JP3824950B2 - β−アミノケトンの製造方法 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はβ−アミノケトンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬品、香料、農薬、ポリマー等の原料もしくは合成中間体として有用なβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高効率で合成することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、１位に窒素、３位に酸素官能基を持つ構造は、医薬品等に多く見られる最も重要なユニットの一つであることが周知であって、β−アミノケトンはそのような重要なユニットを提供する重要な中間体である。
【０００３】
このような中間体としてのβ−アミノケトンの合成のための一般的な手法としては、α、β−不飽和化合物への窒素求核剤の共役付加反応、すなわちAza-Michael反応が知られている。
【０００４】
しかしながら、これまでのAza-Michael反応によるβ−アミノケトンの合成法では、その反応の選択性、収率は必ずしも満足できるものでなく、効率的な反応操作ではないという問題があった。このような状況において、最近、Spencerらにより、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体触媒の存在下に、窒素求核剤としてカルバメートを用いる例が報告されている（Org. Lett.,２００１，３，２５）。
【０００５】
だが、このＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体触媒による反応の場合にも、適用されるα、β−不飽和ケトン化合物やカルバメート化合物の種類や反応条件には制約があり、また、反応の収率、そして効率等の点において実用的に充分なものとは言い難いのが実情である。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、各種のβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高収率、高効率で合成することのできる新しい技術方策を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、α，β不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物とを共役付加反応させてβ−アミノケトンを合成するに際し、反応系に、ＲｅＣｌ 5 ，Ｆｅ（ＣｌＯ 4 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ，ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＯｓＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＲｈＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＩｒＣｌ 4 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＰｔＣｌ 4 ・５Ｈ 2 Ｏ，ＡｕＣｌ，ＡｕＣｌ 3 ・２Ｈ 2 Ｏからなる群より選択される元素周期表の７族から１１族に属する遷移金属の塩化物または過塩素酸塩もしくはその水和物を触媒として存在させることを特徴とするβ−アミノケトンの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明においては、Aza-Michael反応により、α、β−不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物とからβ−アミノケトンを合成するが、この場合のα、β−不飽和ケトン化合物としては、たとえば次式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中のＲ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ 3 およびＲ 4 は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、そのいずれかが炭素鎖として結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わすことができ、また、カルバメート化合物としては、たとえば次式
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中のＲ5は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ5とＲ6は炭素鎖として結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わすことのできるものが例示される。
【００１６】
上記の炭化水素基としては、脂肪族、脂環式の飽和または不飽和の炭化水素基をはじめ、芳香族基、さらには複素環基でもよく、これらは、複素環基である場合と同様に、反応を阻害しない限り、炭化水素基、アルコキシ基をはじめとする各種の置換基を有していてもよい。
【００１７】
Aza-Michael反応によって、たとえば次式
【００１８】
【化３】
【００１９】
で表わされるβ−アミノケトンが得られることになる。
【００２０】
このAza-Michael反応によるβ−アミノケトンの合成において、この出願の発明では、反応触媒として、元素周期表の７族から１１族までの遷移金属の塩または含水塩を用いることを特徴としている。ここで、含水塩とは遷移金属の塩の水和物を意味している。
【００２１】
７族から１１族までの遷移金属の塩化物または過塩素酸塩もしくはその水和物が触媒として用いられるが、この場合の遷移金属としてはＰｔ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＩｒまたはＡｕが好適に考慮される。たとえば、具体的には、ＲｅＣｌ5，Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・９Ｈ2Ｏ，ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，ＯｓＣｌ3・３Ｈ2Ｏ，ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ，ＩｒＣｌ4・ｎＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏ，ＡｕＣｌ，ＡｕＣｌ3・２Ｈ2Ｏがより好適なものとして例示される。
【００２２】
反応に際しては、α、β−不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物との使用量の比は、モル比として、一般的には１：１０〜１０：１の範囲を目安とすることができ、また、上記の触媒については、α、β−不飽和ケトン化合物を基準として、０．０１〜０．５倍モル程度の割合とすることが考慮される。
【００２３】
また、反応には溶媒を用いてもよく、たとえば、ジクロロメタンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素が好適なものとして例示される。
【００２４】
反応は、通常は、−１０℃〜５０℃程度の温度範囲において、たとえば１８℃〜２５℃程度において行うことができ、大気中あるいは不活性ガス雰囲気としてよい。常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜に採用される。
【００２５】
そして、以上のとおりのβ−アミノケトンの合成反応において効果的に使用される遷移金属塩の触媒は、β−アミノケトンの合成をはじめとして、これに限られることなしに、α、β−不飽和化合物への窒素求核剤による共役付加反応の触媒として有効である。
【００２６】
この触媒によって、α、β−不飽和化合物のα位に置換基のあるエノン等についても有効に上記の共役付加反応が進行することになる。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２８】
【実施例】
＜実施例１＞
次の反応式：
【００２９】
【化４】
【００３０】
に従って、ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（０．０２５ｍｍｏｌ、０．１当量）のジクロロメタン（１ｍｌ）溶液に、α、β−不飽和ケトン化合物（エノン）（１ａ）（０．２５０ｍｍｏｌ、１当量）とカルバメート化合物（２ａ）（０．３７５ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、室温（約２０℃）で２時間攪拌した。
【００３１】
その後、反応混合物に飽和ＮａＨＣＯ3を添加し、水性相をジクロロメタンによって抽出した。全ての有機相をＮａ2ＳＯ4により乾燥処理し、濾別後に蒸発処理した。
【００３２】
このようにして得た粗生成物を薄層ＴＬＣにより精製し、目的とするβ−アミノケトン（３ａ）を得た。収率は８２％であった。
＜実施例２＞
実施例１のβ−アミノケトン（３ａ）の合成反応を、白金ハロゲン化物・水和物に代えて各種の金属塩を用いて行った。
【００３３】
その結果を次表に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この表１から明らかなように、従来からよく知られているルイス酸であるＢＦ3−ＯＥｔ2、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4はほとんど反応活性化作用を示さなかったが、この出願の発明の７族〜１１族の遷移金属のハロゲン化物と過塩素酸塩もしくはその含水塩は顕著な作用を示し、高い反応収率でのβ−アミノケトン（３ａ）の合成を可能とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様の手段によって、各種のα、β−不飽和ケトン化合物（エノン）とカルバメート化合物とを反応させた。触媒としてこの発明の各種の遷移金属の塩と含水塩を用いた。
【００３６】
また比較のために、公知のＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体も用いた。その結果を表２に示した。なお、表中の注意書き（ｂ）は、エノンとカルバメート化合物とが２：１の割合で用いられた場合を示している。
【００３７】
【表２】
【００３８】
この表２からも、この出願の発明の方法が高い反応収率で、各種の構造のβ−アミノケトンの合成を可能としていることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、各種のβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高収率、高効率で合成することのできる新しい方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明はβ−アミノケトンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬品、香料、農薬、ポリマー等の原料もしくは合成中間体として有用なβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高効率で合成することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、１位に窒素、３位に酸素官能基を持つ構造は、医薬品等に多く見られる最も重要なユニットの一つであることが周知であって、β−アミノケトンはそのような重要なユニットを提供する重要な中間体である。
【０００３】
このような中間体としてのβ−アミノケトンの合成のための一般的な手法としては、α、β−不飽和化合物への窒素求核剤の共役付加反応、すなわちAza-Michael反応が知られている。
【０００４】
しかしながら、これまでのAza-Michael反応によるβ−アミノケトンの合成法では、その反応の選択性、収率は必ずしも満足できるものでなく、効率的な反応操作ではないという問題があった。このような状況において、最近、Spencerらにより、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体触媒の存在下に、窒素求核剤としてカルバメートを用いる例が報告されている（Org. Lett.,２００１，３，２５）。
【０００５】
だが、このＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体触媒による反応の場合にも、適用されるα、β−不飽和ケトン化合物やカルバメート化合物の種類や反応条件には制約があり、また、反応の収率、そして効率等の点において実用的に充分なものとは言い難いのが実情である。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を解消し、各種のβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高収率、高効率で合成することのできる新しい技術方策を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、α，β不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物とを共役付加反応させてβ−アミノケトンを合成するに際し、反応系に、ＲｅＣｌ 5 ，Ｆｅ（ＣｌＯ 4 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ，ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＯｓＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＲｈＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＩｒＣｌ 4 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＰｔＣｌ 4 ・５Ｈ 2 Ｏ，ＡｕＣｌ，ＡｕＣｌ 3 ・２Ｈ 2 Ｏからなる群より選択される元素周期表の７族から１１族に属する遷移金属の塩化物または過塩素酸塩もしくはその水和物を触媒として存在させることを特徴とするβ−アミノケトンの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明においては、Aza-Michael反応により、α、β−不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物とからβ−アミノケトンを合成するが、この場合のα、β−不飽和ケトン化合物としては、たとえば次式
【００１２】
【化１】
（式中のＲ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ 3 およびＲ 4 は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、そのいずれかが炭素鎖として結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わすことができ、また、カルバメート化合物としては、たとえば次式
【００１４】
【化２】
（式中のＲ5は、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ5とＲ6は炭素鎖として結合して環を形成していてもよいことを示す）
で表わすことのできるものが例示される。
【００１６】
上記の炭化水素基としては、脂肪族、脂環式の飽和または不飽和の炭化水素基をはじめ、芳香族基、さらには複素環基でもよく、これらは、複素環基である場合と同様に、反応を阻害しない限り、炭化水素基、アルコキシ基をはじめとする各種の置換基を有していてもよい。
【００１７】
Aza-Michael反応によって、たとえば次式
【００１８】
【化３】
で表わされるβ−アミノケトンが得られることになる。
【００２０】
このAza-Michael反応によるβ−アミノケトンの合成において、この出願の発明では、反応触媒として、元素周期表の７族から１１族までの遷移金属の塩または含水塩を用いることを特徴としている。ここで、含水塩とは遷移金属の塩の水和物を意味している。
【００２１】
７族から１１族までの遷移金属の塩化物または過塩素酸塩もしくはその水和物が触媒として用いられるが、この場合の遷移金属としてはＰｔ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，ＩｒまたはＡｕが好適に考慮される。たとえば、具体的には、ＲｅＣｌ5，Ｆｅ（ＣｌＯ4）3・９Ｈ2Ｏ，ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，ＯｓＣｌ3・３Ｈ2Ｏ，ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ，ＩｒＣｌ4・ｎＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏ，ＡｕＣｌ，ＡｕＣｌ3・２Ｈ2Ｏがより好適なものとして例示される。
【００２２】
反応に際しては、α、β−不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物との使用量の比は、モル比として、一般的には１：１０〜１０：１の範囲を目安とすることができ、また、上記の触媒については、α、β−不飽和ケトン化合物を基準として、０．０１〜０．５倍モル程度の割合とすることが考慮される。
【００２３】
また、反応には溶媒を用いてもよく、たとえば、ジクロロメタンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素が好適なものとして例示される。
【００２４】
反応は、通常は、−１０℃〜５０℃程度の温度範囲において、たとえば１８℃〜２５℃程度において行うことができ、大気中あるいは不活性ガス雰囲気としてよい。常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜に採用される。
【００２５】
そして、以上のとおりのβ−アミノケトンの合成反応において効果的に使用される遷移金属塩の触媒は、β−アミノケトンの合成をはじめとして、これに限られることなしに、α、β−不飽和化合物への窒素求核剤による共役付加反応の触媒として有効である。
【００２６】
この触媒によって、α、β−不飽和化合物のα位に置換基のあるエノン等についても有効に上記の共役付加反応が進行することになる。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２８】
【実施例】
＜実施例１＞
次の反応式：
【００２９】
【化４】
に従って、ＰｔＣｌ4・５Ｈ2Ｏ（０．０２５ｍｍｏｌ、０．１当量）のジクロロメタン（１ｍｌ）溶液に、α、β−不飽和ケトン化合物（エノン）（１ａ）（０．２５０ｍｍｏｌ、１当量）とカルバメート化合物（２ａ）（０．３７５ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、室温（約２０℃）で２時間攪拌した。
【００３１】
その後、反応混合物に飽和ＮａＨＣＯ3を添加し、水性相をジクロロメタンによって抽出した。全ての有機相をＮａ2ＳＯ4により乾燥処理し、濾別後に蒸発処理した。
【００３２】
このようにして得た粗生成物を薄層ＴＬＣにより精製し、目的とするβ−アミノケトン（３ａ）を得た。収率は８２％であった。
＜実施例２＞
実施例１のβ−アミノケトン（３ａ）の合成反応を、白金ハロゲン化物・水和物に代えて各種の金属塩を用いて行った。
【００３３】
その結果を次表に示した。
【００３４】
【表１】
この表１から明らかなように、従来からよく知られているルイス酸であるＢＦ3−ＯＥｔ2、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4はほとんど反応活性化作用を示さなかったが、この出願の発明の７族〜１１族の遷移金属のハロゲン化物と過塩素酸塩もしくはその含水塩は顕著な作用を示し、高い反応収率でのβ−アミノケトン（３ａ）の合成を可能とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様の手段によって、各種のα、β−不飽和ケトン化合物（エノン）とカルバメート化合物とを反応させた。触媒としてこの発明の各種の遷移金属の塩と含水塩を用いた。
【００３６】
また比較のために、公知のＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2錯体も用いた。その結果を表２に示した。なお、表中の注意書き（ｂ）は、エノンとカルバメート化合物とが２：１の割合で用いられた場合を示している。
【００３７】
【表２】
この表２からも、この出願の発明の方法が高い反応収率で、各種の構造のβ−アミノケトンの合成を可能としていることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、各種のβ−アミノケトンをAza-Michael反応によって高収率、高効率で合成することのできる新しい方法が提供される。
Claims (1)
- α，β不飽和ケトン化合物とカルバメート化合物とを共役付加反応させてβ−アミノケトンを合成するに際し、反応系に、ＲｅＣｌ 5 ，Ｆｅ（ＣｌＯ 4 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ，ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＯｓＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＲｈＣｌ 3 ・３Ｈ 2 Ｏ，ＩｒＣｌ 4 ・ｎＨ 2 Ｏ，ＰｔＣｌ 4 ・５Ｈ 2 Ｏ，ＡｕＣｌ，ＡｕＣｌ 3 ・２Ｈ 2 Ｏからなる群より選択される元素周期表の７族から１１族に属する遷移金属の塩化物または過塩素酸塩もしくはその水和物を触媒として存在させることを特徴とするβ−アミノケトンの製造方法。
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| JP2002064480A JP3824950B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | β−アミノケトンの製造方法 |
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2003
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- 2003-03-07 US US10/507,027 patent/US7164043B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-07 WO PCT/JP2003/002715 patent/WO2003076396A1/ja active Application Filing
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