JP3802187B2 - プリフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステル製のプリフォームの製造方法に関する。より詳しくは、特定のポリエステル樹脂組成物からなり、透明性に優れ均一な延伸ブロー成形が可能なポリエステル製のプリフォームの製造方法に関する。また、本発明はポリエステル製の延伸ブロー成形ボトルを製造できるプリフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のポリエステル樹脂組成物からなり、耐熱性、ガスバリア性、透明性に優れたポリエステル製ボトルを製造できるプリフォームの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを延伸ブロー成形して得られるボトルは、耐熱性、ガスバリア性、透明性、機械的性質、表面光沢に優れており、清涼飲料、調味料、化粧品、医療用容器として広く使用されている。
【0003】
しかし、充填内容物の種類によっては、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた耐熱性、ガスバリア性が要求される。
【0004】
近年、ポリエチレンナフタレートが優れた耐熱性、ガスバリア性を有するポリエステル材料として注目を浴びている。ポリエチレンナフタレートからなるボトルは、充填内容物によっては品質過剰であるため、適宜必要なだけのエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を与え得るようにポリエチレンテレフタレートとのブレンドやエチレンナフタレートテレフタレートコポリマーが提案されている。例えば、これらはRESEARCH DISCLOSURE,29410,714−719(1988)、RESEARCH DISCLOSURE,29484,807−814(1988)や特開平3−43425号などに記載されており、材料としては公知の容器である。
【0005】
この中で、エチレンナフタレート−テレフタレートコポリマーはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有量が10モル%を越えると徐々に結晶性が失われ、15モル%を越えると全く結晶性が失われるため固相重合ができなくなる。
【0006】
従って、ボトル用途として広範囲の耐熱性、ガスバリア性を得るための材料としては、上記のコポリマーよりもポリエチレンテレフタレートに適当量のポリエチレンナフタレート系ポリマーがブレンドされた組成物がより好ましいとされている。(特開平6−172549号参照)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリエチレンテレフタレートに適当量のポリエチレンナフタレート系ポリマーがブレンドされた組成物は、溶融混合されるとエステル交換反応が進行するため、反応の進行に伴って混合物の特性が変化する。すなわち、射出成形によって得られるプリフォームについては、反応の初期は、両者の相溶性が不充分なため透明性が不良であり、反応が進行すると透明性が向上する一方で結晶化特性が低下するため、ボトルへの均一な延伸ブロー成形性が損なわれるという問題点があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとのブレンドからなる特定量のナフタレート単位を含有するプリフォームの結晶融解熱を特定の範囲に制御すれば、耐熱性とガスバリア性に優れ、なおかつ透明性と均一な延伸ブロー性を有するボトルが得られることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
本発明の要旨とするところは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が13〜45モル%含まれるよう混合し、溶融射出成形することによって結晶融解熱が下記式(1)を満足するプリフォームを得ることである。なお、このプリフォームを延伸ブロー成形して透明性が良好で均一な肉厚分布を有するポリエステル製ボトルが得られる。
【0010】
−0.58Cn+29<ΔHm<−0.58Cn+43…(1)
(ここで、ΔHmはプリフォームの結晶融解熱(J/g)、Cnはプリフォーム中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率(モル%)である。)
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、実質的に線状であり、テレフタル酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体とから導かれる単位からなる。
【0011】
このポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボン酸および/または他のジヒドロキシ化合物類から導かれる単位を10モル%以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外の他のカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【0012】
またエチレングリコール以外のジヒドロキシ化合物類としては、トリメチレングリコール、、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【0013】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートのフェノールとテトラクロロエタンとの1:1の混合溶媒中で30℃で測定される固有粘度[η]は0.6〜1.2(dl/g)、好ましくは0.7〜0.9(dl/g)である。
【0014】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート系ポリマーは、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を85モル%以上、好ましくは90モル%以上の量で含有していることが好ましい。このポリエチレンナフタレート系ポリマーは、2,6−ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸類および/またはエチレングリコール以外の他のジヒドロキシ化合物類から導かれる単位を15モル%未満の量で含有してもよい。
【0015】
他のジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【0016】
また他のジヒドロキシ化合物類としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類、およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【0017】
特にポリエチレンナフタレート系ポリマーとしては、ポリエチレンナフタレートホモポリマーよりも上記のテレフタル酸等の共重合成分を含有するポリマーの方が、ポリエチレンテレフタレートと融点が近似するため、よりポリエチレンテレフタレートとの溶融混合が容易になり好ましい。
【0018】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート系ポリマーのフェノールとテトラクロロエタンとの1:1の混合溶媒中で30℃で測定される固有粘度[η]は0.4〜1.0(dl/g)、好ましくは0.5〜0.8(dl/g)である。
【0019】
【作用】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとの混合比率は、混合物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が13〜45モル%、好ましくは、15〜43モル%、となるよう混合する。エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が13モル%より少ないと耐熱性、ガスバリア性が不充分である。また45モル%より多いと溶融射出成形によって得られるプリフォームの結晶化特性が低いため均一な延伸ブロー成形ができない。
【0020】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート系ポリマーは予め、それぞれペレットの状態で乾燥したのち混合する。
【0021】
こうして得られたペレット混合物を260〜310℃の範囲で溶融し、射出成形によりプリフォームを成形する。また射出成形の前段階で両ポリマーを予備的に溶融混合してもよい。
【0022】
得られるプリフォームの特性は、射出成形機の樹脂温度、サイクルタイムなどの成形条件のみならず、スクリュー形状や、L/Dによっても変わってくるが、一般に溶融樹脂温度が高く、溶融滞留時間が長いほど結晶融解熱ΔHmが低下する傾向があるので、これらの条件をを組み合わせて結晶融解熱ΔHmが式(1)を満足するよう選択すればよい。
【0023】
結晶融解熱ΔHmが式(1)の左辺より小さければ、プリフォームの透明性は良好であるが、均一な延伸ブロー成形ができない。これは、結晶化特性が大きく低下すると、延伸の度合いに対し、材料の応力の上昇が小さいので、特定部分の伸びの遅れを先行部分が引っ張って均一化することができず、肉厚分布が不均一になるためと思われる。
【0024】
一方、結晶融解熱が式(1)の右辺より大きければ、均一な延伸ブロー成形は可能であるが、プリフォームの透明性が不良である。
【0025】
プリフォームの結晶融解熱が式(1)を満たせば、プリフォームの透明性は良好でかつ均一な延伸ブロー成形ができるため、得られたボトルは透明で、肉厚分布が良好である。
【0026】
本発明においてプリフォームの延伸ブロー成形は、プリフォームが延伸適温にあれば、溶融温度から冷却する過程で行っても、または一旦室温近傍に冷却してから再加熱したのちに行ってもよい。
【0027】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、ポリマーの固有粘度[η]、結晶融解熱ΔHm、均一延伸ブロー成形性、耐熱性、酸素ガス透過率、ヘーズは以下の方法で測定を実施した。
【0028】
(1)固有粘度[η]
フェノールとテトラクロロエタンの1:1混合溶媒中、30℃で測定した溶液粘度から求めた。
【0029】
(2)結晶融解熱ΔHm
セイコー電子工業社製走査型熱量計DSC220Cで、プリフォームの口栓部からサンプリングし、10℃/分で昇温して得られた融解ピークの大きさからインジウムを基準物質として用いて求めた。
【0030】
(3)均一延伸ブロー成形性
延伸ブロー成形直後のボトルの外観を目視で観察し、下記AおよびBで評価した。
【0031】
A:外観は良好である。
【0032】
B:口栓下部〜肩部に厚肉部(未延伸乃至ごく低延伸部)が残る/およびまたは胴下端部〜底面部に薄肉部が見られる。
【0033】
(4)耐熱性
87℃の熱水を充填したボトルにキャップを施し、横倒し状態で30秒、次いで正立状態で2分保持したのち、常温まで冷却したボトルの外観を目視で観察し、下記AおよびBで評価した。
【0034】
A:外観は良好である。
【0035】
B:肩部、胴部、底部の少なくとも一部に変形が見られる。
【0036】
(5)酸素ガス透過率
モコン社製オキシトラン2/20式を用いて、JIS K7126−Bに準拠し、測定した。
【0037】
(6)へーズ
日本電色工業社製Σ80色差計を用いて、ASTM D 1003に準拠し、測定した。
【0038】
【実験例1〜10】
固有粘度[η]0.85(dl/g)のポリエチレンテレフタレートと、固有粘度[η]0.62(dl/g)のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位92モル%とエチレンテレフタレート単位8モル%とからなるコポリマーとを除湿乾燥後、表1に示した比率でペレット同志で均一に混合した。
【0039】
住友重機械工業社製射出成形機SH150A(スクリューL/D=25)を用いて、最大肉厚4.0mm、重量34gのプリフォームを得た。その際、スクリュー回転数を20〜200rpm、設定温度を265〜300℃、サイクルタイムを20〜50秒に調整することにより、表1のとおり結晶融解熱の異なるプリフォームを得ることができた。
【0040】
これらのプリフォームをクルップコーポプラスト社製延伸ブロー成形機LB01Eで容量500mlのボトルを成形した。成形直前のプリフォームの表面温度は約100℃であった。
【0041】
【表1】
実験例1は、プリフォーム中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率(Cn量)が7.6モル%と少ないため耐熱性とガスバリア性が不充分であり、実験例10はCn量が45.7モル%と多いため適正な延伸ブロー成形ができない。
【0042】
実験例2、4、7は、結晶融解熱ΔHmが式 −0.58Cn+29<ΔHm<−0.58Cn+43(1)の範囲の右辺より大きいためヘーズが大きく、実験例6、9は式(1)の範囲の左辺より小さいため均一延伸ブロー成形性がBで不良である。
【0043】
これらに対し、本発明の実験例3、5、8はプリフォーム中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率(Cn量)が13〜45モル%の範囲であり、耐熱性はA、ガスバリア性も0.15cc/package・day・atm以下と優れており、一方結晶融解熱ΔHmが式 −0.58Cn+29<ΔHm<−0.58Cn+43(1)の範囲に収まっているので、ヘーズが1.0以下で透明性に優れ、しかも均一延伸ブロー成形性もAであり、優れている。
【0044】
【発明の効果】
本発明のポリエステル製ボトルは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が13〜45モル%含まれるよう混合し、溶融射出成形することによって得られるプリフォームを延伸ブロー成形してなるので、耐熱性、ガスバリア性に優れ、かつ透明性にも優れているため、飲料用、食品用、調味料用などの容器として好ましく使用することができるばかりでなく、前記プリフォームが特定の結晶融解熱を満足することによって、透明性が良好で均一な肉厚分布を有するという、これまでになく優れた特性のものである。
Claims (2)
- ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを混合物中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が13〜45モル%含まれるよう混合し、しかもポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーは予めペレットの状態で乾燥した後混合し、次いで溶融射出成形することを特徴とする結晶融解熱が下記式(1)を満足するプリフォームの製造方法。
−0.58Cn+29<ΔHm<−0.58Cn+43 (1)
(ここで、ΔHmはプリフォームの結晶融解熱(J/g)、Cnはプリフォーム中のエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位の含有率(モルである。) - ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート系ポリマーとを予めペレットの状態で乾燥した後混合し、射出成形の前段階で前記両ポリマーを予備的に溶融混合し、次いで溶融射出成形することを特徴とする請求項1記載のプリフォームの製造方法。
K
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JP7031397A JP3802187B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | プリフォームの製造方法 |
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KR20000063581A (ko) * | 1999-07-26 | 2000-11-06 | 구광시 | 유아용 수유병 및 그의 제조방법 |
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1997
- 1997-03-25 JP JP7031397A patent/JP3802187B2/ja not_active Expired - Fee Related
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