JP4822844B2 - エナンチオ選択的なエナミドのカルボニル基への求核付加反応方法と光学活性α−ヒドロキシ−γ−ケト酸エステル、ヒドロキシジケトンの合成方法 - Google Patents
エナンチオ選択的なエナミドのカルボニル基への求核付加反応方法と光学活性α−ヒドロキシ−γ−ケト酸エステル、ヒドロキシジケトンの合成方法 Download PDFInfo
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Description
で表わされるカルボニル基を有する化合物に対し、そのカルボニル基へのヒドロキシル基(−OH)の生成をともなうエナミド化合物による求核付加反応を行うことを特徴とするエナンチオ選択的なエナミドの求核付加反応方法を提供する。
で表わされる光学活性化合物を生成させることを特徴とする光学活性なヒドロキジケトン化合物の合成方法を提供する。
で表わされるカルボニル基を有する化合物であってよい。
次式において、Rが4−BrC6H4であるキラルジアミン配位子(9.9mg, 0.022mmol)のCH2Cl2(1.5ml)の溶液を、CuClO4・4CH3CN(6.5mg, 0.020mmol)にアルゴン雰囲気下に加え、優れた黄色溶液を8時間以上攪拌し、0℃に冷却した。
実施例1のNo.1−1エナミドとエチルグリオキシレートを用い、各種のキラルジアミン配位子とCuClO4・4CH3CNとによりエナミドの求核付加反応を行い、α−ヒドロキシ−γ−イミノ酸エステルを合成した。
実施例2の反応を、各種のエナミドを用い、CuClO4・4CH3CNの使用量を変更して行った。その結果を表3に示した。キラル銅触媒の濃度が低い場合でも高収率、高ee%の結果が得られることがわかる。
実施例2において、銅化合物をCu(OTf)2他に代えて反応を行った。
実施例1−1において、HBr水溶液による酸処理に代えて以下の処理を行った。
<実施例6>
次の反応式に従って、実施例5の生成物より、γ−ラクタム類(12)を合成した。
実施例1において、前記式(2)で表わされるエナミドとして表10で示した各種のエンカルバメート(enecarbamate)を用いて反応させた。表5には、反応生成物の収率(%)と、syn/anti比、ee(%)を示し、反応生成物の7−1/7−2、7−3/7−4、7−5/7−6並びに7−7/7−8の同定値も示した。
実施例7と同様に、表6で示した各種のエンカルバメートを用いて反応させた。表6には、反応生成物の収率(%)、syn/anti比、ee(%)を示した。反応生成物の8−1/8−2並びに8−3/8−4の同定値も示した。
実施例7と同様に、表7のとおりの、α−置換基をもつエナミド(2)を用いて反応を行った。その結果も表7に示した。
アルゴン雰囲気、室温下で、次式に示したキラルジアミン(0.15mmol)のジクロロメタン溶液(3ml)をNi(OTf)2のジクロロメタン溶液(2ml)に加え8時間攪拌した。この溶液を0℃に冷却した後、ジケトン(1.5mmol)のジクロロメタン溶液(2.5ml)とエナミド(1.0mmol)のジクロロメタン溶液(2.5ml)を続けて加えた。48時間攪拌後、48%臭化水素酸(0.5ml)を滴下し5分間攪拌後、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えた。反応用液をジクロロメタンで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧濃縮して得た組成生物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところヒドロキシジケトンを収率77%、光学純度59%eeで得た。
実施例12において、Ni(OTf)2またはCu(OTf)2と、各種のキラルジアミン配位子(A、B、C、D、E)とを用いて構成したキラル触媒系で反応を行った。その結果を表8に示した。
実施例12において、Ni(OTf)2に代えて、NiCl2とその2当量のAgOTfとを用いて反応を行った。
Claims (7)
- 次式(1)
(式中のR1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す)
で表わされるグリオキシル酸エステルと、次式(2)
(式中のR2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、または酸素原子を介して結合する置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R3は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R4およびR5は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、少なくとも一方は水素原子であることを示す。また、R3は、R4またはR5と結合して環を形成していてもよい。)で表わされるエナミド化合物とを原料として、グリオキシル酸エステルのカルボニル基へのヒドロキシル基(−OH)の生成をともなうエナミド化合物による求核付加反応を、銅またはニッケルと有機酸または無機酸との塩と次式
(式中のRは、置換を有していてもよい炭化水素基を示す。)
で表わされる化合物から選ばれるいずれか1種のキラルジアミン配位子化合物とにより構成されたキラル触媒の存在下に行うことを特徴とするエナンチオ選択的なエナミドの求核付加反応方法。 - 次式(7)
(式中のR6およびR7は、同一または別異に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す)
で表わされるジケトン化合物と、次式(2)
(式中のR2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、または酸素原子を介して結合する置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R3は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R4およびR5は、各々、同一または別異に、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、少なくとも一方は水素原子であることを示す。また、R3は、R4またはR5と結合して環を形成していてもよい。)で表わされるエナミド化合物とを原料として、グリオキシル酸エステルのカルボニル基へのヒドロキシル基(−OH)の生成をともなうエナミド化合物による求核付加反応を、銅またはニッケルと有機酸または無機酸との塩と次式
(式中のRは、置換を有していてもよい炭化水素基を示す。)
で表わされる化合物から選ばれるいずれか1種のキラルジアミン配位子化合物とにより構成されたキラル触媒の存在下に行うことを特徴とするエナンチオ選択的なエナミドの求核付加反応方法。
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