JP2001199928A - 光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方法 - Google Patents
光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方法Info
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Abstract
ケトンの不斉合成方法を提供する。 【解決手段】不斉ジフェニルエチレンジアミン誘導体等
の不斉配位子を有する第VIII族金属化合物触媒によ
る不斉水素移動還元により、1,2−位にそれぞれ脂肪
族基及び芳香族基を置換した1,2−ジケトンを不斉還
元し、一般式2の光学活性α−ヒドロキシケトンを得
る。 (R1は置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は芳
香族複素環基、R2は置換基を有しても良い脂肪族炭化
水素基を示す。)
Description
元による光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方法に
関する。
や農薬の合成中間体として重要な化合物である。特に光
学活性α−ヒドロキシプロピオフェノン類は医薬中間体
として注目されている(EP687672号公報、Ch
em.Pharm.Bull.41(6)、1035
(1993))。従来から公知の光学活性α−ヒドロキ
シプロピオフェノンの合成法としては、光学活性アリー
ルエポキシドの立体選択的開環反応(Tetrahedron Let
t.,35(45),8299(1994))、ラセミ体のα−アセトキシプ
ロピオフェノンの酵素加水分解(Tetrahedron Lett.,37
(5),611(1996))、フェニルエチルケトンの不斉酸化(T
etrahedron Lett.,37(45),8117(1996))などが知られて
いる。これらの方法は化学収率や不斉収率の点で改善の
余地がある。またヒドロキシ基が保護された目的物を合
成する方法として、光学活性乳酸誘導体をアリール金属
試薬と反応させる方法が知られている(特開平10−8
1643)。これは光学純度の点では優れているもの
の、原料として工業的に高価なアリールグリニヤールま
たはアリールリチウム誘導体を利用する必要がある。ま
たトリフルオロメチル基などの電子吸引性基を有するア
リール金属試薬は不安定であることが知られている。一
方、特開平9−157196号にはアセトフェノン等の
モノケトンを、遷移金属錯体、塩基及び光学活性含窒素
化合物から成る不斉触媒の存在下、水素供与性化合物に
よる水素移動型不斉還元により、光学活性モノアルコー
ルを製造する方法が提案されている。しかしてかかる不
斉還元方法はジケトンを原料とするα−ヒドロキシケト
ンの製造に適用し得るか否かは不明であった。
鑑み成されたものであって、従来技術に比し、より簡便
で選択性の高い光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造
法を提供することを課題とする。
ミン型不斉配位子を有するルテニウム触媒存在下に、水
素移動型不斉還元により1,2−位に芳香族基を有する
ジケトンから高収率かつ高選択率で対応する光学活性
1,2−ジオールが得られることを見出した(特願平1
0−184033、10−355564)。このような
反応は従来多く検討された不斉水素化では達成されない
ものである。さらに詳細に検討を進めた結果、水素移動
型不斉還元の条件においては、1,2−位に芳香族基と
脂肪族基を置換した1,2−ジケトンを原料とした場合
に、脂肪族側のカルボキシル基が選択的に還元されて光
学活性α−ヒドロキシケトンが選択的に得られることを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は、
下記一般式(1)
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。R2は置
換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。)で
表されるジケトンと、周期律表第VB族元素を有する不
斉配位子、周期律表第VIII族金属錯体、水素供与体
および塩基を作用させることを特徴とする下記一般式
(2)
一の意義を有し、*は不斉炭素原子を表す。)で示され
る光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方法に存す
る。ここで、周期律表とは岩波書店「岩波理化学辞典第
4版(1987年)」見開き2頁に記載された長周期型
周期律表を指し、以下も同様である。
記一般式(1)で表される。一般式(1)に於いて、R
1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香
族複素環基を表し、R2は置換基を有していてもよい脂
肪族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基として具体的
にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素
環基として具体的にはピリジル基、フリル基、チエニル
基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基を表す。アルキル基と
してはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル
基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖を有するアルキ
ル基が例示される。アルケニル基としてはビニル基、2
−メチルビニル基等の炭素数2〜20の直鎖または分岐
鎖を有するアルケニル基が例示される。アルキニル基と
してはアセチレニル基、メチルアセチレニル基、フェニ
ルアセチレニル基等の炭素数2〜20の直鎖または分岐
鎖アルキニル基が例示される。これらの芳香族炭化水素
基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基に結合して
もよい置換基としては、上記の芳香族炭化水素基、芳香
族複素環基、脂肪族炭化水素基ならびに典型元素および
遷移金属元素を含有する置換基が挙げられる。典型元素
を含有する置換基として具体的にはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子及びハロゲン原子含有置換
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基等の酸素原子含有置
換基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基等の窒素
原子含有置換基、トリメチルシリル基、ヒドロシリル基
等のケイ素原子含有置換基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、2,6−ジチアシクロヘキシル基等の硫黄原子含
有置換基、ホスホリル基、トリフェニルホスフィニル基
等のリン原子含有置換基等が例示される。遷移金属元素
を含有する置換基として具体的にはフェロセニル基等の
鉄元素含有置換基が例示される。
1−フェニル−1,2−プロパンジオン、1−(2−フ
ルオロフェニル)−1,2−プロパンジオン、1−
(2,4−ジフルオロフェニル)−1,2−プロパンジ
オンが例示される。 このようなジケトンは種々の公知
の方法で合成可能であるが、例えばフェニルエチルケト
ンの酸化(Tetrahedron Lett.,(1977)p695)、ベンジル
メチルケトンの酸化(Synthetic Communication 1988,1
8(13),p1573)、ベンズアルデヒドと無水酢酸の縮合反
応(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,(1987)p692)などに準
じた方法で合成することが出来る。
位子は、周期律表第VB族元素を有する不斉配位子であ
る。第VB族元素としては例えば窒素およびリンが挙げ
られ、不斉水素移動反応において触媒構成成分として機
能する不斉配位子が用いられる。代表的な不斉水素移動
触媒は、Chem.Rev.1992、92、1051
頁;J.Am.Chem.Soc.,1995,11
7,7562頁;J.Am.Chem.Soc.,19
96,118,2521頁;Chem.Commu
n.,1996,233頁;Tetrahedron
Lett.,34,43,6897頁(1993);特
開平9−249677;Chem.Lett.,957
頁(1997);J.Org.Chem.,1997,
62,6104頁;Chem.Lett.,491頁
(1998);J.Org.Chem.,1998,6
3,2749頁;J.Am.Chem.Soc.,19
98,120,3817頁;Tetrahedron
Asym.,9(1998)1143頁;Chem.L
ett.,1199頁(1998);WO98/426
43に開示されている。これらの不斉配位子において、
好ましくは下記一般式(3)で表されるジアミン誘導体
が用いられる。
て、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基
又は芳香族複素環基を示す。また、R3とR4は互いに結
合し又は縮合して環を形成しても良い。R5及びR6はそ
れぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アシル
基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル
基又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を示
す。) 一般式(3)においてR3、R4としてはメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜
6の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、或いはR 3とR4と
一緒になったテトラエチレン基(シクロヘキサン環をな
す)などが挙げられる。R3、R4がアリール基を示す場
合としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R
3、R4で示される芳香族複素環基としてはフリル基、ピ
リジル基等が挙げられる。これらの基は置換されていて
も良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の低級
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原
子等から選ばれる1個もしくは2個以上の基である。R
3、R4としてはフェニル基、置換フェニル基が好まし
い。
素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。な
お、本明細書に於いて、低級とは炭素数1〜4を意味す
る。R5、R6がアシル基を示す場合、例えば、アセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が例示され、カル
バモイル基を示す場合はN−メチルカルバモイル基、N
−フェニルカルバモイル基等が例示される。R5、R6が
チオアシル基を示す場合は、例えばチオアセチル基、チ
オプロピオニル基、チオベンゾイル基等が例示され、チ
オカルバモイル基を示す場合はN−メチルチオカルバモ
イル基、N−フェニルチオカルバモイル基等が例示され
る。
ル基を示す場合は、炭素数1〜20のアルキル又はアリ
ールスルホニル基が例示され、例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トル
エンスルホニル基、2,4,6−メシチルスルホニル
基、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホニル
基、4−メトキシベンゼンスルホニル基、4−クロロベ
ンゼンスルホニル基等が挙げられる。R5、R6としては
アリールスルホニル基が好ましく、特にトルエンスルホ
ニル基が好ましい。一般式(3)で示される不斉配位子
の中、好ましくは、下記一般式(4)
アルキル基又はアリール基を示し、R8は水素原子又は
低級アルキル基を示す。R9及びR10は、それぞれ独立
して、置換基を有していても良いアルキル基、フェニル
基又は芳香族複素環基を示す。)で表されるジアミン誘
導体である。更に好ましい不斉配位子は下記一般式
(5)
基を示し、R11、R13及びR14は、それぞれ独立して、
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基を示す。l、m、nはそれぞれ独立して1〜5の
整数を示す。)で示されるジアミン誘導体である。な
お、一般式(3)〜(5)において*は不斉炭素を表
す。一般式(4)、(5)のアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基としては前記と同様のもの
が挙げられる。具体的な配位子としては1,2−ジフェ
ニルエチレンジアミン、N−メチル−1,2−ジフェニ
ルエチレンジアミン、N−トシル−1,2−ジフェニル
エチレンジアミン、N−メチル−N’−トシル−1,2
−ジフェニルエチレンジアミン、N−p−メトキシフェ
ニルスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミ
ン、N−p−クロロフェニルスルホニル−1,2−ジフ
ェニルエチレンジアミン、N−p−メシチルスルホニル
−1,2−ジフェニルエチレンジアミン、N−(2,
4,6−トリ−i−プロピル)フェニルスルホニル−
1,2−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
れる周期律表第VIII族金属化合物の金属種として
は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルトが例
示される。化合物としてはRuCl3-3H2O、[RuCl2(p-cymen
e)]2、[RuCl2(benzene)]2、 [RuCl2(mesytilene)]2、
[RuCl2(hexamethylbenzene)]2、RuCl2(PPh3)3、[RuCl
2(cod)]n、[RuCl2(CO)3]2、[Rh(cod)Cl]2,[RhCl2(penta
methylcyclopentadienyl)]2、[Ir(cod)Cl]2、CoCl2など
が例示され、好ましくは[RuCl2(p-cymene)]2である。な
お、上記化合物のPhはフェニル基、codはシクロオ
クタジエンを表す。不斉配位子と金属化合物からの触媒
生成はJ.Am.Chem.Soc. 1995, 117, p7562などにおいて
開示されている公知の方法が使用できる。例えばイソプ
ロパノールなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基
の存在下、不斉配位子と第VIII族金属化合物を還流
加熱することにより金属原子に不斉配位子が配位した錯
体が得られる。これをそのまま用いてもよく、あるいは
Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1997, 36, p285に記載のよう
に錯体を結晶として単離して用いてもよい。
料ジケトンを水素供与体と接触させることにより行われ
る。水素供与体としてはアルコールおよびギ酸が例示さ
れる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
sec−ブタノール等の水素原子をα−位に有する低級
アルコールが用いられ、好適なアルコールはイソプロパ
ノールである。
塩基が存在すると触媒が安定化し、また不純物による活
性低下等が防止できる。塩基としては水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
水酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アル
コキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミンなどの有機アミン類が例示される。
塩基を使用する場合は、触媒に対して過剰量、例えばモ
ル比で1〜1000モル倍を用いるのが好ましい。一般
にアルコールを水素供与体に用いる場合は水酸化カリウ
ムを1〜10モル倍、ギ酸を水素供与体に用いる場合は
トリエチルアミンを触媒に対して大過剰、例えば1〜1
000モル倍用いて行われる。
イソプロパノール/水酸化カリウムおよびギ酸/トリエ
チルアミンが挙げられ、最も好適なものはギ酸/トリエ
チルアミンである。ギ酸とアミンを組み合わせて用いる
場合には、あらかじめギ酸とアミンの共沸混合物を調製
して用いると、これらの原料中の不純物による影響が抑
えられるので好ましい。ギ酸とトリエチルアミンの場
合、共沸混合物のモル比はギ酸:トリエチルアミン=
5:2なので、ギ酸ないしトリエチルアミンをさらに添
加して最適なギ酸/アミン比にすることが好ましい。通
常は水素供与体自体を反応溶媒として利用するが、原料
を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジ
メチルスルホキシドなどの非水素供与性溶媒を助溶媒と
して使用することも可能である。
II族金属原子に対する基質(原料ジケトン;C)のモ
ル比(S/C)が10から1,00,000、好ましくは
100から10,000の範囲であり、特に好ましくは
100から1000である。原料に対する水素供与体量
は通常1モル倍から大過剰(通常1000モル倍)の範
囲までで、一般にアルコールを水素供与体に用いる場合
は溶媒を兼ねて大過剰に用い、ギ酸を水素供与体に用い
る場合は1モル倍から20モル倍の範囲で行われる。
くは0℃から70℃の範囲から選ばれる。反応圧力は特
に限定されず、通常0.5気圧〜2気圧、好ましくは1
気圧のもとで行われる。反応の進行により、水素供与体
から生じた化合物、すなわちイソプロパノールなどの2
級アルコールを水素供与体に用いた場合にはアセトンな
どのケトンが、またギ酸を水素供与体に用いた場合に
は、二酸化炭素が生成する。反応の効率的な進行のため
にはこれらの生成物の効率的な除去が有効である。特に
イソプロパノールを水素供与体に用いた場合のアセトン
の除去は反応の進行に特に有効である。
5時間から72時間である。反応後は、一般に知られる
蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの操作に
より反応液から生成した光学活性なα−ヒドロキシケト
ンを分離、精製することができる。本発明により製造さ
れる光学活性α−ヒドロキシケトンのうち、特に光学活
性フッ素含有α-ヒドロキシプロピオフェノンは、例え
ば真菌症治療剤(抗真菌剤)として有用なトリアゾール
誘導体の合成中間体として有用である。
具体的に示すが、本発明はその要旨を越えない限り実施
例の範囲に限定されるものではない。 実施例1 [RuCl2(p−cymene)]2 を7.66gと
(S,S)−N−p−トルエンスルホニルジフェニルエ
チレンジアミン9.16gに2−プロパノール150m
lとトリエチルアミン7mlを加え、窒素下80℃で1
時間攪拌した。氷冷して析出した結晶を濾過し、2−プ
ロパノールとヘキサンの1:1混合液で洗浄した。さら
に水で洗浄し減圧乾燥してオレンジ色の結晶(「SS−
TsDPEN−Ru」と称する)12.6g(収率79
%)を得た。アルゴン雰囲気下、20mlシュレンクフラ
スコに、SS−TsDPEN−Ru3.1mg(4.9
x10-3mmol)、1-フェニルー1、2ープロパン
ジオン0.34ml(2.5mmol)、ギ酸0.10
4ml(2.8mmol)、トリエチルアミン0.22
ml(1.6mmol)を仕込み、10℃で、24時間
撹拌した。反応物を水にあけ、エーテル抽出した。硫酸
水素ナトリウムで乾燥後、濃縮し、生成物をH−NM
R,GCおよびHPLCで分析したところ、光学活性1
−フェニル−2−プロパノール−1−オンが反応収率5
5.3%、エナンチオマー過剰率98.5%で得られ
た。
よれば、簡便な方法で高いエナンチオマー過剰率の光学
活性αーヒドロキシケトンを得ることが出来る。
Claims (7)
- 【請求項1】下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1は置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基又は芳香族複素環基を示す。R2は置換基を有して
いても良い脂肪族炭化水素基を示す。)で表されるジケ
トンと、周期律表第VB族元素を有する不斉配位子、周
期律表第VIII族金属錯体、水素供与体および塩基を
反応させることを特徴とする下記一般式(2) 【化2】 (式中、R1及びR2は、一般式(1)と同一の意義を有
し、*は不斉炭素原子を表す。)で示される光学活性α
−ヒドロキシケトン類の製造方法。 - 【請求項2】不斉配位子が、下記一般式(3) 【化3】 (式中、R3およびR4はそれぞれ独立して、置換基を有
していても良いアルキル基、アリール基又は芳香族複素
環基を示す。また、R3とR4は互いに結合し又は縮合し
て環を形成しても良い。R5及びR6はそれぞれ独立し
て、水素原子、低級アルキル基、アシル基、カルバモイ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基又はアルキル
もしくはアリールスルホニル基を示す。*は不斉炭素原
子を示す。)で示される構造であることを特徴とする請
求項1に記載の光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造
方法。 - 【請求項3】不斉配位子が、下記一般式(4) 【化4】 (式中、R7は置換基を有していても良いアルキル基又
はアリール基を示し、R8は水素原子又は低級アルキル
基を示す。R9及びR10は、それぞれ独立して、置換基
を有していても良いアルキル基、アリール基又は芳香族
複素環基を示す。*は不斉炭素原子を示す。)で示され
る構造であることを特徴とする請求項2に記載の光学活
性α−ヒドロキシケトン類の製造方法。 - 【請求項4】不斉配位子が下記一般式(5) 【化5】 (式中、R12は水素原子又は低級アルキル基を示し、R
11、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、低
級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基を示
す。l,m,nはそれぞれ独立して1〜5の整数を示
す。*は不斉炭素原子を示す。)で示される構造である
ことを特徴とする請求項3に記載の光学活性α−ヒドロ
キシケトン類の製造方法。 - 【請求項5】周期律表第VIII族金属化合物がルテニ
ウム化合物であることを特徴とする請求項1乃至4の何
れかに記載の光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方
法。 - 【請求項6】水素供与体がギ酸であり、塩基が3級アミ
ンであることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記
載の光学活性α−ヒドロキシケトン類の製造方法。 - 【請求項7】一般式(1)において、R1が2−フルオ
ロフェニル基または2,4−ジフルオロフェニル基であ
り、R2がメチル基であるジケトンを用いることを特徴
とする請求項1乃至6の何れかに記載の光学活性α−ヒ
ドロキシケトン類の製造方法。
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