JP2003267940A - アミンの立体選択的製造方法 - Google Patents
アミンの立体選択的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケトン由来のアシルヒドラゾンを出発物
質として、立体選択的にアミンを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ケトン由来のアシルヒドラゾンとアリル
トリクロロシランをジメチルホルムアミド中で反応す
る。
質として、立体選択的にアミンを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ケトン由来のアシルヒドラゾンとアリル
トリクロロシランをジメチルホルムアミド中で反応す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、立体選択
的にアミンを合成する方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明はケトン由来のアシルヒドラ
ゾンから立体選択性高くアミンを製造する方法に関する
ものである。
的にアミンを合成する方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明はケトン由来のアシルヒドラ
ゾンから立体選択性高くアミンを製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】発明者らは、これまでにアリル
トリクロロシランを用いたアルデヒド由来のベンゾイル
ヒドラゾンのアリル化反応がジメチルホルムアミドを溶
媒とすることにより無触媒で円滑に進行し、広い基質一
般性をもって良好な収率で対応する目的物を与えること
を報告している（Kobayashi, S., Hirabayashi, R. J.A
m.Chem.Soc. 1999, 121, 6942）。
トリクロロシランを用いたアルデヒド由来のベンゾイル
ヒドラゾンのアリル化反応がジメチルホルムアミドを溶
媒とすることにより無触媒で円滑に進行し、広い基質一
般性をもって良好な収率で対応する目的物を与えること
を報告している（Kobayashi, S., Hirabayashi, R. J.A
m.Chem.Soc. 1999, 121, 6942）。
【０００３】アルジミンやヒドラゾンあるいはオキシム
等のアルデヒド由来のイミンは、不斉炭素を窒素原子の
α位に構築するための吸電子試薬として注目されている
（例えばComprehensive Organic Synthesis; Addition
to C-p bonds Part 2, ed.Trost, B. M. Pergamone Ox
ford, 1991, vol. 2, p 953. (b) Yamamoto, Y; Asan
o, N. Chem. Rev. 1993, 93, 2207; Kobayashi, S; Ish
itani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069-1094; Okitsu,
O; Oyamada, H; Kobayashi, S. Heterocycles 2000, 5
2, 1143-1162; Manabe, K; Oyamada, H; Sugita, K; Ko
bayashi, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 8054-8057; Las
ker, D, D; Gohain, M; Sandhu, J, S.New. J. Chem. 2
002, 26, 193-195.）。一方、ケトン由来のイミンは反
応性が低く、アリル化剤との反応の報告例はほとんどな
いのが実情である。この出願の発明者らは、まず、ケト
ン由来のベンゾイルヒドラゾンを基質とした場合にもア
リルトリクロロシランを用いてアリル化が円滑に進行す
ることを明らかにした（Hirabayashi, R., Ogawa, C.,
Sugiura, M., Kobayashi, S. J.Am.Chem.Soc. 2001, 12
3, 9493）。
等のアルデヒド由来のイミンは、不斉炭素を窒素原子の
α位に構築するための吸電子試薬として注目されている
（例えばComprehensive Organic Synthesis; Addition
to C-p bonds Part 2, ed.Trost, B. M. Pergamone Ox
ford, 1991, vol. 2, p 953. (b) Yamamoto, Y; Asan
o, N. Chem. Rev. 1993, 93, 2207; Kobayashi, S; Ish
itani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069-1094; Okitsu,
O; Oyamada, H; Kobayashi, S. Heterocycles 2000, 5
2, 1143-1162; Manabe, K; Oyamada, H; Sugita, K; Ko
bayashi, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 8054-8057; Las
ker, D, D; Gohain, M; Sandhu, J, S.New. J. Chem. 2
002, 26, 193-195.）。一方、ケトン由来のイミンは反
応性が低く、アリル化剤との反応の報告例はほとんどな
いのが実情である。この出願の発明者らは、まず、ケト
ン由来のベンゾイルヒドラゾンを基質とした場合にもア
リルトリクロロシランを用いてアリル化が円滑に進行す
ることを明らかにした（Hirabayashi, R., Ogawa, C.,
Sugiura, M., Kobayashi, S. J.Am.Chem.Soc. 2001, 12
3, 9493）。
【０００４】しかし、ケトン由来のアリルヒドラゾンか
ら立体選択性高くアミンを製造する方法は実現していな
かった。
ら立体選択性高くアミンを製造する方法は実現していな
かった。
【０００５】したがって、この出願の発明は、以上のと
おりの問題点を解決し、ケトン由来のアシルヒドラゾン
を出発物質として、立体選択的にアミンを製造する方法
を提供することを課題としている。
おりの問題点を解決し、ケトン由来のアシルヒドラゾン
を出発物質として、立体選択的にアミンを製造する方法
を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
のとおりの課題を解決するものとして、まず、第１に
は、ケトン由来のアシルヒドラゾンとアリルトリクロロ
シランをジメチルホルムアミド中で反応することを特徴
とするアミンの立体選択的製造方法を提供する。
のとおりの課題を解決するものとして、まず、第１に
は、ケトン由来のアシルヒドラゾンとアリルトリクロロ
シランをジメチルホルムアミド中で反応することを特徴
とするアミンの立体選択的製造方法を提供する。
【０００７】第２には、この出願の発明は、ケトン由来
のアシルヒドラゾンが次式（Ｉ）
のアシルヒドラゾンが次式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】（ただし、Ｒ1は置換基を有していてもよ
い芳香族基、Ｒ2は水素原子または置換基を有していて
もよい炭化水素基、Ｒ3はアシル基である）で表される
前記のアミンの立体選択的製造方法を提供する。
い芳香族基、Ｒ2は水素原子または置換基を有していて
もよい炭化水素基、Ｒ3はアシル基である）で表される
前記のアミンの立体選択的製造方法を提供する。
【００１０】さらに、この出願の発明は、第３には、ア
リルトリクロロシランが、次式（II）
リルトリクロロシランが、次式（II）
【００１１】
【化４】
【００１２】（ただし、Ｒ4およびＲ5は同一または別異
に水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基
であり、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方は置換基を有して
いても良い炭化水素基である）で表される前記いずれか
のアミンの立体選択的製造方法を、そして第４には、ア
リルトリクロロシランは、クロチルトリクロロシランで
あるアミンの立体選択的製造方法をも提供する。
に水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基
であり、Ｒ4およびＲ5のいずれか一方は置換基を有して
いても良い炭化水素基である）で表される前記いずれか
のアミンの立体選択的製造方法を、そして第４には、ア
リルトリクロロシランは、クロチルトリクロロシランで
あるアミンの立体選択的製造方法をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】この出願の発明者らは、これまで
に報告しているアリルトリクロロシランを用いたアシル
ヒドラゾンのアリル化反応において、求核剤として使用
するアリルトリクロロシランの幾何異性を選択すること
により、アリル化生成物の相対立体配置を望みのものと
することができることを見出し、本願発明に至ったもの
である。
に報告しているアリルトリクロロシランを用いたアシル
ヒドラゾンのアリル化反応において、求核剤として使用
するアリルトリクロロシランの幾何異性を選択すること
により、アリル化生成物の相対立体配置を望みのものと
することができることを見出し、本願発明に至ったもの
である。
【００１４】すなわち、この出願の発明では、ケトン由
来のアシルヒドラゾンとアリルトリクロロシランをジメ
チルホルムアミド中で反応することにより、立体選択性
高くホモアリルヒドラジン誘導体が得られるのである。
来のアシルヒドラゾンとアリルトリクロロシランをジメ
チルホルムアミド中で反応することにより、立体選択性
高くホモアリルヒドラジン誘導体が得られるのである。
【００１５】このとき使用される、ケトン由来のアシル
ヒドラゾンとしては、次式（Ｉ）に示されるものが例示
される。
ヒドラゾンとしては、次式（Ｉ）に示されるものが例示
される。
【００１６】
【化５】
【００１７】上記（Ｉ）において、Ｒ1は置換基を有し
ていてもよい芳香族基、Ｒ2は水素原子または置換基を
有していてもよい炭化水素基、Ｒ3はアシル基である。
具体的には、Ｒ1としては、フェニル基、ナフチル基、
ベンチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｍ−ニトロフェニル基等が例示される。また、Ｒ
2としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が好まし
く例示される。さらに、Ｒ3のアシル基はＲＣＯ−で表
される各種のものであればよく、とくに限定されない
が、好ましくは、アセチル、プロピオニル、マロニル、
ベンゾイルなどの基が例示される。中でもケトン由来の
ベンゾイル基が好ましいものとして挙げられる。
ていてもよい芳香族基、Ｒ2は水素原子または置換基を
有していてもよい炭化水素基、Ｒ3はアシル基である。
具体的には、Ｒ1としては、フェニル基、ナフチル基、
ベンチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｍ−ニトロフェニル基等が例示される。また、Ｒ
2としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が好まし
く例示される。さらに、Ｒ3のアシル基はＲＣＯ−で表
される各種のものであればよく、とくに限定されない
が、好ましくは、アセチル、プロピオニル、マロニル、
ベンゾイルなどの基が例示される。中でもケトン由来の
ベンゾイル基が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】一方、この出願の発明のアミンの立体選択
的製造方法において、生成物の立体選択性は、求核剤と
して使用されるアリルトリクロロシランの幾何異性に依
存するものであり、このアリルトリクロロシランの構造
は、次式（II）
的製造方法において、生成物の立体選択性は、求核剤と
して使用されるアリルトリクロロシランの幾何異性に依
存するものであり、このアリルトリクロロシランの構造
は、次式（II）
【００１９】
【化６】
【００２０】で表されるものである。このとき、Ｒ4お
よびＲ5は同一または別異に水素原子または置換基を有
していてもよい炭化水素基であるが、両方が水素原子の
場合には、幾何異性体が得られないため、Ｒ4とＲ5のい
ずれか一方は置換基を有していても良い炭化水素基でな
ければならない。Ｒ4およびＲ5の炭化水素基としては、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げられ
る。このようなアリルトリクロロシランとしては、Ｒ 4
およびＲ5の一方が水素原子で一方がメチル基であるク
ロチルトリクロロシラン（Ｅ体またはＺ体）が例示され
る。
よびＲ5は同一または別異に水素原子または置換基を有
していてもよい炭化水素基であるが、両方が水素原子の
場合には、幾何異性体が得られないため、Ｒ4とＲ5のい
ずれか一方は置換基を有していても良い炭化水素基でな
ければならない。Ｒ4およびＲ5の炭化水素基としては、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げられ
る。このようなアリルトリクロロシランとしては、Ｒ 4
およびＲ5の一方が水素原子で一方がメチル基であるク
ロチルトリクロロシラン（Ｅ体またはＺ体）が例示され
る。
【００２１】以上のとおりのこの出願の発明のアミンの
立体選択的製造方法では、反応基質と求核剤における各
置換基Ｒ1〜Ｒ5は、目的とするホモアリルヒドラジン誘
導体およびアミンに反映されることから、目的物に応じ
て適宜選択すればよい。そして、これらのアリルトリク
ロロシランやケトン由来のアシルヒドラゾンは、試薬と
して市販されているものを用いてもよいし、一般的な有
機合成の手法により調製されたものを使用してもよい。
立体選択的製造方法では、反応基質と求核剤における各
置換基Ｒ1〜Ｒ5は、目的とするホモアリルヒドラジン誘
導体およびアミンに反映されることから、目的物に応じ
て適宜選択すればよい。そして、これらのアリルトリク
ロロシランやケトン由来のアシルヒドラゾンは、試薬と
して市販されているものを用いてもよいし、一般的な有
機合成の手法により調製されたものを使用してもよい。
【００２２】この出願の発明のアミンの立体選択的製造
方法では、発明者らがこれまでに報告しているように
（Kobayashi, S., Hirabayashi, R. J.Am.Chem.Soc. 19
99, 121, 6942）、触媒を用いることなく、ジメチルホ
ルムアミドを溶媒とすることにより、反応が迅速に進行
するものである。このようなアリル化反応の条件はとく
に限定されず、例えば反応温度は、室温で十分である。
生成物は収率および立体選択性高く得られるが、もちろ
ん、抽出、分離、ろ過、洗浄等の種々の一般的な精製工
程を含んでいてもよい。
方法では、発明者らがこれまでに報告しているように
（Kobayashi, S., Hirabayashi, R. J.Am.Chem.Soc. 19
99, 121, 6942）、触媒を用いることなく、ジメチルホ
ルムアミドを溶媒とすることにより、反応が迅速に進行
するものである。このようなアリル化反応の条件はとく
に限定されず、例えば反応温度は、室温で十分である。
生成物は収率および立体選択性高く得られるが、もちろ
ん、抽出、分離、ろ過、洗浄等の種々の一般的な精製工
程を含んでいてもよい。
【００２３】以下、実施例を示してこの出願の発明につ
いてさらに詳細に説明する。もちろん、この出願の発明
は、以下の実施例に限定されるものではないことはいう
までもない。
いてさらに詳細に説明する。もちろん、この出願の発明
は、以下の実施例に限定されるものではないことはいう
までもない。
【００２４】
【実施例】以下の実施例において、ＩＲはJasco FT/IR-
610赤外線スペクトロメーターにより測定した。
610赤外線スペクトロメーターにより測定した。
【００２５】また、1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトル
は、特記しない限り、ＣＤＣｌ3中でJEOL JNM-LA300、J
NM-LA400、またはJNM-LA500スペクトロメーターにより
測定した。1Ｈでは、テトラメチルシラン（TMS）を内部
標準として用いた（δ＝0）。また、13Ｃでは、ＣＤＣ
ｌ3を内部標準として用いた（δ＝77.0）。
は、特記しない限り、ＣＤＣｌ3中でJEOL JNM-LA300、J
NM-LA400、またはJNM-LA500スペクトロメーターにより
測定した。1Ｈでは、テトラメチルシラン（TMS）を内部
標準として用いた（δ＝0）。また、13Ｃでは、ＣＤＣ
ｌ3を内部標準として用いた（δ＝77.0）。
【００２６】高分解能質量分析（HRMS）は、JEOL JMX-S
X-102Aマススペクトロメーターにより測定した。高分解
能質量分析（EIMS）はShimadzu GCMS-QP5050Aマススペ
クトロメーターを用いて測定した。
X-102Aマススペクトロメーターにより測定した。高分解
能質量分析（EIMS）はShimadzu GCMS-QP5050Aマススペ
クトロメーターを用いて測定した。
【００２７】円旋光性は、JASCO P-1010旋光計により測
定した。
定した。
【００２８】カラムクロマトグラフィーは、Silica gel
60 (Merck社)で、また薄層クロマトグラフィーは、Wak
ogel B-5F（和光純薬）を用いて行った。
60 (Merck社)で、また薄層クロマトグラフィーは、Wak
ogel B-5F（和光純薬）を用いて行った。
【００２９】高速液体クロマトグラフィーは、SHIMADZU
LC-10AT（液体クロマトグラフ）、SHIMADZU SPD-10A
（紫外線検知機）、およびSHIMADZU C-R6AまたはC-R8A
クロマトパックを用いて行った。
LC-10AT（液体クロマトグラフ）、SHIMADZU SPD-10A
（紫外線検知機）、およびSHIMADZU C-R6AまたはC-R8A
クロマトパックを用いて行った。
【００３０】ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、P2O5
上で蒸留した後、MS 4A上で乾燥した。他の溶媒や化合
物は標準の方法により精製して用いた。
上で蒸留した後、MS 4A上で乾燥した。他の溶媒や化合
物は標準の方法により精製して用いた。
【００３１】ベンゾイルヒドラゾンは、ベンゾイルヒド
ラジンとケトン（1.05 eq.やや過剰）を少量のＨＣｌを
含有するＴＨＦ中で反応させて得た。８時間攪拌した
後、得られた沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶して
精製した。 ＜実施例１＞ ホモアリルヒドラジン誘導体の合成 次式（Ａ）に従って、各種のホモアリルヒドラジン誘導
体を合成した。
ラジンとケトン（1.05 eq.やや過剰）を少量のＨＣｌを
含有するＴＨＦ中で反応させて得た。８時間攪拌した
後、得られた沈殿物をろ過し、メタノールで再結晶して
精製した。 ＜実施例１＞ ホモアリルヒドラジン誘導体の合成 次式（Ａ）に従って、各種のホモアリルヒドラジン誘導
体を合成した。
【００３２】
【化７】
【００３３】クロチルトリクロロシラン（0.75 mmol）
をベンゾイルヒドラゾン（0.3 mmol）のＤＭＦ（1.0 m
L）溶液を室温下で滴下した。この反応溶液をＴＬＣで
反応の進行状況を確認しながら室温で２４〜３６時間攪
拌し、NaOAc水溶液を添加して反応を停止した。直ちに
有機層を酢酸エチルで抽出し、同じ溶媒で水層の抽出も
行った。有機層を合わせて水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧除去した。残渣
をＴＬＣにより精製し、目的物を得た。
をベンゾイルヒドラゾン（0.3 mmol）のＤＭＦ（1.0 m
L）溶液を室温下で滴下した。この反応溶液をＴＬＣで
反応の進行状況を確認しながら室温で２４〜３６時間攪
拌し、NaOAc水溶液を添加して反応を停止した。直ちに
有機層を酢酸エチルで抽出し、同じ溶媒で水層の抽出も
行った。有機層を合わせて水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧除去した。残渣
をＴＬＣにより精製し、目的物を得た。
【００３４】表１に反応基質の種類と生成物、および反
応収率と立体選択性を示した。
応収率と立体選択性を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】また、各生成物3a〜3mの同定結果を表２〜
１４に示した。
１４に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
【表１０】
【００４６】
【表１１】
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
【表１４】
【００５０】反応はいずれの場合も円滑に進行し、N'-t
ert-アルキル-N-ベンゾイルヒドラジンが高収率で得ら
れた。また、（Ｚ）−クロチルトリクロロシランからは
anti体が、（Ｅ）−クロチルトリクロロシランからはsy
n体が立体選択性高く得られた。また、この反応におい
ては、芳香族に電子吸引基（NO2、Cl、Br）が結合して
いる場合も電子供与基（Me、Et）が結合している場合も
同様に反応が進行した。 ＜実施例２＞ １級ホモアリルアミンの合成 anti-およびsyn-ベンゾイルヒドラジン（3a）を次式
（Ｂ）に従って過剰のSMI 2で処理することにより対応す
るα，α−２置換１級ホモアリルアミン（7a）に変換し
た。
ert-アルキル-N-ベンゾイルヒドラジンが高収率で得ら
れた。また、（Ｚ）−クロチルトリクロロシランからは
anti体が、（Ｅ）−クロチルトリクロロシランからはsy
n体が立体選択性高く得られた。また、この反応におい
ては、芳香族に電子吸引基（NO2、Cl、Br）が結合して
いる場合も電子供与基（Me、Et）が結合している場合も
同様に反応が進行した。 ＜実施例２＞ １級ホモアリルアミンの合成 anti-およびsyn-ベンゾイルヒドラジン（3a）を次式
（Ｂ）に従って過剰のSMI 2で処理することにより対応す
るα，α−２置換１級ホモアリルアミン（7a）に変換し
た。
【００５１】
【化８】
【００５２】得られた7aの同定結果を表１５に示した。
【００５３】
【表１５】
【００５４】Ｎ−Ｎ結合の開裂は、エピメリ化すること
なく円滑に進行した。anti-7aの立体配置は、トシルア
ミド8aに変換した後、Ｘ−線回折により求めた。
なく円滑に進行した。anti-7aの立体配置は、トシルア
ミド8aに変換した後、Ｘ−線回折により求めた。
【００５５】
【表１６】
【００５６】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明により、ケトン由来のアシルヒドラゾンを出発物質
として立体選択性高くアミンを製造する方法が提供され
る。このような方法は、各種の生理活性物質や医農薬の
有効成分となりうる物質や中間体を精度高く製造する方
法として有用性が高い。
発明により、ケトン由来のアシルヒドラゾンを出発物質
として立体選択性高くアミンを製造する方法が提供され
る。このような方法は、各種の生理活性物質や医農薬の
有効成分となりうる物質や中間体を精度高く製造する方
法として有用性が高い。
Claims (4)
- 【請求項１】 ケトン由来のアシルヒドラゾンとアリル
トリクロロシランをジメチルホルムアミド中で反応する
ことを特徴とするアミンの立体選択的製造方法。 - 【請求項２】 ケトン由来のアシルヒドラゾンは、次式
（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基、
Ｒ2は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水
素基、Ｒ3はアシル基である）で表される請求項１のア
ミンの立体選択的製造方法。 - 【請求項３】 アリルトリクロロシランは、次式 【化２】 （ただし、Ｒ4およびＲ5は同一または別異に水素原子ま
たは置換基を有していてもよい炭化水素基である）で表
される請求項１または２のいずれかのアミンの立体選択
的製造方法。 - 【請求項４】 アリルトリクロロシランは、クロチルト
リクロロシランである請求項３のアミンの立体選択的製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066184A JP2003267940A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミンの立体選択的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002066184A JP2003267940A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミンの立体選択的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267940A true JP2003267940A (ja) | 2003-09-25 |
Family
ID=29198094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002066184A Pending JP2003267940A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アミンの立体選択的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003267940A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191440A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Japan Science & Technology Agency | Ｎ−アシルヒドラジンの製法 |
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2002
- 2002-03-11 JP JP2002066184A patent/JP2003267940A/ja active Pending
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