JP3830296B2 - 高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱膨張性を有するガラスセラミック焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、配線基板は、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された構造からなる。また、この配線基板を用いた代表的な例として、半導体素子、特にＬＳＩ（大規模集積回路素子）等の半導体素子を収容する半導体素子収納用パッケージがある。
【０００３】
この半導体素子収納用パッケージは、一般にアルミナセラミックス等のセラミック絶縁基板の表面に半導体素子を搭載し、また絶縁基板の表面、内部にはＷやＭｏなどの金属から成るメタライズ配線層が形成され、絶縁基板の裏面にはこれらのメタライズ配線層と接続された複数の接続パッドが形成されており、その接続パッドには、外部回路基板と接続するための接続端子が取り付けられている。そして、絶縁基板の表面に搭載された半導体素子は、メタライズ配線層とワイヤなどによって接続された後、蓋体によって気密に封止される。
【０００４】
また、半導体素子収納用パッケージは、絶縁基板下面の接続パッドに接続された接続端子と外部回路基板の配線導体とを半田等により電気的に接続することによって外部回路基板に実装される。
【０００５】
一般に、半導体素子の集積度が高まるほど、半導体素子に形成される電極数も増大するが、これに伴いこれを収納する半導体収納用パッケージにおける端子数も増大することになる。ところが、電極数が増大するに伴いパッケージ自体の寸法を大きくするにも限界があり、より小型化を要求される以上、パッケージにおける端子の密度を高くすることが必要となる。
【０００６】
これまでのパッケージにおける端子の密度を高めるための構造としては、パッケージの下面にコバールなどの金属ピンを接続したピングリッドアレイ（ＰＧＡ）、パッケージの４つの側面のすべてからガルウイング状（Ｌ字状）の金属ピンが導出された構造のクワッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）、さらに接続端子を半田からなる球状端子により構成したボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等があり、これらの中でもＢＧＡが最も高密度化が可能であると言われている。
【０００７】
このボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）は接続端子を接続パッドに半田などのロウ材からなる球状端子をロウ付けした端子により構成し、この球状端子を外部電気回路基板の配線導体上に載置当接させ、しかる後、前記端子を約２５０〜４００℃の温度で加熱溶融し、球状端子を配線導体に接合させることによって外部電気回路基板上に実装することが行われている。このような実装構造により、半導体素子収納用パッケージの内部に収容されている半導体素子はその各電極がメタライズ配線層及び接続端子を介して外部電気回路に電気的に接続される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のセラミック絶縁基板として使用されているアルミナ、ムライトなどのセラミックスは、２００ＭＰａ以上の高強度を有し、しかもメタライズ配線層などとの多層化技術として信頼性の高いことで有用ではあるが、その熱膨張係数は約４〜７ｐｐｍ／℃程度であるのに対して、パッケージが実装される外部電気回路基板として最も多用されているガラス−エポキシ絶縁層にＣｕ配線層が形成されたプリント基板の熱膨張係数は１１〜１８ｐｐｍ／℃と非常に大きい。
【０００９】
そのため、半導体素子収納用パッケージの内部に半導体素子を収容し、しかる後、プリント基板などの外部回路基板に実装した場合、半導体素子の作動時に発する熱が絶縁基板と外部回路基板の両方に繰り返し印加されると絶縁基板と外部回路基板との間の熱膨張差に起因する熱応力が発生し、この熱応力が外部回路基板との接続部に影響し、クラックや端子の剥離などが生じ、パッケージを外部回路基板に長期にわたり安定に電気的接続させることができないものであった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、先にＢａＯを１５〜６０重量％の割合で含有する低軟化点、高熱膨張のガラスを用いて、所定のフィラーとを混合し焼成した高熱膨張のガラスセラミック焼結体を絶縁基板とすることを提案した。
【００１１】
しかしながら、ＢａＯを含有する上記ガラスを用いた場合、焼結体の耐薬品性が悪く、メッキ工程等で用いられる酸性溶液やアルカリ性溶液での処理を行った際に焼結体が変色する、あるいはその表面に銅などの低抵抗金属からなるメタライズ配線層を同時焼成して形成した場合に、メタライズ配線層の密着強度が低いという問題があった。
【００１２】
従って本発明は、ＢａＯを含有するガラスを用いた低温焼成基板の耐薬品性およびメタライズ配線層の密着強度を改善し、且つ高熱膨張を有し、有機樹脂を含有する外部回路基板に対して強固に且つ長期にわたり安定した接続状態を維持できる、高信頼性の配線基板および半導体素子収納用パッケージを提供することができる高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法は、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラス成分と、４０℃〜４００℃における線熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物粉末を含有するフィラー成分とからなり、前記フィラー成分中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有する混合物を成形後、８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
【作用】
本発明によれば、配線基板や、半導体素子収納用パッケージの絶縁基板としてＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスと、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含むフィラーとからなる焼結体を用いるものであるが、その焼結体中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有させることにより、焼結体の耐薬品性を改善することができるとともに、前記ＺｒＯ２量を変化させることにより、熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができる。
【００１９】
また、ＢａＯ含有ガラスの熱膨張係数は６〜９ｐｐｍ／℃程度であるが、かかるガラスにフィラーとしてさらに、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含むフィラーを添加することにより、焼結体全体の熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができる。
【００２０】
さらに、ＢａＯ含有ガラスの屈伏点を４００℃〜８００℃とすることにより、ガラス含有量を低減し、フィラー量を増量することができるもので、焼成収縮開始温度を上昇することが可能である。それにより、成形時に添加された有機樹脂等の成形用バインダーを効率的に除去するとともに、絶縁基体と同時に焼成されるメタライズとの焼成条件のマッチングを図ることできる。
【００２１】
このように、ガラス−エポキシ基板などのプリント基板からなる外部回路基板に対して実装される半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板として４０〜４００℃の温度範囲における熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃のセラミック焼結体を用いることにより、絶縁基板と外部回路基板との間に両者の熱膨張係数の差が小さくなり、その結果、絶縁基板と外部回路基板の熱膨張係数の相違に起因する熱応力によって端子が外部電気回路の配線導体とが接続不良を起こすことがなく、これによっても容器内部に収容する半導体素子と外部電気回路とを長期間にわたり正確に、且つ強固に電気的接続させることが可能となる。
【００２２】
また、パッケージの内部配線として使用されるＣｕの熱膨張係数１８ｐｐｍ／℃に対しても近似の熱膨張係数を有するため、メタライズ配線の基板への密着性等の信頼性を高めることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法によって作製されたガラスセラミック焼結体の応用例として、配線基板、とりわけ、ＢＧＡ型の半導体素子収納用パッケージとその実装構造の一実施例を示す概略断面図である。このパッケージは、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された、いわゆる配線基板を基礎的構造とするものであり、Ａは半導体素子収納用パッケージ、Ｂは外部回路基板をそれぞれ示す。
【００２４】
半導体素子収納用パッケージＡは、絶縁基板１と蓋体２とメタライズ配線層３と接続端子４により構成され、絶縁基板１及び蓋体２は半導体素子５を内部に気密に収容するためのキャビティ６を形成する。そして、キャビティ６内にて半導体素子５は、ガラス、樹脂等の接着材を介して絶縁基板１に接着固定される。
【００２５】
また、絶縁基板１の表面および内部には、メタライズ配線層３が配設されており、半導体素子５と絶縁基板１の下面に形成された接続端子４と電気的に接続するように配設されている。図１のパッケージによれば、接続端子４は、接続パッド４ａを介して高融点の半田（錫−鉛合金）から成る球状端子４ｂがロウ材により取着されている。
【００２６】
一方、外部回路基板Ｂは、絶縁体７と配線導体８により構成されており、絶縁体７は、少なくとも有機樹脂を含む絶縁材料からなり、具体的には、ガラス−エポキシ系複合材料などのように４０〜４００℃の線熱膨張係数が１２〜１６ｐｐｍ／℃の特性を有し、一般にはプリント基板等が用いられる。また、この基板Ｂの表面に形成される配線導体８は、絶縁体７との熱膨張係数の整合性と、良電気伝導性の点で、通常、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ−Ｓｎなどの金属導体からなる。
【００２７】
半導体素子収納用パッケージＡを外部回路基板Ｂに実装するには、パッケージＡの絶縁基板１下面の球状端子４ｂを外部回路基板Ｂの配線導体８上に載置当接させ、しかる後、低融点の半田等のロウ材により約２５０〜４００℃の温度で半田を溶融させて配線導体と球状端子４ｂとの接合することにより、実装される。この時、配線導体８の表面には球状端子４ｂとのロウ材による接続を容易に行うために予めロウ材が被着形成されていることが望ましい。
【００２８】
（絶縁基板）
本発明によれば、このような外部回路基板Ｂの表面に実装される半導体素子収納用パッケージなどの配線基板における絶縁基板１として、４０〜４００℃の温度範囲における線熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃、特に８．５〜１４ｐｐｍ／℃の焼結体を用いることが重要である。これは、前述した外部回路基板Ｂとの熱膨張差により熱応力の発生を緩和し、外部回路基板ＢとパッケージＡとの電気的接続状態を長期にわたり良好な状態に維持するために重要であり、この線熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃より小さいか、あるいは１８ｐｐｍ／℃より大きいと、いずれも熱膨張差に起因する熱応力が大きくなり、外部回路基板ＢとパッケージＡとの電気的接続状態が悪化することを防止することができない。
【００２９】
（ガラスセラミック焼結体）
本発明の絶縁基板を形成するガラスセラミック焼結体は、ガラス成分とフィラー成分との混合物を成形、焼成して作製されたものである。そこで以下に本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、本発明によれば、ガラス成分として、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスを用いることが重要である。このＢａＯ含有ガラスは低軟化点であり、比較的高い熱膨張係数を有しているために、ガラス量を少なく、且つ高熱膨張のフィラーを多く添加することが可能であり、高い熱膨張係数を有する焼結体が容易に得られる。ＢａＯ量を上記の範囲に限定したのは、５重量％よりも少ないと、ガラスの低軟化点化が困難となるとともに、熱膨張係数が低くなり、高熱膨張のガラスセラミック焼結体を作製することが難しく、６０重量％よりも多いとガラス化が困難であり、特性が不安定となりやすく、また、耐薬品性が著しく低下するためである。特に、ＢａＯ量は２０〜４０重量％が望ましい。
【００３１】
また、このガラス中にはＰｂを実質的に含まないことが望ましい。これは、Ｐｂが毒性を有するため、製造工程中での被毒を防止するための格別な装置および管理を必要とするために焼結体を安価に製造することができないためである。Ｐｂが不純物として不可避的に混入する場合を考慮すると、Ｐｂ量は０．０５重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、ガラスの４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６〜１８ｐｐｍ／℃、特に７〜１３ｐｐｍ／℃であることが望ましい。これは、熱膨張係数が上記範囲を逸脱するとフィラーとの熱膨張差が生じ、焼結体の強度の低下の原因になるためである。
【００３３】
さらに、上記ＢａＯ含有ガラスの屈伏点は４００℃〜８００℃、特に４００〜７００℃であることが望ましい。これは、ガラスおよびフィラーからなる混合物を成形する場合、有機樹脂等の成形用バインダーを添加するが、このバインダーを効率的に除去するとともに、絶縁基体と同時に焼成されるメタライズとの焼成条件のマッチングを図るために必要であり、屈伏点が４００℃より低いとガラスが低い温度で焼結が開始されるために、例えばＡｇ、Ｃｕ等の焼結開始温度が６００〜８００℃のメタライズとの同時焼成ができず、また成形体の緻密化が低温で開始するためにバインダーは分解揮散できなくなりバインダー成分が残留し特性に影響を及ぼす結果になるためである。一方、屈伏点が８００℃より高いとガラス量を多くしないと焼結しにくくなるため、高価なガラスを大量に必要とするために焼結体のコストを高めることになる。
【００３４】
上記の特性を満足するガラスとしては、上記ＢａＯ以外に、少なくともＳｉＯ2 を２５〜６０重量％の割合で含み、残部がＢ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯの群から選ばれる少なくとも１種によって構成される。
【００３５】
一方、上記ガラスと組み合わせるフィラー成分としては、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を少なくとも含有することが焼結体の高熱膨張化を図る上で重要である。熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含有しないと、焼結体の熱膨張係数を８．５ｐｐｍ／℃以上に高めることができないためである。
【００３６】
このような熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物としては、クリストバライト（ＳｉＯ2 ）、クォーツ（ＳｉＯ2 ）、トリジマイト（ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2 ）、モンティセラナイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ネフェリン（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）、ジオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、アケルマイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カーネギアイト（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・Ｂ2 Ｏ3 ）、セルシアン（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、Ｂ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、クリストバライト、クオーツ、トリジマイトなどのＳｉＯ2 系材料や、フォルステライト、エンスタタイトの群から選ばれる少なくとも１種が高熱膨張化を図る上で望ましい。
【００３７】
本発明によれば、上記のガラス粉末とフィラー粉末とを、焼成温度や最終的に得られる焼結体の熱膨張特性などの目的に応じて適当な比率で混合する。本発明において用いられる上記ＢａＯ含有ガラスは、フィラー無添加では収縮開始温度は７００℃以下で、８５０℃以上では溶融してしまい、メタライズ配線層等を配設することができない。しかし、フィラーを混合することにより焼成過程において結晶の析出が起こり、フィラー成分を液相焼結させるための液相を適切な温度で形成させることができる。また、成形体全体の収縮開始温度を上昇させることができるため、このフィラーの含有量の調整により用いるメタライズの種類によりメタライズ配線層との同時焼成条件のマッチングを図ることができる。
【００３８】
好適には、上記ガラス粉末を２０〜８０体積％と、フィラー粉末を８０〜２０体積％の割合で混合した混合物を成形した成形体を焼成してなる焼結体により構成する。このガラスとフィラー成分の量を上記の範囲に限定したのは、ガラス成分量が２０体積％より少ない、言い換えればフィラー成分が８０体積％より多いと液相焼結することが難しく、焼成温度が高くなり、メタライズ配線層との同時焼成時にメタライズ配線層が溶融してしまう恐れがある。また、ガラスが８０体積％より多い、言い換えるとフィラー成分が２０体積％より少ないと焼結体の特性がガラスの特性に大きく依存してしまい、材料特性の制御が困難となるとともに、焼結開始温度が低くなるためにメタライズ配線層との同時焼成が難しくなるという問題が生じる。また、ガラス量が多いために原料のコストも高くなる傾向にある。
【００３９】
また、フィラー成分量は、ＢａＯガラスの屈伏点に応じ、その量を適宜調整することが望ましい。即ち、ガラスの屈伏点が４００℃〜７００℃と低い場合、低温での焼結性が高まるためフィラーの含有量は４０〜８０体積％と比較的多く配合できる。これに対して、ガラスの屈伏点が７００℃〜８００℃と高い場合、焼結性が低下するためフィラーの含有量は２０〜５０体積％と比較的少なく配合することが望ましい。
【００４０】
本発明によれば、上記のフィラー成分中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有させることが大きな特徴であって、このＺｒＯ ２ がＢａＯ含有ガラス中に溶融し、ガラスの耐酸化性を高めることができる結果、焼結体の耐薬品性を向上させることができる。その結果、酸性溶液あるいはアルカリ性溶液での処理後の焼結体の外観の変化やメタライズ強度の劣化が抑制される。
【００４１】
ＺｒＯ ２ は、粉末としてフィラー成分中の一成分として混合する。この場合、添加時のＺｒＯ２のＢＥＴ比表面積によって、焼結体の耐薬品性が変化する傾向にあり、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが必要で、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇよりも小さいと、耐薬品性の改善効果が小さくなる傾向にある。
【００４２】
なお、ＺｒＯ ２ 量を上記の範囲に限定したのは、０．１重量％よりも少ないと、耐薬品性の改善効果が低く、３０重量％よりも多いと、熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低くなるためである。特に、ＺｒＯ２ 量は０．２〜１０重量％が望ましい。
【００４３】
その他に、着色成分として、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの群から選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
【００４４】
上記のように調合されたガラス粉末とフィラー粉末との混合物に、適当な成形の有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば、ドクターブレード、圧延法、金型プレス等によりシート状に任意の形状に成形後、焼成する。
【００４５】
なお、配線基板を作製する場合には、シート状成形体に対して、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕのうちの１種以上からなる金属粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加混合して得た金属ペーストを前記グリーンシートに周知のスクリーン印刷法により所定パターンに印刷塗布する。また、場合によっては、前記グリーンシートに適当な打ち抜き加工してスルーホールを形成し、このホール内にもメタライズペーストを充填する。そしてこれらのグリーンシートを複数枚積層圧着した後、以下の方法で焼成する。
【００４６】
焼成にあたっては、まず、成形のために配合したバインダー成分を除去する。バインダーの除去は、７００℃前後の大気雰囲気中で行われるが、配線導体としてＣｕを用いる場合には、１００〜７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。この時、成形体の収縮開始温度は７００〜８５０℃程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となるため、成形体中のガラスの特性、特に屈伏点を前述したように制御することが必要となる。
【００４７】
焼成は、８５０℃〜１１００℃の酸化性雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密化される。この時の焼成温度が８５０℃より低いと緻密化することができず、１１００℃を越えるとメタライズ配線層との同時焼成が難しくなる。但し、配線導体としてＣｕを用いる場合には、８５０〜１０５０℃の非酸化性雰囲気中で行われる。
【００４８】
このようにして作製されたガラスセラミック焼結体中には、ＢａＯ含有ガラス相と、フィラー相、あるいは、ガラスとフィラーとの反応により生成した結晶相やフィラー成分が分解して生成した結晶相等が存在する場合もある。析出する結晶相としては、焼結体全体の熱膨張係数を高める上で、少なくとも４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相が析出することが望ましい。４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相としては、前述したような４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相が挙げられる。
【００４９】
なお、ＺｒＯ ２ は、ガラス相中、および／またはＺｒ化合物相として焼結体中に存在するが、少なくともＢａＯ含有ガラス相中に一部あるいは全部が溶融していることが望ましい。
【００５０】
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、上記のように、ＢａＯ含有ガラスと、高熱膨張を有する金属酸化物からなるフィラーによって、４０℃〜４００℃における線熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃の高熱膨張特性を有することから、かかる焼結体をパッケージなどの配線基板の絶縁基板として用いた場合、有機樹脂を含有する絶縁材料を有するプリント基板などの外部回路基板に対して、配線基板を接続端子を介して実装した場合においても、熱膨張特性を近似させることができることから長期信頼性にわたり安定した実装状態を維持することができる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
ＢａＯ含有ガラスとして表１に示すガラス粉末を準備した。なお、表中の熱膨張係数は、４０〜４００℃における熱膨張係数を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
このガラスに対して表２〜４に示すようにフィラー成分として、平均粒径が５μｍのクオーツ粉末と、平均粒径が１μｍのクオーツ粉末とを重量比で８：２の比率で混合したもの（ＳｉＯ２、熱膨張係数１５ｐｐｍ／℃）、耐薬品性改善剤としてＢＥＴ比表面積が１８０ｍ ２ ／ｇのＺｒＯ２粉末と、着色剤としてＣｒ２Ｏ３を用いて表２〜４に示す調合組成になるように秤量混合した。この混合物を粉砕後、有機バインダー、有機溶剤を添加して十分に混合した後、ドクターブレード法によりテープ化し、積層した後、所望の形状の成形体を作製し、この成形体を７００℃のＮ２＋Ｈ２Ｏ中で脱バインダ処理した後、窒素雰囲気中で表２〜４の温度で焼成してガラスセラミック焼結体を作製した。
【００５４】
また、テープ表面に焼成後に２ｍｍ角になるようにタングステンによるメタライズパターンを形成したサンプルを作製し上記と同様の条件で焼成した後、Ｎｉ−Ａｕのメッキを施した。
【００５５】
次に、上記のようにして得られた焼結体に対して４０〜４００℃の熱膨張係数を測定し表２〜４に示した。また、表面積が５ｃｍ2 の焼結体を切り出し、それを１０ｇのＮＨ4 Ｆ・ＨＦを１リットルの水に溶解させた常温のフッ酸溶液に９０秒浸漬した後の重量減少量（ｍｇ）を測定した。また同時に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面状態の観察、目視による色調、およびフッ酸処理後の色調の変化を評価した。なお、ＳＥＭ観察においては、ガラス成分が著しく欠除しているものをＮＧ、処理前後での表面状態がほとんど変わらないものをＯＫとした。
【００５６】
また、焼結体の表面に形成したメタライズパターンの密着強度を測定した。測定は、焼成後の形状が２ｍｍ角、厚さ１５ｍｍとなるメタライズパターンに、厚さ１ｍｍのＮｉメッキを行い、その上に厚さ１ｍｍのＡｕメッキを施した後、直径０．８ｍｍの錫メッキ銅線を該メッキ被覆層上に基板と平行に半田付けし、該錫メッキ銅線を基板に対して垂直方向に曲げ、該錫メッキ銅線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で垂直方向に引張り、錫メッキ銅線がはずれた時の荷重をメタライズの接着強度として評価した。
【００５７】
さらに、上記ガラスセラミック焼結体を絶縁基板とし、メタライズ配線層を銅メタライズ層によって同時焼成して形成して、図１に示すようなＢＧＡ型半導体素子収納用パッケージを作製した。そして、ガラスエポキシ系複合材料を絶縁基板とする外部回路基板の表面に形成された銅からなる配線導体に、半田を用いて実装した。その後、この実装したものを−４０〜１２５℃の熱サイクル試験を行い、１００サイクル毎のパッケージのメタライズ配線層と外部回路基板の配線導体間の抵抗を測定し、抵抗に変化が生じた時の熱サイクル数を表２〜４に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
表２乃至表４より明らかなように、ＺｒＯ ２ 含有量が０．１重量％より少ない試料Ｎｏ．１〜６、２９〜３４ではいずれもフッ酸処理後に大きな重量減少が認められ、ＳＥＭ観察でも表面状態が大きく変化している。また、目視による観察でも緑色を呈する焼結体においては明らかな色調の変化が認められた。メタライズ強度についてもメタライズ層と磁器を機械的に結合させていたガラス成分が失われたことで２ｋｇ／２ｍｍ２より低いものであった。
【００６２】
これに対してＺｒＯ ２ が０．１〜３０重量％の本発明試料は、ＺｒＯ ２ 無添加の試料Ｎｏ．１〜６、２９〜３４に比較してフッ酸処理後の重量変化がほとんど認められず、ＳＥＭ観察および目視による観察でも処理前後での変化が認められなかった。また、メタライズ強度も１．８ｋｇｆ／２ｍｍ２以上を示し、十分実用に耐えうることがわかる。
【００６３】
また、ＺｒＯ２の添加量を０．１〜３０重量％の範囲内で変更することにより、焼結体の熱膨張係数を調整することが可能であった。但し、ＺｒＯ ２ が３０重量％よりも多い試料Ｎｏ．１７、２８、４５、５６では、いずれも焼結体の熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低く熱サイクル試験において、本発明品よりも劣るものであった。
【００６５】
さらに、ガラスとしてＢａＯ量が５重量％よりも少ないガラス▲４▼を用いた試料Ｎo.６３〜６５では、得られた焼結体の熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低く、熱サイクル試験において、十分な特性が得られなかった。
【００６６】
実施例２
実施例１で用いたＺｒＯ2 粉末について、ＢＥＴ比表面積が異なる複数種を用いて、それを表５に示す比率で実施例１と同様にして混合、成形、焼成してガラスセラミック焼結体を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果は、表５に示した。
【００６７】
【表５】
【００６８】
表５の結果から、ＺｒＯ ２ 粉末のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上では、フッ酸処理後の重量変化がほとんどなく、ＳＥＭおよび目視による観察でもフッ酸処理前後で変化は認められないが、ＢＥＴ比表面積が小さくなるに従って、フッ酸処理による重量減少や色調の変化、メタライズ強度の劣化が認められ、これらの粉末は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが望ましいことがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法により作製された配線基板によれば、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスとフィラーとからなるガラスセラミック焼結体中に、ＺｒＯ ２ を所定の割合で含有させることにより、焼結体の耐薬品性を改善することができるとともに、ＺｒＯ ２ 量を変化させることにより、熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができるとともに、かかる焼結体を絶縁基板とする半導体素子収納用パッケージなどの配線基板をガラス−エポキシ基板などのプリント基板からなる外部回路基板に対して実装した場合、配線基板と外部回路基板との接続信頼性を高め、長期間にわたり正確に、且つ強固に電気的接続させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法により作製された半導体素子収納用パッケージの実装構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
Ａ 半導体素子収納用パッケージ
Ｂ 外部回路基板
１ 絶縁基板
２ 蓋体
３ メタライズ配線層
４ 接続端子
５ 半導体素子
６ キャビティ
７ 絶縁体
８ 配線導体
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱膨張性を有するガラスセラミック焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、配線基板は、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された構造からなる。また、この配線基板を用いた代表的な例として、半導体素子、特にＬＳＩ（大規模集積回路素子）等の半導体素子を収容する半導体素子収納用パッケージがある。
【０００３】
この半導体素子収納用パッケージは、一般にアルミナセラミックス等のセラミック絶縁基板の表面に半導体素子を搭載し、また絶縁基板の表面、内部にはＷやＭｏなどの金属から成るメタライズ配線層が形成され、絶縁基板の裏面にはこれらのメタライズ配線層と接続された複数の接続パッドが形成されており、その接続パッドには、外部回路基板と接続するための接続端子が取り付けられている。そして、絶縁基板の表面に搭載された半導体素子は、メタライズ配線層とワイヤなどによって接続された後、蓋体によって気密に封止される。
【０００４】
また、半導体素子収納用パッケージは、絶縁基板下面の接続パッドに接続された接続端子と外部回路基板の配線導体とを半田等により電気的に接続することによって外部回路基板に実装される。
【０００５】
一般に、半導体素子の集積度が高まるほど、半導体素子に形成される電極数も増大するが、これに伴いこれを収納する半導体収納用パッケージにおける端子数も増大することになる。ところが、電極数が増大するに伴いパッケージ自体の寸法を大きくするにも限界があり、より小型化を要求される以上、パッケージにおける端子の密度を高くすることが必要となる。
【０００６】
これまでのパッケージにおける端子の密度を高めるための構造としては、パッケージの下面にコバールなどの金属ピンを接続したピングリッドアレイ（ＰＧＡ）、パッケージの４つの側面のすべてからガルウイング状（Ｌ字状）の金属ピンが導出された構造のクワッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）、さらに接続端子を半田からなる球状端子により構成したボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等があり、これらの中でもＢＧＡが最も高密度化が可能であると言われている。
【０００７】
このボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）は接続端子を接続パッドに半田などのロウ材からなる球状端子をロウ付けした端子により構成し、この球状端子を外部電気回路基板の配線導体上に載置当接させ、しかる後、前記端子を約２５０〜４００℃の温度で加熱溶融し、球状端子を配線導体に接合させることによって外部電気回路基板上に実装することが行われている。このような実装構造により、半導体素子収納用パッケージの内部に収容されている半導体素子はその各電極がメタライズ配線層及び接続端子を介して外部電気回路に電気的に接続される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のセラミック絶縁基板として使用されているアルミナ、ムライトなどのセラミックスは、２００ＭＰａ以上の高強度を有し、しかもメタライズ配線層などとの多層化技術として信頼性の高いことで有用ではあるが、その熱膨張係数は約４〜７ｐｐｍ／℃程度であるのに対して、パッケージが実装される外部電気回路基板として最も多用されているガラス−エポキシ絶縁層にＣｕ配線層が形成されたプリント基板の熱膨張係数は１１〜１８ｐｐｍ／℃と非常に大きい。
【０００９】
そのため、半導体素子収納用パッケージの内部に半導体素子を収容し、しかる後、プリント基板などの外部回路基板に実装した場合、半導体素子の作動時に発する熱が絶縁基板と外部回路基板の両方に繰り返し印加されると絶縁基板と外部回路基板との間の熱膨張差に起因する熱応力が発生し、この熱応力が外部回路基板との接続部に影響し、クラックや端子の剥離などが生じ、パッケージを外部回路基板に長期にわたり安定に電気的接続させることができないものであった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、先にＢａＯを１５〜６０重量％の割合で含有する低軟化点、高熱膨張のガラスを用いて、所定のフィラーとを混合し焼成した高熱膨張のガラスセラミック焼結体を絶縁基板とすることを提案した。
【００１１】
しかしながら、ＢａＯを含有する上記ガラスを用いた場合、焼結体の耐薬品性が悪く、メッキ工程等で用いられる酸性溶液やアルカリ性溶液での処理を行った際に焼結体が変色する、あるいはその表面に銅などの低抵抗金属からなるメタライズ配線層を同時焼成して形成した場合に、メタライズ配線層の密着強度が低いという問題があった。
【００１２】
従って本発明は、ＢａＯを含有するガラスを用いた低温焼成基板の耐薬品性およびメタライズ配線層の密着強度を改善し、且つ高熱膨張を有し、有機樹脂を含有する外部回路基板に対して強固に且つ長期にわたり安定した接続状態を維持できる、高信頼性の配線基板および半導体素子収納用パッケージを提供することができる高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法は、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラス成分と、４０℃〜４００℃における線熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物粉末を含有するフィラー成分とからなり、前記フィラー成分中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有する混合物を成形後、８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
【作用】
本発明によれば、配線基板や、半導体素子収納用パッケージの絶縁基板としてＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスと、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含むフィラーとからなる焼結体を用いるものであるが、その焼結体中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有させることにより、焼結体の耐薬品性を改善することができるとともに、前記ＺｒＯ２量を変化させることにより、熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができる。
【００１９】
また、ＢａＯ含有ガラスの熱膨張係数は６〜９ｐｐｍ／℃程度であるが、かかるガラスにフィラーとしてさらに、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含むフィラーを添加することにより、焼結体全体の熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができる。
【００２０】
さらに、ＢａＯ含有ガラスの屈伏点を４００℃〜８００℃とすることにより、ガラス含有量を低減し、フィラー量を増量することができるもので、焼成収縮開始温度を上昇することが可能である。それにより、成形時に添加された有機樹脂等の成形用バインダーを効率的に除去するとともに、絶縁基体と同時に焼成されるメタライズとの焼成条件のマッチングを図ることできる。
【００２１】
このように、ガラス−エポキシ基板などのプリント基板からなる外部回路基板に対して実装される半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板として４０〜４００℃の温度範囲における熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃のセラミック焼結体を用いることにより、絶縁基板と外部回路基板との間に両者の熱膨張係数の差が小さくなり、その結果、絶縁基板と外部回路基板の熱膨張係数の相違に起因する熱応力によって端子が外部電気回路の配線導体とが接続不良を起こすことがなく、これによっても容器内部に収容する半導体素子と外部電気回路とを長期間にわたり正確に、且つ強固に電気的接続させることが可能となる。
【００２２】
また、パッケージの内部配線として使用されるＣｕの熱膨張係数１８ｐｐｍ／℃に対しても近似の熱膨張係数を有するため、メタライズ配線の基板への密着性等の信頼性を高めることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法によって作製されたガラスセラミック焼結体の応用例として、配線基板、とりわけ、ＢＧＡ型の半導体素子収納用パッケージとその実装構造の一実施例を示す概略断面図である。このパッケージは、絶縁基板の表面あるいは内部にメタライズ配線層が配設された、いわゆる配線基板を基礎的構造とするものであり、Ａは半導体素子収納用パッケージ、Ｂは外部回路基板をそれぞれ示す。
【００２４】
半導体素子収納用パッケージＡは、絶縁基板１と蓋体２とメタライズ配線層３と接続端子４により構成され、絶縁基板１及び蓋体２は半導体素子５を内部に気密に収容するためのキャビティ６を形成する。そして、キャビティ６内にて半導体素子５は、ガラス、樹脂等の接着材を介して絶縁基板１に接着固定される。
【００２５】
また、絶縁基板１の表面および内部には、メタライズ配線層３が配設されており、半導体素子５と絶縁基板１の下面に形成された接続端子４と電気的に接続するように配設されている。図１のパッケージによれば、接続端子４は、接続パッド４ａを介して高融点の半田（錫−鉛合金）から成る球状端子４ｂがロウ材により取着されている。
【００２６】
一方、外部回路基板Ｂは、絶縁体７と配線導体８により構成されており、絶縁体７は、少なくとも有機樹脂を含む絶縁材料からなり、具体的には、ガラス−エポキシ系複合材料などのように４０〜４００℃の線熱膨張係数が１２〜１６ｐｐｍ／℃の特性を有し、一般にはプリント基板等が用いられる。また、この基板Ｂの表面に形成される配線導体８は、絶縁体７との熱膨張係数の整合性と、良電気伝導性の点で、通常、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ−Ｓｎなどの金属導体からなる。
【００２７】
半導体素子収納用パッケージＡを外部回路基板Ｂに実装するには、パッケージＡの絶縁基板１下面の球状端子４ｂを外部回路基板Ｂの配線導体８上に載置当接させ、しかる後、低融点の半田等のロウ材により約２５０〜４００℃の温度で半田を溶融させて配線導体と球状端子４ｂとの接合することにより、実装される。この時、配線導体８の表面には球状端子４ｂとのロウ材による接続を容易に行うために予めロウ材が被着形成されていることが望ましい。
【００２８】
（絶縁基板）
本発明によれば、このような外部回路基板Ｂの表面に実装される半導体素子収納用パッケージなどの配線基板における絶縁基板１として、４０〜４００℃の温度範囲における線熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃、特に８．５〜１４ｐｐｍ／℃の焼結体を用いることが重要である。これは、前述した外部回路基板Ｂとの熱膨張差により熱応力の発生を緩和し、外部回路基板ＢとパッケージＡとの電気的接続状態を長期にわたり良好な状態に維持するために重要であり、この線熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃より小さいか、あるいは１８ｐｐｍ／℃より大きいと、いずれも熱膨張差に起因する熱応力が大きくなり、外部回路基板ＢとパッケージＡとの電気的接続状態が悪化することを防止することができない。
【００２９】
（ガラスセラミック焼結体）
本発明の絶縁基板を形成するガラスセラミック焼結体は、ガラス成分とフィラー成分との混合物を成形、焼成して作製されたものである。そこで以下に本発明のガラスセラミック焼結体の製造方法について説明する。
【００３０】
まず、本発明によれば、ガラス成分として、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスを用いることが重要である。このＢａＯ含有ガラスは低軟化点であり、比較的高い熱膨張係数を有しているために、ガラス量を少なく、且つ高熱膨張のフィラーを多く添加することが可能であり、高い熱膨張係数を有する焼結体が容易に得られる。ＢａＯ量を上記の範囲に限定したのは、５重量％よりも少ないと、ガラスの低軟化点化が困難となるとともに、熱膨張係数が低くなり、高熱膨張のガラスセラミック焼結体を作製することが難しく、６０重量％よりも多いとガラス化が困難であり、特性が不安定となりやすく、また、耐薬品性が著しく低下するためである。特に、ＢａＯ量は２０〜４０重量％が望ましい。
【００３１】
また、このガラス中にはＰｂを実質的に含まないことが望ましい。これは、Ｐｂが毒性を有するため、製造工程中での被毒を防止するための格別な装置および管理を必要とするために焼結体を安価に製造することができないためである。Ｐｂが不純物として不可避的に混入する場合を考慮すると、Ｐｂ量は０．０５重量％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、ガラスの４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６〜１８ｐｐｍ／℃、特に７〜１３ｐｐｍ／℃であることが望ましい。これは、熱膨張係数が上記範囲を逸脱するとフィラーとの熱膨張差が生じ、焼結体の強度の低下の原因になるためである。
【００３３】
さらに、上記ＢａＯ含有ガラスの屈伏点は４００℃〜８００℃、特に４００〜７００℃であることが望ましい。これは、ガラスおよびフィラーからなる混合物を成形する場合、有機樹脂等の成形用バインダーを添加するが、このバインダーを効率的に除去するとともに、絶縁基体と同時に焼成されるメタライズとの焼成条件のマッチングを図るために必要であり、屈伏点が４００℃より低いとガラスが低い温度で焼結が開始されるために、例えばＡｇ、Ｃｕ等の焼結開始温度が６００〜８００℃のメタライズとの同時焼成ができず、また成形体の緻密化が低温で開始するためにバインダーは分解揮散できなくなりバインダー成分が残留し特性に影響を及ぼす結果になるためである。一方、屈伏点が８００℃より高いとガラス量を多くしないと焼結しにくくなるため、高価なガラスを大量に必要とするために焼結体のコストを高めることになる。
【００３４】
上記の特性を満足するガラスとしては、上記ＢａＯ以外に、少なくともＳｉＯ2 を２５〜６０重量％の割合で含み、残部がＢ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯの群から選ばれる少なくとも１種によって構成される。
【００３５】
一方、上記ガラスと組み合わせるフィラー成分としては、４０℃〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を少なくとも含有することが焼結体の高熱膨張化を図る上で重要である。熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物を含有しないと、焼結体の熱膨張係数を８．５ｐｐｍ／℃以上に高めることができないためである。
【００３６】
このような熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物としては、クリストバライト（ＳｉＯ2 ）、クォーツ（ＳｉＯ2 ）、トリジマイト（ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ2 ）、モンティセラナイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ネフェリン（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）、ジオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、メルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、アケルマイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カーネギアイト（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・Ｂ2 Ｏ3 ）、セルシアン（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、Ｂ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ2 、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）の群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、クリストバライト、クオーツ、トリジマイトなどのＳｉＯ2 系材料や、フォルステライト、エンスタタイトの群から選ばれる少なくとも１種が高熱膨張化を図る上で望ましい。
【００３７】
本発明によれば、上記のガラス粉末とフィラー粉末とを、焼成温度や最終的に得られる焼結体の熱膨張特性などの目的に応じて適当な比率で混合する。本発明において用いられる上記ＢａＯ含有ガラスは、フィラー無添加では収縮開始温度は７００℃以下で、８５０℃以上では溶融してしまい、メタライズ配線層等を配設することができない。しかし、フィラーを混合することにより焼成過程において結晶の析出が起こり、フィラー成分を液相焼結させるための液相を適切な温度で形成させることができる。また、成形体全体の収縮開始温度を上昇させることができるため、このフィラーの含有量の調整により用いるメタライズの種類によりメタライズ配線層との同時焼成条件のマッチングを図ることができる。
【００３８】
好適には、上記ガラス粉末を２０〜８０体積％と、フィラー粉末を８０〜２０体積％の割合で混合した混合物を成形した成形体を焼成してなる焼結体により構成する。このガラスとフィラー成分の量を上記の範囲に限定したのは、ガラス成分量が２０体積％より少ない、言い換えればフィラー成分が８０体積％より多いと液相焼結することが難しく、焼成温度が高くなり、メタライズ配線層との同時焼成時にメタライズ配線層が溶融してしまう恐れがある。また、ガラスが８０体積％より多い、言い換えるとフィラー成分が２０体積％より少ないと焼結体の特性がガラスの特性に大きく依存してしまい、材料特性の制御が困難となるとともに、焼結開始温度が低くなるためにメタライズ配線層との同時焼成が難しくなるという問題が生じる。また、ガラス量が多いために原料のコストも高くなる傾向にある。
【００３９】
また、フィラー成分量は、ＢａＯガラスの屈伏点に応じ、その量を適宜調整することが望ましい。即ち、ガラスの屈伏点が４００℃〜７００℃と低い場合、低温での焼結性が高まるためフィラーの含有量は４０〜８０体積％と比較的多く配合できる。これに対して、ガラスの屈伏点が７００℃〜８００℃と高い場合、焼結性が低下するためフィラーの含有量は２０〜５０体積％と比較的少なく配合することが望ましい。
【００４０】
本発明によれば、上記のフィラー成分中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有させることが大きな特徴であって、このＺｒＯ ２ がＢａＯ含有ガラス中に溶融し、ガラスの耐酸化性を高めることができる結果、焼結体の耐薬品性を向上させることができる。その結果、酸性溶液あるいはアルカリ性溶液での処理後の焼結体の外観の変化やメタライズ強度の劣化が抑制される。
【００４１】
ＺｒＯ ２ は、粉末としてフィラー成分中の一成分として混合する。この場合、添加時のＺｒＯ２のＢＥＴ比表面積によって、焼結体の耐薬品性が変化する傾向にあり、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが必要で、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇよりも小さいと、耐薬品性の改善効果が小さくなる傾向にある。
【００４２】
なお、ＺｒＯ ２ 量を上記の範囲に限定したのは、０．１重量％よりも少ないと、耐薬品性の改善効果が低く、３０重量％よりも多いと、熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低くなるためである。特に、ＺｒＯ２ 量は０．２〜１０重量％が望ましい。
【００４３】
その他に、着色成分として、酸化クロム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルの群から選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
【００４４】
上記のように調合されたガラス粉末とフィラー粉末との混合物に、適当な成形の有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば、ドクターブレード、圧延法、金型プレス等によりシート状に任意の形状に成形後、焼成する。
【００４５】
なお、配線基板を作製する場合には、シート状成形体に対して、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕのうちの１種以上からなる金属粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添加混合して得た金属ペーストを前記グリーンシートに周知のスクリーン印刷法により所定パターンに印刷塗布する。また、場合によっては、前記グリーンシートに適当な打ち抜き加工してスルーホールを形成し、このホール内にもメタライズペーストを充填する。そしてこれらのグリーンシートを複数枚積層圧着した後、以下の方法で焼成する。
【００４６】
焼成にあたっては、まず、成形のために配合したバインダー成分を除去する。バインダーの除去は、７００℃前後の大気雰囲気中で行われるが、配線導体としてＣｕを用いる場合には、１００〜７００℃の水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。この時、成形体の収縮開始温度は７００〜８５０℃程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となるため、成形体中のガラスの特性、特に屈伏点を前述したように制御することが必要となる。
【００４７】
焼成は、８５０℃〜１１００℃の酸化性雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密化される。この時の焼成温度が８５０℃より低いと緻密化することができず、１１００℃を越えるとメタライズ配線層との同時焼成が難しくなる。但し、配線導体としてＣｕを用いる場合には、８５０〜１０５０℃の非酸化性雰囲気中で行われる。
【００４８】
このようにして作製されたガラスセラミック焼結体中には、ＢａＯ含有ガラス相と、フィラー相、あるいは、ガラスとフィラーとの反応により生成した結晶相やフィラー成分が分解して生成した結晶相等が存在する場合もある。析出する結晶相としては、焼結体全体の熱膨張係数を高める上で、少なくとも４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相が析出することが望ましい。４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相としては、前述したような４０〜４００℃における熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の酸化物の結晶相が挙げられる。
【００４９】
なお、ＺｒＯ ２ は、ガラス相中、および／またはＺｒ化合物相として焼結体中に存在するが、少なくともＢａＯ含有ガラス相中に一部あるいは全部が溶融していることが望ましい。
【００５０】
また、本発明のガラスセラミック焼結体は、上記のように、ＢａＯ含有ガラスと、高熱膨張を有する金属酸化物からなるフィラーによって、４０℃〜４００℃における線熱膨張係数が８．５〜１８ｐｐｍ／℃の高熱膨張特性を有することから、かかる焼結体をパッケージなどの配線基板の絶縁基板として用いた場合、有機樹脂を含有する絶縁材料を有するプリント基板などの外部回路基板に対して、配線基板を接続端子を介して実装した場合においても、熱膨張特性を近似させることができることから長期信頼性にわたり安定した実装状態を維持することができる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
ＢａＯ含有ガラスとして表１に示すガラス粉末を準備した。なお、表中の熱膨張係数は、４０〜４００℃における熱膨張係数を示す。
【００５２】
【表１】
このガラスに対して表２〜４に示すようにフィラー成分として、平均粒径が５μｍのクオーツ粉末と、平均粒径が１μｍのクオーツ粉末とを重量比で８：２の比率で混合したもの（ＳｉＯ２、熱膨張係数１５ｐｐｍ／℃）、耐薬品性改善剤としてＢＥＴ比表面積が１８０ｍ ２ ／ｇのＺｒＯ２粉末と、着色剤としてＣｒ２Ｏ３を用いて表２〜４に示す調合組成になるように秤量混合した。この混合物を粉砕後、有機バインダー、有機溶剤を添加して十分に混合した後、ドクターブレード法によりテープ化し、積層した後、所望の形状の成形体を作製し、この成形体を７００℃のＮ２＋Ｈ２Ｏ中で脱バインダ処理した後、窒素雰囲気中で表２〜４の温度で焼成してガラスセラミック焼結体を作製した。
【００５４】
また、テープ表面に焼成後に２ｍｍ角になるようにタングステンによるメタライズパターンを形成したサンプルを作製し上記と同様の条件で焼成した後、Ｎｉ−Ａｕのメッキを施した。
【００５５】
次に、上記のようにして得られた焼結体に対して４０〜４００℃の熱膨張係数を測定し表２〜４に示した。また、表面積が５ｃｍ2 の焼結体を切り出し、それを１０ｇのＮＨ4 Ｆ・ＨＦを１リットルの水に溶解させた常温のフッ酸溶液に９０秒浸漬した後の重量減少量（ｍｇ）を測定した。また同時に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による表面状態の観察、目視による色調、およびフッ酸処理後の色調の変化を評価した。なお、ＳＥＭ観察においては、ガラス成分が著しく欠除しているものをＮＧ、処理前後での表面状態がほとんど変わらないものをＯＫとした。
【００５６】
また、焼結体の表面に形成したメタライズパターンの密着強度を測定した。測定は、焼成後の形状が２ｍｍ角、厚さ１５ｍｍとなるメタライズパターンに、厚さ１ｍｍのＮｉメッキを行い、その上に厚さ１ｍｍのＡｕメッキを施した後、直径０．８ｍｍの錫メッキ銅線を該メッキ被覆層上に基板と平行に半田付けし、該錫メッキ銅線を基板に対して垂直方向に曲げ、該錫メッキ銅線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で垂直方向に引張り、錫メッキ銅線がはずれた時の荷重をメタライズの接着強度として評価した。
【００５７】
さらに、上記ガラスセラミック焼結体を絶縁基板とし、メタライズ配線層を銅メタライズ層によって同時焼成して形成して、図１に示すようなＢＧＡ型半導体素子収納用パッケージを作製した。そして、ガラスエポキシ系複合材料を絶縁基板とする外部回路基板の表面に形成された銅からなる配線導体に、半田を用いて実装した。その後、この実装したものを−４０〜１２５℃の熱サイクル試験を行い、１００サイクル毎のパッケージのメタライズ配線層と外部回路基板の配線導体間の抵抗を測定し、抵抗に変化が生じた時の熱サイクル数を表２〜４に示した。
【００５８】
【表２】
【表３】
【表４】
表２乃至表４より明らかなように、ＺｒＯ ２ 含有量が０．１重量％より少ない試料Ｎｏ．１〜６、２９〜３４ではいずれもフッ酸処理後に大きな重量減少が認められ、ＳＥＭ観察でも表面状態が大きく変化している。また、目視による観察でも緑色を呈する焼結体においては明らかな色調の変化が認められた。メタライズ強度についてもメタライズ層と磁器を機械的に結合させていたガラス成分が失われたことで２ｋｇ／２ｍｍ２より低いものであった。
【００６２】
これに対してＺｒＯ ２ が０．１〜３０重量％の本発明試料は、ＺｒＯ ２ 無添加の試料Ｎｏ．１〜６、２９〜３４に比較してフッ酸処理後の重量変化がほとんど認められず、ＳＥＭ観察および目視による観察でも処理前後での変化が認められなかった。また、メタライズ強度も１．８ｋｇｆ／２ｍｍ２以上を示し、十分実用に耐えうることがわかる。
【００６３】
また、ＺｒＯ２の添加量を０．１〜３０重量％の範囲内で変更することにより、焼結体の熱膨張係数を調整することが可能であった。但し、ＺｒＯ ２ が３０重量％よりも多い試料Ｎｏ．１７、２８、４５、５６では、いずれも焼結体の熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低く熱サイクル試験において、本発明品よりも劣るものであった。
【００６５】
さらに、ガラスとしてＢａＯ量が５重量％よりも少ないガラス▲４▼を用いた試料Ｎo.６３〜６５では、得られた焼結体の熱膨張係数が８．５ｐｐｍ／℃よりも低く、熱サイクル試験において、十分な特性が得られなかった。
【００６６】
実施例２
実施例１で用いたＺｒＯ2 粉末について、ＢＥＴ比表面積が異なる複数種を用いて、それを表５に示す比率で実施例１と同様にして混合、成形、焼成してガラスセラミック焼結体を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果は、表５に示した。
【００６７】
【表５】
表５の結果から、ＺｒＯ ２ 粉末のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上では、フッ酸処理後の重量変化がほとんどなく、ＳＥＭおよび目視による観察でもフッ酸処理前後で変化は認められないが、ＢＥＴ比表面積が小さくなるに従って、フッ酸処理による重量減少や色調の変化、メタライズ強度の劣化が認められ、これらの粉末は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが望ましいことがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法により作製された配線基板によれば、ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラスとフィラーとからなるガラスセラミック焼結体中に、ＺｒＯ ２ を所定の割合で含有させることにより、焼結体の耐薬品性を改善することができるとともに、ＺｒＯ ２ 量を変化させることにより、熱膨張係数を８．５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲で容易に制御することができるとともに、かかる焼結体を絶縁基板とする半導体素子収納用パッケージなどの配線基板をガラス−エポキシ基板などのプリント基板からなる外部回路基板に対して実装した場合、配線基板と外部回路基板との接続信頼性を高め、長期間にわたり正確に、且つ強固に電気的接続させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法により作製された半導体素子収納用パッケージの実装構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
Ａ 半導体素子収納用パッケージ
Ｂ 外部回路基板
１ 絶縁基板
２ 蓋体
３ メタライズ配線層
４ 接続端子
５ 半導体素子
６ キャビティ
７ 絶縁体
８ 配線導体
Claims (1)
- ＢａＯを５〜６０重量％含有するガラス成分と、４０℃〜４００℃における線熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上の金属酸化物粉末を含有するフィラー成分とからなり、前記フィラー成分中にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上のＺｒＯ２ を０．１〜３０重量％の割合で含有する混合物を成形後、８００〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする高熱膨張ガラスセラミック焼結体の製造方法。
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