KR100493713B1 - 수중오염물질을 제거 처리하기 위한 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수중오염물질을 제거 처리하기 위한 고정화 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노크기의 이산화티탄 분말을 수중에서 음이온성 분산제로 분산안정화시키고, 이를 중공형 또는 다공성의 무기담체에 실리콘계 또는 알루미나계 바인더로 부착시켜 만든 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 방법으로 제조된 광촉매를 수처리장치에 적용함으로써 광촉매를 회수하기 위한 별도의 분리장치가 필요없고, 동시에 광촉매의 분산으로 인한 균일한 광조사 효과를 얻을 수 있어 경제적이면서도 대용량으로 확장이 용이하다.
Description
본 발명은 수중오염물질을 제거 처리하기 위한 고정화 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노크기의 이산화티탄 분말을 수중에서 음이온성 분산제로 분산안정화시키고, 이를 중공형 또는 다공성의 무기담체에 실리콘계 또는 알루미나계 바인더로 부착시켜 만든 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수중에 존재하는 환경오염 유발원은 크게 부유물질, 용존유기물, 용존무기물로 분류할 수 있다. 부유물질 중 비중이 큰 부유물질은 침전법을 이용하여 제거할 수 있으며, 또한 상대적으로 침전되기 어려운 부유물질의 경우에는 포화공기방울을 이용한 부상부유법을 이용하여 제거할 수 있다. 용존성 유기물을 제거하기 위하여 현재까지 가장 일반적으로 사용된 방법은 미생물의 분해작용을 이용한 생물학적인 수처리방법이다. 이 방법에는 여러 가지 혼합 부유미생물을 이용하는 활성슬러지 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 산업화의 진전은 미생물이 분해하기 힘든 생물학적 난분해성 물질이 다량으로 배출되는 결과를 가져오고 있다. 이러한 난분해성 물질들은 기존의 혼합 부유미생물을 이용한 활성슬러지 공정으로는 거의 제거처리가 되지 않고 있어 심각한 환경오염 원인이 되고 있다.
빛이 조사되었을 경우 촉매적 활성을 나타내어 수중의 오염물질을 제거할 수 있는 물질을 광촉매라 한다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔다. 특히, 아나타제 결정형의 이산화티탄 분말은 우수한 광촉매적 성질을 가지고 있으면서도 상대적으로 합성하기 쉬워 이에 관한 많은 연구가 진행되어왔다[미국특허 제 6,022,824호]. 그러나, 이러한 이산화티탄 분말은 그 크기가 약 0.1 ㎛ 이하로서 매우 작아 연속흐름식 수처리반응기로 제작하였을 경우 이를 회수하기 위해서는 멤브레인과 같은 막을 사용해야 하는 문제가 있다[미국특허 제 5,462,674호]. 또한, 이산화티탄 분말은 이러한 분리용 막표면에 축적되어 막의 수명을 단축시키는 결과를 가져오며 결과적으로 전체 수처리반응기 시스템의 제거효율을 저하시키는 문제가 있어왔다. 또한, 매우 작은 분말형 이산화티탄을 분산시켜 광촉매 시스템으로 구성하는 경우 분산된 이산화티탄 분말이 빛을 흡수하여 빛을 수처리반응기 전체에 균일하게 조사하는 것이 매우 어려워 이러한 광촉매 시스템을 큰 용량으로 확장하는 것을 어렵게 하였다[미국특허 제 5,275,741호].
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 이산화티탄 분말을 수중에서 분산안정화시키고, 이를 중공형 또는 다공성의 무기 담체에 부착시켜 균일하게 고정화된 이산화티탄 광촉매를 제조하였으며, 기존의 수처리 장치와는 달리 상기 고정화된 광촉매를 이용함으로써 광촉매를 회수하기 위한 별도의 분리장치가 필요없이 동시에 광촉매 분말의 분산으로 인한 균일한 광조사 문제를 해결하고 경제적이면서도 대용량으로 확장이 용이한 수처리장치를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 수중오염물질을 제거 처리하기 위한 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 이산화티탄 분말을 수중에서 음이온성 분산제로 분산안정화시키고, 이를 중공형 또는 다공성 무기담체에 실리콘계 또는 알루미나계 바인더로 부착시켜 고정화된 이산화티탄 광촉매 및 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고정화된 이산화티탄 광촉매를 이용한 수처리장치를 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
나노크기의 이산화티탄 분말을 수중에서 음이온성 분산제로 분산안정화시키며, 이를 중공형 또는 다공성 무기담체에 실리콘계 혹은 알루미나계 접착체를 이용하여 부착시킨다.
이때, 이산화티탄 분말을 1 ∼ 10 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 1 중량% 미만일 경우에는 담체 표면을 균일하게 도포할 수 없는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 부착표면의 균열로 인한 장기안정성이 좋지 않는 문제가 있다.
나노크기의 이산화티탄 분말은 수중에 투입할 경우 분말형 자체가 응집하는 성질이 있다. 이는 미세한 이산화티탄이 서로 표면적으로 줄여 서로를 안정화 하려는 경향이 있기 때문이다. 그러나, 서로 응집된 이산화티탄은 상대적으로 비표면적이 감소되는 경향이 있으며, 이로 인하여 광촉매 활성점의 수가 감소하는 결과로 나타난다. 이를 막기 위하여 본 발명에서는 이산화티탄 분말을 음이온성 분산제를 이용하여 이산화티탄 입자의 표면을 음전하로 대전하게 만듦으로써 서로의 정전기적 반발에 의하여 이산화티탄 입자가 응집되는 것으로 방지한다. 이때, 음이온성 분산제로는 음이온성 분산제는 폴리아크릴산 소디움염계, 폴리아크릴산 비이온계 중에서 선택된 것을 사용하며, 0.1 ∼ 1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 0.1 중량% 미만을 사용할 경우에는 균일한 분산형성을 이루기 힘든 문제점이 있으며, 1.0 중량%를 초과하면 역 균일한 분산형성을 이루기 힘든 문제가 있다. 이를 통하여 나노크기의 이산화티탄 분산용액을 제조하며 이를 이용하여 비표면적이 매우 큰 광촉매를 제조할 수 있다.
이산화티탄 분산용액을 비중이 0.5 ∼ 1.5 g/cm3이고, 지름 30 ∼ 1500 ㎛인중공형 또는 다공성의 무기담체에 실리콘계 혹은 알루미나계 바인더를 이용하여 부착시킨다. 상기 실리콘계 혹은 알루미나계 바인더로는 0.1 ∼ 1.0 %의 실리카졸, 알루미나졸 등을 사용할 수 있으며, 이산화티탄과 바인더의 중량비는 최적의 광촉매 효율을 얻기 위해 변화시킬 수 있는데, 바람직하기로는 1 : 0.1 ∼ 1.0 이 좋다. 이때, 0.1 미만일 경우에는 부착강도가 너무 약한 문제가 있고, 1.0을 초과하면 광촉매의 활성이 감소하는 문제점이 있다. 담체의 경우 비중이 물과 비슷하여 격렬한 유체의 유동에도 불구하고 서로 유체의 흐름을 따라 운동하기 때문에 서로 급격히 충돌하여 담체가 마모되거나 파손되는 확률이 작다. 또한, 담체 자체의 재질이 무기재질로 구성되어 내마모성이 커서 담체가 수중에서 존재할 경우에도 오랜 수명을 가질 수 있다.
상기와 같이 제조된 고정화된 이산화티탄 광촉매를 이용한 수처리 장치에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 수처리반응기(10) 중앙에 자외선 램프(11)가 있고, 자외선 램프를 중심으로 수처리반응기(10) 내 좌우 상부에는 담체 회수장치(12)가, 좌우 하부에는 공기 분산장치(13)가 설치되어 있으며, 수처리반응기(10) 내부는 상기 담체에 고정화된 이산화티탄 광촉매가 수중에 분산되어 있는 것이 특징이다.
상기 고정화된 이산화티탄 광촉매를 0.5 ∼ 5%의 농도범위에서 수처리반응기(10) 내에 투입한다.
한편, 일반적으로 분말형 광촉매의 촉매 활성이 수중의 오염 물질(아조 염료)을 처리할 수 있다는 사실이 보고되어 있음에도 불구하고 실용화 사례가 거의 없는 것은 이러한 분말형 광촉매를 회수하기 위해서는 멤브레인과 같은 복잡한 장치를 필요로 하기 때문이다. 특히, 다른 활성이 좋은 광촉매의 경우 분말 입자의 크기가 나노미터 수준으로 매우 작기 때문에 이의 회수에는 한외여과막, 역삼투막과 같은 고가의 막 설비를 필요로 한다. 본 발명에서는 이러한 별도의 장치없이 고정화 담체의 크기가 약 1,000 ㎛ 정도이기 때문에 유출부에 간단한 스크린과 같은 담체 회수장치만을 설치함으로써 광촉매의 유실을 막을 수 있다. 따라서, 기존 다른 광촉매 이용 수처리반응기에 비하여 광촉매 분말을 분리, 회수하기 위한 멤브레인과 같은 고가의 장치를 필요로 하지 않으므로 전체 시스템이 간단하다. 또한, 광촉매 분말이 담체의 표면에 부착되어 있으면서 담체가 유동하는 형태로 운전하기 때문에 조사된 빛이 상당히 원거리까지 도달할 수 있으므로 광에너지를 효율적으로 사용할 수 있으며 동시에 대형 수처리반응기로 확장하기가 매우 용이하다.
게다가, 수처리반응기(10) 하부에 설치된 공기 분산장치(13)를 설치함으로써 미세한 기포가 공급되고 이로 인하여 광촉매 입자가 활발한 유동을 하게 된다. 또한, 이때 공급된 공기 기포는 담체의 유동 외에도 광촉매 반응에 필요한 용존산소를 공급하는 기능도 수행한다. 광촉매가 고정화된 담체의 비중이 물과 비슷하기 때문에 담체가 서로 충돌할 경우에도 큰 마모현상을 보이지 않으며 담체가 유동하기 때문에 광촉매 표면에 존재하는 물질전달 저항층의 두께가 얇아져 물질전달이 다른 충진형 또는 단순 표면 코팅형 광촉매 장치에 비하여 월등하다. 또한, 기존의 0.1 ㎛ 이하의 미세 광촉매의 분산으로 인하여 광 차폐현상이 발생하는 것에 비하여 일정크기 이상의 고정화된 광촉매를 분산시킴으로써 균일한 광조사 효과를 거둘 수 있다.
이렇게 담체에 고정화된 광촉매 시스템은 일반적인 미생물이 분해할 수 없는 염료물질이나 화학적 구조가 복잡한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있으므로 염료, 제지, 화학폐수의 최종 처리에 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이산화티탄 분말[P-25, 독일 데구사]이 7%가 되도록 증류수에 넣고 여기에 음이온계 분산제[SN-5034, 한국산노프코사] 0.1%를 첨가하여 분당 15,000 rpm으로 교반하여 이산화티탄 분말을 수중에 완전 분산하였다. 완전 분산된 이산화티탄 졸 용액 10 g당 바인더로서 1% 알루미나졸[AS-40, 미국 듀퐁사]을 5 g을 투입한 후 완전혼합하여 이산화티탄 입자와 바인더 입자가 균일하게 혼합되도록 하였다. 이산화티탄 광촉매 입자와 바인더가 혼합된 용액에 비중이 0.7 g/cm3인 기포를 함유한 중공형 알루미나 실리케이트계 담체(크기 : 1,000 ㎛)를 투입한 후 혼합용액이 상기 담체 표면에 균일하게 도포될 수 있도록 진탕혼합기에서 2시간동안 충분히 교반하였다. 필터페이퍼를 이용하여 잉여의 광촉매-바인더 용액을 제거한 후 상기 담체를 회수하여 이를 100 ℃의 열풍건조기에 넣어 표면에 존재하는 수분을 제거하였다. 광촉매가 표면에 코팅된 무기입자를 회화로에 넣고 550 ℃의 조건에서 회화하여 바인더에 포함된 유기물을 연소시키고 동시에 바인더가 일부 연성되는 성질을 이용하여 광촉매 입자를 기포가 함유된 중공성 무기담체에 강하게 고정화하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고정화된 광촉매의 촉매 활성을 측정하기 위하여 제작된 광촉매 이용 수처리 장치의 모식도를 보여주고 있다. 담체에 고정화된 광촉매를 수처리반응기(10) 내에 투입한다. 투입된 광촉매 고정화 담체의 양은 2%였으며, 실제 고정화된 이산화티탄 광촉매 입자의 양은 0.2%이다. 자외선 램프가 조사되는 중에 일정시간 간격으로 처리수를 샘플링하여 분해대상 오염물질의 농도를 측정함으로써 고정화된 광촉매의 활성을 측정하였다. 분해 대상 물질로는 대표적인 생물학적 난분해 물질, 아조염료인 오렌지 지[Orange G, 미국 알드리치사]를 사용하였다. 아조염료의 농도는 흡광분광계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
비교예 1
기존에 통상적으로 사용하는 분말형 이산화티탄 광촉매[P-25, 독일데구사]를 0.2%가 되도록하고, 도 1의 수처리 장치에 투입하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였으며, 대상 물질인 아조염료의 농도는 흡광분광계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 고정화 이산화티탄 광촉매의 활성이 비교예 1의 분말형 광촉매와 유사할 정도로 높은 것을 알 수 있었다. 일반적으로 광촉매를 고정화하였을 경우 분말형 광촉매에 비하여 현저하게 촉매 활성이 저하되는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 담체에 고정화된 광촉매의 촉매 활성이 거의 저하되지 않는 것으로 나타났다. 이는 물과 유사한 비중을 가지는 담체가 분말형 광촉매와 유사한 유동특성을 가지고 있어 물질 전달 저항을 현저하게 감소시킬 수 있었으며, 또한 고정화된 광촉매가 원활히 광원에 근접할 기회가 분말형 광촉매와 유사할 정도로 빈번하였던 것으로 판단된다.
실시예 2
첨부도면 도 1의 수처리 장치에 실시예 1에서 제조된 고정화된 광촉매 입자를 투입한 후 아조염료 오렌지 지[Orange G, 미국 알드리치사] 20 ㎎/ℓ의 농도로 이루어진 합성폐수를 대상으로 연속처리 실험을 수행하였다. 합성폐수의 유입유량을 변화시켜 수처리 장치에 부가되는 수리학적 체류시간을 변화시킬 때 유출수에 존재하는 아조염료의 농도를 흡광분광계를 이용하여 측정함으로써 처리효율을 계산하였다. 상기 처리효율은 다음 수학식 1과 같으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
| 수리학적 체류시간 HRT (시간) | 유입 오렌지 지 농도 (㎎/ℓ) | 유출 오렌지 지 농도(㎎/ℓ) | 처리효율 (%) |
| 4 | 20 | 0.0 | 100 |
| 3 | 20 | 0.0 | 100 |
| 2 | 20 | 0.1 | 99.5 |
| 1 | 20 | 0.5 | 97.5 |
| 0.5 | 20 | 4 | 80 |
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 멤브레인과 같은 별도의 장치없이 고정화된 광촉매를 이용하여 아조염료를 분해할 수 있었다. 또한, 분말형 광촉매와 유사하게 높은 촉매 활성을 나타내어 수리학적 체류시간이 1시간 정도의 매우 짧은 접촉시간에도 95 %가 넘는 높은 제거율을 보여주었다.
따라서, 본 발명에서 제시한 고정화 이산화티탄 광촉매 및 이를 적용한 수처리 장치의 활용성이 매우 높다는 것은 고정화 이산화티탄 광촉매를 이용하여 난분해성 염료폐수, 제지폐수 등에 본 시스템을 적용할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명은 기존 분말형 광촉매 이용 수처리 장치와는 달리 간단하면서도 효율이 높은 수처리 방법임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 광촉매를 회수하기 위한 별도의 분리장치가 필요없이 동시에 광촉매 분말의 분산으로 인한 균일한 광조사 문제를 해결하기 위하여 중공형 또는 다공성 무기 담체에 이산화티탄 분말을 고정화시킨 광촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이렇게 제조된 광촉매를 수처리장치에 적용하면 경제적이면서도 대용량으로 확장이 용이하고, 폐수처리, 산업용수 및 음용수 처리와 산업공정수의 처리에 의한 재이용 분야 등에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고정화된 이산화티탄 광촉매를 이용한 수처리 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고정화된 이산화티탄 광촉매와 분말형 이산화티탄 광촉매의 광촉매 활성을 나타낸 그래프이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
10 : 수처리반응기
11 : 자외선 램프(UV lamp) 12 : 담체 회수장치(스크린)
13 : 공기 분산장치(diffuser)
20 : 3-웨이 밸브(3-way valve) 30 : 유입 원수 저류 탱크(vessel)
40 : 펌프(pump) 50 : 공기유량 측정계(airflow meter)
60 : 에어 펌프(air pump)
Claims (5)
- 삭제
- 이산화티탄 분말 1 ～ 10 중량%를 수중에서 음이온성 분산제 0.1 ～ 1.0 중량%로 분산안정화시킨 후, 이를 비중이 0.5 ~ 1.5 g/cm3 이며, 지름이 30 ～ 1500 ㎛인 중공형 또는 다공성 무기계 담체에 이산화티탄 1 중량부에 대하여 0.1 ～ 1.0%의 실리콘계 또는 알루미나계 바인더 0.1 ～ 1 중량부로 부착시켜 고정화시키는 것을 특징으로 하는 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 분산제는 폴리아크릴산 소디움염계, 폴리아크릴산 비이온계 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고정화된 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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