JP3842199B2 - 金属ナノ線の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノ線(nanowire)の製造方法に関し、より詳しくは、金属ナノ線を、リソグラフィー工程を行うことなく、基板上に多量に成長し得る金属ナノ線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属ナノ線は、原子間力顕微鏡(AMF：Atomic Force Microscpe)又は走査トンネル顕微鏡(STM：Scanning Tunneling Microscope)の探針又は電子放出表示装置の電子放出用チップ等に使用されているが、主に、高度の微細エッチング工程によって製造されている。
【０００３】
近年、半導体素子の小型化及び集積化が、急速且つ持続的に行われており、この分野でも金属ナノ線の利用はますます増加すると予想されるが、現在まで製品化されたシリコンにより具現される金属ナノ線の最小直径は、約0.35μmで、将来約0.1μmまですることが可能であると展望されている。しかし、従来のリソグラフィー工程によって製造されるものは、0.1μmより細くするのは困難であり、半導体基板上に微細な金属ナノ線を形成し得る新しい方式が要求されている。
【０００４】
最近、リソグラフィーの技術に依存せず、ナノ単位の大きさの高集積半導体素子を製造するボトムアップ方式により、自己組立体(self-assembly)、1次元量子線(quantum wire)のナノ線及びナノロッド(nano-rod)を成長させる試みも行われている。
ここで、半導体素子の製造を、現在のトップダウン方式からボトムアップ方式に代置しなければならないと展望されている。前者の方式は、規則性及び再現性に優れている既に確立された技術により、半導体素子を集積化することができるという長所があるが、リソグラフィー技術の発展に絶対的に依存するという短所がある。一方、後者の方式は、半導体素子を製造するとき、材料自体がナノ単位の大きさに形成されるメカニズムを利用するもので、リソグラフィー技術に依存してないものの、再現性及び定形化を達成し難く、分子素子(molecular device)を高歩留りで集積化することが困難であるという短所がある。
【０００５】
従来技術の一例として図６及び図７（ａ）、（ｂ）に示す前記電子放出用チップにおけるタングステンナノ線は、バルク材料に微細なエッチングを施して加工するため、広い基底面(base)から上に向かうほど鋭くなる構造を有しているが、定形化し難いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような従来のチップにおいては、チップの模様が夫々異なり、定形化することが難しいという不都合な点があった。
又、前記各電子放出用チップは、電界放出表示素子(Field Emission Display Device)又は増幅器の電子放出源(Field Emission Source)に夫々適用するために、直径1μmのホールの中に、均一にエッチング加工して形成することが難しいという不都合な点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みなされたもので、金属ナノ線を、リソグラフィー工程を行うことなく、工程中に基板上に多量に成長し得る金属ナノ線の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明は、基板上に厚さ30μm〜1000μmの自己触媒金属薄膜を形成する段階と、前記自己触媒金属薄膜を、低圧ＣＶＤ装置を用いて、10秒〜5000秒の間、自己触媒反応により成長させることで、自己触媒金属薄膜の表面にナノ線を成長させる段階と、を順次行うことを特徴とする金属ナノ線の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、前記自己触媒金属薄膜を自己触媒反応によって成長させる時間が重要であり、その理由は下記の通りである。
自己触媒金属薄膜が自己触媒反応によって金属ナノ線に成長するためには、前記自己触媒金属薄膜内に熱エネルギーによる特定値以上の応力が存在する必要がある。更に、このような効果を表すためには、その成長時間が10秒以上である必要があるが、成長時間が5000秒を超えると、成長し過ぎたナノ線が相互に縺れ合って固まり、従来の連続膜の形態に転移するので、成長時間を10秒〜5000秒にする。
【００１０】
請求項２の発明は、前記自己触媒金属薄膜の形成前に、前記基板の上面に所定厚さの絶縁膜を形成する段階をさらに含めて構成され、前記絶縁膜は、湿式酸化法で形成される酸化膜であることを特徴とする。
請求項３のように、前記自己触媒金属薄膜は、99.9％以上のタングステン金属ソースをスパッタ装置に装着し、25℃〜300℃の温度でスパッタリングによって形成するとよい。
【００１１】
請求項４のように、前記自己触媒金属薄膜の成長は、低圧ＣＶＤ装置のチャンバの内部にＡｒ/Ｈ2ガスを30〜300sccmで注入し、10mtorr〜100torrのガス圧力及び500〜850℃の温度条件下で行うとよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属ナノ線の製造方法について、実施例に基づき、より詳しく説明する。
実施例
例えばＳｉ基板（ウエハー）を電気炉に入れて、湿式酸化法(wet air oxidation)を施して基板上に絶縁膜の酸化膜を厚さ200〜1000nmで形成して、電子ビーム蒸着装置(E-beam Evaporator)又はスパッタ装置を利用し、前記酸化膜が形成された基板の表面に自己触媒金属薄膜(layer of autocatalytic metal)として例えばタングステン薄膜を厚さ30〜1000nmで形成する。次いで、前記タングステン薄膜が形成された基板を、低圧ＣＶＤ装置を用いて自己触媒反応(autocatalytic reaction)を施すことで、前記タングステン薄膜の表面に個別又は束状のタングステンナノ線を成長させる。
【００１３】
以下、上記製造方法を、より詳しく説明する。
本実施例は、ａ）基板上に絶縁膜を形成する段階と、ｂ）上記絶縁膜の上に自己触媒金属薄膜を形成する段階と、ｃ）金属ナノ線を成長させる段階からなる。より詳しくは、
ａ） 電気炉の内部に基板を装入して、電気炉を1100℃の温度下で湿式酸化法を施して前記基板の表面に500nmの絶縁膜である酸化膜を形成する段階と、
ｂ） 99.9%以上のタングステンから成る金属ソースをスパッタ装置の内部に装着し、スパッタ装置の内部温度を25℃〜300℃下でスパッタリングを施して酸化膜表面に30〜1000nmのタングステン薄膜を形成する、前記絶縁膜である酸化膜の上に自己触媒金属薄膜を形成する段階と、
ｃ） 前記タングステン薄膜が形成された基板を低圧ＣＶＤ装置に入れ、低圧ＣＶＤ装置のチャンバ内部にＡｒ/Ｈ2ガスを30〜300sccmで注入し、10mtorr〜100torrのガス圧力及び500〜850℃の温度に約10秒〜5000秒間保持することで、タングステン薄膜を自己触媒化させて薄膜表面にタングステンナノ線を成長させる、金属ナノ線を成長させる段階とからなっている。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）及び図２に示す本実施例により成長されたタングステンナノ線は、直径約10〜100nmで、直径４インチの基板の表面に高密度、かつ均一に形成されると共に、直線性に優れている。
又、タングステンナノ線の面密度は、ナノ線の成長時間及び自己触媒金属薄膜の厚さを変更することで、調節することができる。図３及び図４に示したように、ナノ線の成長時間及びタングステン薄膜の厚さを変化させることでタングステンナノ線の面密度が異なることが分かる。特に、図５に示したように、ナノ線の成長時間が非常に短い場合（図５（ａ）、10秒未満の場合）にはナノ線の成長が全然行われず、これと反対に、ナノ線の成長時間が非常に長い場合（図５（ｃ）、5000秒超過の場合）には自己触媒金属膜の表面状態が成長前と同じような状態になる。図５（ｂ）は、本発明により成長時間を10〜5000秒とした時、基板の全面に均一に形成された金属ナノ線を示している。
【００１５】
本発明に係る金属ナノ線の製造方法の最も大きい特徴の一つは、図２〜図４に示したように、ナノ線の成長過程で、基板に蒸着された金属薄膜の全面積が自己触媒役割を行うと同時に、金属薄膜自体がナノ線に成長展開されるということである。即ち、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、ナノリソグラフィー技術を使用することなく、金属ナノ線を工程中に直接基板上に成長させることができる。
【００１６】
従来は、バルクタングステン片又は厚さ数mmのタングステン線をエッチング溶液に浸漬して全体又は先端を加工するか、若しくは、半導体微細ホトエッチング及びリソグラフィー工程を施してマイクロチップを形成していた。しかし、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、ナノリソグラフィー工程を行うことなく、ナノ単位の大きさの直径を有するナノ線を工程中に基板上に成長させることができる。
【００１７】
尚、本発明の技術的思想及び範囲は、上記実施例により限定されるものではなく、本発明の範囲から外れない限り、金属ナノ線を成長させる基材となる基板等の単純変更は、本発明の範囲に属する。例えば、金属ナノ線を成長させる基板としては、Ｓｉの他、通常700℃以上の高温で変形が起らない高融点ガラス、アルミナ等を適用することも可能である。
【００１８】
また、上記実施例では、本発明により成長されたナノ線が電子素材分野に応用されることを想定して、基板に酸化膜の絶縁膜を形成することを前提としているが、絶縁膜の形成が本発明によるナノ線の成長メカニズムに重要な影響を及ぼすものではなく、絶縁膜の形成段階は省略することができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上で述べたように、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、基板上に直接金属ナノ線を成長させる方法であって、工程中に基板の所望の位置に選択的に金属ナノ線を成長させて集積化し得るため、極めて便利であるという効果がある。
【００２０】
又、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、金属ナノ線を利用したナノ電子/スピン素子類、ナノ機器類、探針類、電子放出表示装置(electron emission display)、ナノ生体駆動器(nano-biodriver)等の核心作動体(core effector)及び結線を量産する技術として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の金属ナノ線の製造方法により基板上に工程中に成長したタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の金属ナノ線の製造方法により基板上に工程中に成長したタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図３】自己触媒薄膜の厚さとナノ線の成長時間を変化させてナノ線の面密度を調節した状態を示した走査電子顕微鏡写真。
【図４】自己触媒薄膜の厚さとナノ線の成長時間を変化させてナノ線の面密度を調節した状態を示した別の走査電子顕微鏡写真。
【図５】（ａ）〜（ｃ）はナノ線の異なる成長時間によって観察された基板の表面状態を示した走査電子顕微鏡写真。
【図６】従来の微細エッチング工程により製造されたタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図７】（ａ）、（ｂ）は従来の薄膜コーティング工程により炭素ナノチューブの表面に形成されたタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノ線(nanowire)の製造方法に関し、より詳しくは、金属ナノ線を、リソグラフィー工程を行うことなく、基板上に多量に成長し得る金属ナノ線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属ナノ線は、原子間力顕微鏡(AMF：Atomic Force Microscpe)又は走査トンネル顕微鏡(STM：Scanning Tunneling Microscope)の探針又は電子放出表示装置の電子放出用チップ等に使用されているが、主に、高度の微細エッチング工程によって製造されている。
【０００３】
近年、半導体素子の小型化及び集積化が、急速且つ持続的に行われており、この分野でも金属ナノ線の利用はますます増加すると予想されるが、現在まで製品化されたシリコンにより具現される金属ナノ線の最小直径は、約0.35μmで、将来約0.1μmまですることが可能であると展望されている。しかし、従来のリソグラフィー工程によって製造されるものは、0.1μmより細くするのは困難であり、半導体基板上に微細な金属ナノ線を形成し得る新しい方式が要求されている。
【０００４】
最近、リソグラフィーの技術に依存せず、ナノ単位の大きさの高集積半導体素子を製造するボトムアップ方式により、自己組立体(self-assembly)、1次元量子線(quantum wire)のナノ線及びナノロッド(nano-rod)を成長させる試みも行われている。
ここで、半導体素子の製造を、現在のトップダウン方式からボトムアップ方式に代置しなければならないと展望されている。前者の方式は、規則性及び再現性に優れている既に確立された技術により、半導体素子を集積化することができるという長所があるが、リソグラフィー技術の発展に絶対的に依存するという短所がある。一方、後者の方式は、半導体素子を製造するとき、材料自体がナノ単位の大きさに形成されるメカニズムを利用するもので、リソグラフィー技術に依存してないものの、再現性及び定形化を達成し難く、分子素子(molecular device)を高歩留りで集積化することが困難であるという短所がある。
【０００５】
従来技術の一例として図６及び図７（ａ）、（ｂ）に示す前記電子放出用チップにおけるタングステンナノ線は、バルク材料に微細なエッチングを施して加工するため、広い基底面(base)から上に向かうほど鋭くなる構造を有しているが、定形化し難いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような従来のチップにおいては、チップの模様が夫々異なり、定形化することが難しいという不都合な点があった。
又、前記各電子放出用チップは、電界放出表示素子(Field Emission Display Device)又は増幅器の電子放出源(Field Emission Source)に夫々適用するために、直径1μmのホールの中に、均一にエッチング加工して形成することが難しいという不都合な点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みなされたもので、金属ナノ線を、リソグラフィー工程を行うことなく、工程中に基板上に多量に成長し得る金属ナノ線の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明は、基板上に厚さ30μm〜1000μmの自己触媒金属薄膜を形成する段階と、前記自己触媒金属薄膜を、低圧ＣＶＤ装置を用いて、10秒〜5000秒の間、自己触媒反応により成長させることで、自己触媒金属薄膜の表面にナノ線を成長させる段階と、を順次行うことを特徴とする金属ナノ線の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、前記自己触媒金属薄膜を自己触媒反応によって成長させる時間が重要であり、その理由は下記の通りである。
自己触媒金属薄膜が自己触媒反応によって金属ナノ線に成長するためには、前記自己触媒金属薄膜内に熱エネルギーによる特定値以上の応力が存在する必要がある。更に、このような効果を表すためには、その成長時間が10秒以上である必要があるが、成長時間が5000秒を超えると、成長し過ぎたナノ線が相互に縺れ合って固まり、従来の連続膜の形態に転移するので、成長時間を10秒〜5000秒にする。
【００１０】
請求項２の発明は、前記自己触媒金属薄膜の形成前に、前記基板の上面に所定厚さの絶縁膜を形成する段階をさらに含めて構成され、前記絶縁膜は、湿式酸化法で形成される酸化膜であることを特徴とする。
請求項３のように、前記自己触媒金属薄膜は、99.9％以上のタングステン金属ソースをスパッタ装置に装着し、25℃〜300℃の温度でスパッタリングによって形成するとよい。
【００１１】
請求項４のように、前記自己触媒金属薄膜の成長は、低圧ＣＶＤ装置のチャンバの内部にＡｒ/Ｈ2ガスを30〜300sccmで注入し、10mtorr〜100torrのガス圧力及び500〜850℃の温度条件下で行うとよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属ナノ線の製造方法について、実施例に基づき、より詳しく説明する。
実施例
例えばＳｉ基板（ウエハー）を電気炉に入れて、湿式酸化法(wet air oxidation)を施して基板上に絶縁膜の酸化膜を厚さ200〜1000nmで形成して、電子ビーム蒸着装置(E-beam Evaporator)又はスパッタ装置を利用し、前記酸化膜が形成された基板の表面に自己触媒金属薄膜(layer of autocatalytic metal)として例えばタングステン薄膜を厚さ30〜1000nmで形成する。次いで、前記タングステン薄膜が形成された基板を、低圧ＣＶＤ装置を用いて自己触媒反応(autocatalytic reaction)を施すことで、前記タングステン薄膜の表面に個別又は束状のタングステンナノ線を成長させる。
【００１３】
以下、上記製造方法を、より詳しく説明する。
本実施例は、ａ）基板上に絶縁膜を形成する段階と、ｂ）上記絶縁膜の上に自己触媒金属薄膜を形成する段階と、ｃ）金属ナノ線を成長させる段階からなる。より詳しくは、
ａ） 電気炉の内部に基板を装入して、電気炉を1100℃の温度下で湿式酸化法を施して前記基板の表面に500nmの絶縁膜である酸化膜を形成する段階と、
ｂ） 99.9%以上のタングステンから成る金属ソースをスパッタ装置の内部に装着し、スパッタ装置の内部温度を25℃〜300℃下でスパッタリングを施して酸化膜表面に30〜1000nmのタングステン薄膜を形成する、前記絶縁膜である酸化膜の上に自己触媒金属薄膜を形成する段階と、
ｃ） 前記タングステン薄膜が形成された基板を低圧ＣＶＤ装置に入れ、低圧ＣＶＤ装置のチャンバ内部にＡｒ/Ｈ2ガスを30〜300sccmで注入し、10mtorr〜100torrのガス圧力及び500〜850℃の温度に約10秒〜5000秒間保持することで、タングステン薄膜を自己触媒化させて薄膜表面にタングステンナノ線を成長させる、金属ナノ線を成長させる段階とからなっている。
【００１４】
図１（ａ）、（ｂ）及び図２に示す本実施例により成長されたタングステンナノ線は、直径約10〜100nmで、直径４インチの基板の表面に高密度、かつ均一に形成されると共に、直線性に優れている。
又、タングステンナノ線の面密度は、ナノ線の成長時間及び自己触媒金属薄膜の厚さを変更することで、調節することができる。図３及び図４に示したように、ナノ線の成長時間及びタングステン薄膜の厚さを変化させることでタングステンナノ線の面密度が異なることが分かる。特に、図５に示したように、ナノ線の成長時間が非常に短い場合（図５（ａ）、10秒未満の場合）にはナノ線の成長が全然行われず、これと反対に、ナノ線の成長時間が非常に長い場合（図５（ｃ）、5000秒超過の場合）には自己触媒金属膜の表面状態が成長前と同じような状態になる。図５（ｂ）は、本発明により成長時間を10〜5000秒とした時、基板の全面に均一に形成された金属ナノ線を示している。
【００１５】
本発明に係る金属ナノ線の製造方法の最も大きい特徴の一つは、図２〜図４に示したように、ナノ線の成長過程で、基板に蒸着された金属薄膜の全面積が自己触媒役割を行うと同時に、金属薄膜自体がナノ線に成長展開されるということである。即ち、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、ナノリソグラフィー技術を使用することなく、金属ナノ線を工程中に直接基板上に成長させることができる。
【００１６】
従来は、バルクタングステン片又は厚さ数mmのタングステン線をエッチング溶液に浸漬して全体又は先端を加工するか、若しくは、半導体微細ホトエッチング及びリソグラフィー工程を施してマイクロチップを形成していた。しかし、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、ナノリソグラフィー工程を行うことなく、ナノ単位の大きさの直径を有するナノ線を工程中に基板上に成長させることができる。
【００１７】
尚、本発明の技術的思想及び範囲は、上記実施例により限定されるものではなく、本発明の範囲から外れない限り、金属ナノ線を成長させる基材となる基板等の単純変更は、本発明の範囲に属する。例えば、金属ナノ線を成長させる基板としては、Ｓｉの他、通常700℃以上の高温で変形が起らない高融点ガラス、アルミナ等を適用することも可能である。
【００１８】
また、上記実施例では、本発明により成長されたナノ線が電子素材分野に応用されることを想定して、基板に酸化膜の絶縁膜を形成することを前提としているが、絶縁膜の形成が本発明によるナノ線の成長メカニズムに重要な影響を及ぼすものではなく、絶縁膜の形成段階は省略することができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上で述べたように、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、基板上に直接金属ナノ線を成長させる方法であって、工程中に基板の所望の位置に選択的に金属ナノ線を成長させて集積化し得るため、極めて便利であるという効果がある。
【００２０】
又、本発明に係る金属ナノ線の製造方法においては、金属ナノ線を利用したナノ電子/スピン素子類、ナノ機器類、探針類、電子放出表示装置(electron emission display)、ナノ生体駆動器(nano-biodriver)等の核心作動体(core effector)及び結線を量産する技術として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の金属ナノ線の製造方法により基板上に工程中に成長したタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の金属ナノ線の製造方法により基板上に工程中に成長したタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図３】自己触媒薄膜の厚さとナノ線の成長時間を変化させてナノ線の面密度を調節した状態を示した走査電子顕微鏡写真。
【図４】自己触媒薄膜の厚さとナノ線の成長時間を変化させてナノ線の面密度を調節した状態を示した別の走査電子顕微鏡写真。
【図５】（ａ）〜（ｃ）はナノ線の異なる成長時間によって観察された基板の表面状態を示した走査電子顕微鏡写真。
【図６】従来の微細エッチング工程により製造されたタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
【図７】（ａ）、（ｂ）は従来の薄膜コーティング工程により炭素ナノチューブの表面に形成されたタングステンナノ線を示した走査電子顕微鏡写真。
Claims (4)
- 基板上に厚さ30μm〜1000μmの自己触媒金属薄膜を形成する段階と、
前記自己触媒金属薄膜を、低圧ＣＶＤ装置を用いて、10秒〜5000秒の間、自己触媒反応により成長させることで、自己触媒金属薄膜の表面にナノ線を成長させる段階と、
を順次行うことを特徴とする金属ナノ線の製造方法。 - 前記自己触媒金属薄膜の形成前に、前記基板の上面に所定厚さの絶縁膜を形成する段階をさらに含めて構成され、前記絶縁膜は、湿式酸化法で形成される酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ線の製造方法。
- 前記自己触媒金属薄膜は、99.9％以上のタングステン金属ソースをスパッタ装置に装着し、25℃〜300℃の温度でスパッタリングによって形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ線の製造方法。
- 前記自己触媒金属薄膜の成長は、低圧ＣＶＤ装置のチャンバの内部にＡｒ/Ｈ2ガスを30〜300sccmで注入し、10mtorr〜100torrのガス圧力及び500〜850℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属ナノ線の製造方法。
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