とか臭気成分等の有害物質が除去され、高分子有機物が低分子化されてから第２槽２５ｂに流入し、ブラックライト５の点灯による酸化還元反応により過酸化水素が生成蓄積し、且つブロワ２３の駆動に伴って被処理水１０中の酸素濃度が高められて過酸化水素の生成反応が促進されてから第３槽２５ｃに送り込まれ、オゾンガスと水中に含まれている過酸化水素の反応によりＯＨラジカルが生成して有害物質が該ＯＨラジカルによって分解される。この第４槽２５ｄと第５槽２５ｅで再度繰り返される。
【００６５】
従って第９実施例では、オゾンの単独処理と過酸化水素の蓄積処理が交互に且つ２段階に渡って行われるため、促進酸化処理が効果的に進行するという作用が得られる。尚、被処理水１０の性状とか水量その他の条件に応じて、上記オゾンの単独処理と過酸化水素の蓄積処理を２段階以上行うように最適な設計を実施することが好ましい。
【００６６】
図１５Ａ，Ｂは本発明の第１０実施例を示す概要図及び横断面図であって、基本的な構成は第１実施例および第３実施例と同一であるため、同一の構成部分に同一の符号を付して表示してある。この第１０実施例ではランプ保護管４の外周に光触媒反応管体３１を配設したものである。この光触媒反応管体３１は縦方向に複数本のスリット孔３２が形成されるとともに、管体３１の内外周面には光触媒として二酸化チタンの膜３３がコーティングされている。
【００６７】
かかる第１０実施例によれば、紫外線光源とするブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線が、ランプ保護管４にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に一部吸収され、光触媒反応を引き起こす。ランプ保護管４を透過した残りの紫外線は光触媒反応管体３１を通過するとき、この反応管体３１の内外周面にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に吸収され、光触媒反応を引き起こす。これら両光触媒反応の作用によりオゾン分解が促進され、ＯＨラジカルを生成することで被処理水中の汚染物質の分解が進行する。
【００６８】
なお、第１０実施例において、光触媒反応管体３１は管体として説明して来たが、筒体を軸方向に複数個に分割した円弧分割体により光触媒反応体３１を形成しても良い。このとき、１つ１つの円弧分割体には隙間を設けるようにして光触媒反応体を構成する。光触媒反応体には二酸化チタンの膜３３がコーティングされる。
【００６９】
図１６は第１０実施例の促進酸化処理装置を用いて被処理水を処理したときの実験データを示すグラフであり、図１６において、ＢＬは二酸化チタンの膜がコーティングされていないブラックライト５のみ計測例、ＬＰはランプ保護管４だけに、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例、ＧＰは光触媒反応管体３１だけに、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例、ＬＰ＋ＧＰはランプ保護管４と光触媒反応管体３１の両方に、二酸化チタンの膜をコーティングした場合の計測例における紫外線吸光度とオゾン分解速度の関係を表示したものである。この図１６からオゾン分解速度が大きいほど、オゾン促進酸化力が高く、ＯＨラジカルによる汚染物質の分解反応が早いことを意味している。
【００７０】
オゾン分解速度は紫外線吸収量に比例し、ランプ保護管４、光触媒反応管体３１それぞれ単独に二酸化チタンの膜３３をコーティングした場合に比較して、ランプ保護管４と光触媒反応管体３１の両方に二酸化チタンの膜３３をコーティングした方がオゾンの分解速度が大きくなっている。つまり、二酸化チタンの膜３３のコーティング面を多重にすることで紫外線の吸収量が大幅に増大し、オゾンの促進酸化力が向上していることを意味している。
【００７１】
図１７は本発明の第１１実施例を示す横断面図であり、この第１１実施例では、内周壁面を鏡面３４に加工形成した反応槽１としたものである。このように反応槽１の内周壁面に鏡面３４を加工することにより、ブラックライト５から発せられた波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの紫外線が、ランプ保護管４と光触媒反応管体３１にコーティングされた二酸化チタンの膜３３に一部吸収され、残りは反応槽１の内壁面に到達する。内壁面に到達した紫外線は鏡面３４で反射して、再び反応槽１の中心に向かい光触媒反応管体３１およびランプ保護管４を通過する。ここを通過した紫外線は再び二酸化チタンの膜に吸収されて光触媒反応を引き起こす。
【００７２】
このように、反応槽１の内壁面に鏡面３４を設けることにより、紫外線が二酸化チタン膜を通過する回数を増加させる。これにより、二酸化チタンの膜３３による紫外線吸収量を増加させることができ、結果としてオゾンの促進酸化反応を強めて、ＯＨラジカルによる汚染物質の分解反応を促進させることができる。
【００７３】
図１８は本発明の第１２実施例を示す横断面図であり、この第１２実施例は上記第１１実施例の鏡面３４に二酸化チタンの膜３３をコーティングする。このように形成することにより、鏡面３４に到達した紫外線が反射する前後で二酸化チタンの膜３３によって吸収され、光触媒反応を効果的に起こすことができる。
【００７４】
図１９は本発明の第１３実施例を示す横断面図であり、この第１３実施例は上記第１２実施例の光触媒反応管体３１にハーフミラー３５の加工を施して、そのハーフミラー面に二酸化チタンの膜３３をコーティングする。このように形成することにより、紫外線が光触媒反応管体３１と反応槽１の内周面の間を繰り返し、反射往復させることができ、二酸化チタンの膜３３への吸収を増加させることができる。
【００７５】
図２０Ａ，Ｂは本発明の第１４実施例を示す横断面図および反応槽の一部拡大図であり、この第１４実施例は上記第１２実施例の反応槽１に少なくとも槽内周壁面に凹凸面を形成することにより、ランプ保護管４からの紫外線が反応槽１の凹凸面で反射してランプ保護管４の方向に戻る変わりに、反応槽１の凹凸面から凹凸面へ反射して紫外線が回るようにする。このことにより、二酸化チタンの膜３３への吸収を増加させることができる。
【００７６】
図２１は本発明の第１５実施例を示す横断面図であり、この第１５実施例は上記第１２実施例から光触媒反応管体３１を省いた構成にしたもので、このように構成することにより、全体構成を単純化することができる。
【００７７】
図２２Ａ，Ｂは本発明の第１６実施例を示す横断面図および反応槽の一部拡大図であり、この第１６実施例は上記第１４実施例から光触媒反応管体３１を省いた構成にしたもので、このように構成することにより、全体構成を単純化することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかるオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置によれば、オゾン，二酸化チタン，波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を発する光源の組み合わせにより、二酸化チタンによる光触媒反応が効率良く進行して水中の有害物質を除去することができる。特に光触媒或いはオゾン処理だけによる従来法に較べて反応時間は大幅に短縮され、その結果として処理水の滞留時間も短縮可能となるので、処理装置自体の小型化がはかれるという効果がある。
【００７９】
ランプ保護管として波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの光の透過率のよいパイレックス等のガラスが使用可能であり、石英管などに比して材料費は低廉化され、ランプ保護管の外壁面に二酸化チタンの膜をコーティングしたことにより光源から発せられる光のすべてを二酸化チタン表面に到達させることができるので、光触媒反応の効率化をはかるとともにランプ保護管に付着する汚れ物質の分解作用も得られて防汚作用を高める効果がある。
【００８０】
また、ランプ保護管の外表面と過酸化水素蓄積槽内壁面に二酸化チタンの膜をコーティングしたことによって光源の照射による酸化還元反応により過酸化水素が生成して蓄積され、オゾン処理槽でオゾンガスと過酸化水素の反応により生成したＯＨラジカルが被処理水中に含まれている有害物質を高効率で分解することができる。従来のようにオゾンと過酸化水素処理を組み合わせた場合と異なって過酸化水素の取扱いに注意を要するという問題は生じない。
【００８１】
従って本発明によれば、活性酸素種及びＯＨラジカルによる反応効率を高めて促進酸化処理を実施することにより、処理時間の短縮及び処理装置の小型化をもたらしてコストの低廉化をはかることができる上、基本的に従来のオゾン反応槽をそのまま利用することができる促進酸化処理装置を提供することができる。
【００８２】
上記の他に本発明によれば、光触媒反応管体や反応槽に鏡面加工を施すようにしたので、二酸化チタンに紫外線を効率よく吸収させて、有機物分加速度を向上させることにより、処理水質の向上、紫外線の必要電力の低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における促進酸化処理装置の第１実施例を示す概要図。
【図２】本実施例と比較例による処理時間と総有機炭素量（ＴＯＣ）の相関を示すグラフ。
【図３】本発明の第２実施例を示す概要図。
【図４】本発明の第３実施例を示す概要図。
【図５】本発明の第４実施例を示す概要図。
【図６】本発明の第５実施例を示す概要図。
【図７】本発明の第６実施例を示す概要図。
【図８】本発明の第７実施例を示す概要図。
【図９】本発明の第８実施例を示す概要図。
【図１０】本発明の第９実施例を示す概要図。
【図１１】オゾンによる紫外線の吸収帯を示すオゾンの紫外吸光スペクトル。
【図１２】二酸化チタンの光吸収特性を示すグラフ。
【図１３】ブラックライトの主波長域を示すエネルギー分布図。
【図１４】パイレックス管の分光透過率を示すグラフ。
【図１５】本発明の第１０実施例を示す概要図及び横断面図。
【図１６】紫外線吸収量とオゾン分解速度の関係を示すグラフ。
【図１７】本発明の第１１実施例を示す横断面図。
【図１８】本発明の第１２実施例を示す横断面図。
【図１９】本発明の第１３実施例を示す横断面図。
【図２０】本発明の第１４実施例を示す横断面図および一部拡大図。
【図２１】本発明の第１５実施例を示す横断面図。
【図２２】本発明の第１６実施例を示す横断面図および一部拡大図。
【符号の説明】
１…反応槽
２…オゾン発生機
３…散気管
４…ランプ保護管
５…ブラックライト
６…ブラックライト点灯装置
７…排オゾン処理装置
９…二酸化チタン粉末
１０…被処理水
１１…二酸化チタン担持体
１２…支持床
１３，１３ａ…（二酸化チタンの）膜
１４…加圧ポンプ
１５…エジェクタ
１６…オゾン接触槽
１７…促進酸化処理槽
２０…処理水
２１…過酸化水素蓄積槽
２２…オゾン処理槽
２３…ブロワ
２５…多段接触槽
Claims (3)
- 反応槽内にランプ保護管を介在させ、そのランプ保護管内に波長３１０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長域を有するブラックライトを配置し、該反応槽の底壁近傍にオゾンガス用の散気管を配置して、反応槽内に投入された被処理水と二酸化チタン粉末に前記ブラックライトから発する光を照射することにより、二酸化チタン粉末に吸収されて生じる光触媒反応でオゾン放散により生じた溶存オゾンを分解して活性酸素種を生成し、この活性酸素種により被処理水中の有機物の酸化除去を行うようにしたことを特徴とするオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置。
- 前記光触媒としての二酸化チタン粉末に代えて、二酸化チタン担持体を用いた請求項１に記載のオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置。
- 前記光触媒としての二酸化チタン粉末に代えて、ランプ保護管の外表面にコーティングした二酸化チタンの膜を利用した請求項１に記載のオゾンと光触媒を利用した促進酸化処理装置。
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