JP3786721B2 - オキシム官能性湿気硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤 - Google Patents
オキシム官能性湿気硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーン感圧接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、周囲の湿気に暴露したとき硬化するオキシム官能性ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、典型的には、少なくとも２つの主要な成分、すなわち、線状シロキサンポリマーおよび粘着付与剤樹脂を含有する。この樹脂はトリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（すなわち、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、ここでＲは１価の有機基を意味する）およびシリケート（Ｑ）単位（すなわち、ＳｉＯ4/2 単位）から成る。さらに、シリコーンＰＳＡ組成物は、一般に、最終の接着剤生成物の種々の性質を最適化するために、何らかの架橋手段（例えば、過酸化物またはヒドロシリル化硬化系）を有する。ポリマー成分により付与される高い粘度にかんがみて、ＰＳＡ組成物は典型的には適用を容易とするために有機溶剤の中に分散される。
【０００３】
先行技術は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）０ ５２９ ８４１号；米国特許第４，１４３，０８８号；米国特許第４，８６５，９２０号；米国特許第５，０１３，７８１号；米国特許第５，０９１，４８４号；日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第５１−４０４，８５８号および日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第０４−８１，４８７号により代表される。
【０００４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出の抑制が現在強調されており、従来のＰＳＡの使用は支持を失いつつあり、そして溶剤をほとんどあるいはまったく含有しないＰＳＡの需要が増大しつつある。さらに、多数の用途において、本質的に瞬間的な結合が部品の間で形成され、こうして溶剤が蒸発するか、あるいは組成物が硬化するのを待たないで、部品を輸送するか、あるいはそうでなければ操作できることが要求される。この特性は「生強度」とここにおいて定義し、そしてＰＳＡの高い初期の接着強さにより発現される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上の要求は本発明のＰＳＡ組成物により同時に処理される。本発明の組成物は高いレベルの瞬間的粘着性および生強度を有し、ならびに本質的に溶剤不含である。さらに、ここに開示するＰＳＡは周囲条件下に非スランプ性（non-slump)固体であるが、現在「ホットメルト」有機接着剤を施すために使用されている方法により、加熱して流動性液体状態にしそして支持体に適用することができる。さらに、本発明のＰＳＡは、１液系として長期間貯蔵することができ、湿気に暴露された場合、硬化して本質的に非粘着性のエラストマーとなり、硬化した組成物はその対応する生強度値よりなお強い結合を与える。硬化後ＰＳＡのまま存在する組成物と異なり、本発明の組成物は硬化後取り扱うことができる。また、意図する結合区域を過剰の材料がオーバーフローしたとき、それらはあまりほこりが付着したり汚染されたりしない。このような汚染は美的観点から、ならびに組成物をエレクトロニクス用途において使用するとき、性能の観点から望ましくない。さらに、本発明の好ましいホットメルトＰＳＡは、高温において驚くほどに高い接着性を示す、硬化した系を提供する。さらに、本発明のＰＳＡは長い「解放時間」を有する。この用語は、接着剤を施してから支持体を結合するためにそれを使用するまでの時間であって、その間ＰＳＡの粘着性が本質的に保持される時間として定義される。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、（ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む室温で固体のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ここでＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位／ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比は０．５／１〜１．２／１の値を有し、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される）；
（ii）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有しそして２５℃において１，０００〜５００，０００ mPa・s （センチポアズ）の粘度を有するジオルガノポリシロキサンポリマー（前記ポリマー（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比は４０：６０〜７５：２５の範囲である）；
（iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy のケトキシモシラン（ここでＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｘは−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ''' 基であり、ここでＲ''およびＲ''' は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から選択され、そしてｙは３または４である）（前記ケトキシモシランの量は前記樹脂（ｉ）及び前記ジオルガノポリシロキサン（ii）上の全ヒドロキシル基に対するＸ基のモル比が０．９〜３となるのに十分な量である）；および
（iv）必要に応じて、前記組成物の硬化を促進するために十分な触媒、
を含み、室温において本質的に溶剤不含の非スランプ性固体であり、１ラジアン／秒で測定した場合に少なくとも１０7 センチポアズの最小室温動的粘度を有し、１５０℃以下において押出可能であり、そして硬化した場合に本質的に非粘着性エラストマーを形成する、湿気硬化性シリコーンホットメルト接着剤組成物を提供する。
【０００７】
本発明の成分（ｉ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む可溶性のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。用語「可溶性」とは、オルガノポリシロキサンが炭化水素液体、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンの中に、あるいはシリコーン液体、例えば、環状または線状のポリジオルガノシロキサンの中に溶解することができることを意味する。好ましくは、樹脂は後述する成分（ii）の中に可溶性である。
【０００８】
樹脂（ｉ）についての式において、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基、好ましくは２０個より少ない炭素原子を有する、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される。適当なＲ基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル；脂環式基、例えば、シクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、アルファ−メチルスチリルおよび２−フェニルエチル；アルケニル基、例えば、ビニル；および塩素化炭化水素基、例えば、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルを包含する。
【０００９】
後述する成分（ii）の中への成分（ｉ）の可溶性を増強するために、成分（ｉ）の主要な有機基を成分（ii）の主要な有機基に合致するように選ぶことが望ましい。好ましくは、成分（ｉ）についての式の中のＲ基の少なくとも１／３、より好ましくは実質的にすべてのＲ基はメチル基である。好ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例は、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 およびＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 を包含し、ここでＭｅは以後においてメチルを意味し、そしてＰｈは以後においてフェニルを意味する。
【００１０】
成分（ｉ）は、Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 シロキサン単位（すなわち、Ｍ単位）がＳｉＯ 4/2 シロキサン単位（すなわちＱ単位）に結合しており、それらのＱ単位の各々は少なくとも１つの他のＳｉＯ 4/2 シロキサン単位に結合している樹脂部分を含む。いくつかのＳｉＯ4/2 シロキサン単位はヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ3/2 単位（すなわち、ＴＯＨ単位）が生じ、これによりオルガノポリシロキサンのケイ素結合ヒドロキシル含量が求められる。樹脂部分に加えて、成分（ｉ）は式（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを有するネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的に構成された低分子量物質を少量含有することができ、後者の物質は樹脂の製造における副生物である。
【００１１】
ＳｉＯ 4/2 シロキサン単位に対するＲ 3 ＳｉＯ 1/2 シロキサン単位のモル比はそれぞれ０．５〜１．２である。（ｉ）の全Ｑシロキサン単位に対する全Ｍシロキサン単位のモル比は０．６〜０．８の間であることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により容易に得ることができ、この技術はＭ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）およびＴＯＨのモル含量を定量的に決定することができる。本発明の目的で、暗黙的に前述したように、Ｍ／Ｑ比＝｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝は、（ｉ）の樹脂およびネオペンタマーの部分のシリケート基の合計数に対する（ｉ）の樹脂およびネオペンタマーの部分のトリオルガノシロキシ基の合計数の比を表す。もちろん、理解されるように、Ｍ／Ｑモル比の上の定義は樹脂（ｉ）の製造から生ずるネオペンタマーを考慮したものであるが、ネオペンタマーの意図的な添加を考慮したものではない。
【００１２】
本発明の樹脂（ｉ）は室温において固体でなければならない。すなわち、それは周囲温度以上、好ましくは４０℃以上の軟化点をもたなくてはならない。この条件が実現されないとき、得られるＰＳＡは、以下に定義するように、要求される非スランプ特性を示さない。
【００１３】
さらに、成分（ｉ）の樹脂部分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、４，０００〜７，５００の数平均分子量（Ｍn ）を有することが好ましく、この場合ネオペンタマーのピークは測定から排除される。この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の狭い画分を使用してＧＰＣ装置を目盛り定めし、画分の絶対的分子量をまず蒸気相浸透圧測定のような技術により確定する。この分子量は好ましくは３，０００以上、最も好ましくは４，５００〜７，５００である。なぜなら、生ずる硬化した接着剤の熱ホールドは、Ｍn が３，０００より小さくかつ樹脂のヒドロキシル含量が＞１重量％であるときより有意に大きいからである。用語「熱ホールド」は、ここにおいて、高温（例えば、１５０℃）において硬化したＰＳＡの接着強度として定義される。
【００１４】
成分（ｉ）はよく知られている方法により製造することができる。それは、好ましくは、米国特許第２，６７６，１８２号のシリカヒドロゾルキャッピング方法、米国特許第３，６２７，８５１号および米国特許第３，７７２，２４７号により修正されたシリカヒドロゾルキャッピング方法により製造する。これらの特許は、有機溶剤、例えば、トルエンまたはキシレンを使用し、そして樹脂が典型的には１％（樹脂固形分の重量に基く）を越えるヒドロキシル含量を有する溶液を提供し、この値は好ましくは２〜４重量％である。生ずる樹脂を本発明の組成物においてそれ以上の修正なしに使用することができるか、あるいはそれをトリアルキルシロキシ基でキャッピングしてシラノール含量を減少して使用することができる。これはよく知られている方法により、例えば、樹脂をトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンと反応させることによって達成することができる。
【００１５】
本発明の成分（ii）はヒドロキシル末端ジオルガノポリシロキサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン（ii）の反復単位はＲ 2 ＳｉＯ 2/2 シロキシ単位であり、ここでＲは成分（ｉ）について前述したのと同一の炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。この成分は単一のポリマーまたはコポリマーであることができるか、あるいは２またはそれ以上のこのようなポリマーの混合物であることができる。本発明の目的に対して、各ポリジオルガノシロキサンポリマーは２５℃において１００〜５００，０００センチポアズ（ｃＰ）〔１００〜５００，０００ mPa・s 〕、好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましくは１，０００〜１０，０００ｃＰの粘度を有するべきである。成分（ii）の連鎖に沿った有機基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％はメチル基であることが好ましく、前記メチル基はいずれかの方法でジオルガノポリシロキサンの中に分布することができる。さらに、成分（ii）は１０モル％までのシロキサン分枝部位を含むことができ、ただしそれは上記の粘度の要件を満足しなくてはならない。
【００１６】
本発明のケトキシモシラン（iii)は、式Ｒ’4-y ＳｉＸy のケトキシモシランにより表され、ここでＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される。好ましくは、Ｒ’はメチル、ビニルまたはフェニルである。上の式において、ｙは３または４であり、そしてＸは一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ''' のケトキシム基であり、ここで各Ｒ''およびＲ''' は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から選択される。好ましいシランの具体例は、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびテトラキス−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランを包含する。
【００１７】
湿気に暴露したときの本発明の組成物の硬化を促進するために使用する触媒（iv）は、ケトキシム基の加水分解および引き続くケイ素上のヒドロキシル基の縮合の両者を促進するためにこの分野において知られている化合物から選択することができる。適当な触媒は、カルボン酸の錫（ IV ）塩、例えば、ジブチル錫ジラウレートおよび有機チタン化合物、例えばチタン酸テトラブチル、並びにこれらの塩とキレート化剤、例えば、アセト酢酸エステルおよびベータージケトンとの部分的にキレート化された誘導体を包含する。
【００１８】
本発明において、ジオルガノポリシロキサンポリマー（ ii ）に対する樹脂（ｉ）の重量比は４０：６０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：３５である。この比が４０／６０未満であるとき、この組成物は要求される非スランプ特性を示さない。この比が７５：２５を超えるとき、この組成物はしばしばホットメルトガンから１５０℃以下の温度において押し出すことができない。本発明のＰＳＡ組成物の要件を満足するために必要な正確な比は、所定の樹脂およびポリマーの組み合わせについて、本発明の開示に基づく日常的実験により確認することができる。「非スランプ」とは、材料が次の簡単な手順により決定した場合に固体であるように見えることを意味する。６mmの直径を有する組成物のＵ字形ビーズ（bead）を押出し、そして平らな水平面上に倒立させて、ほぼ２０×２０mmのアーチを形成する。この立体配置を室温（２５℃）において硬化させ、そしてそれが有意に変形しない場合、固体と見なす。この非スランプ状態は、１ラジアン／秒で測定したとき、１０7 ｃＰ(mPa・s ）程度の最小室温動的粘度（dynamic viscosity)に相関関係にあった。こうして、例えば、４×１０6 ｃＰ(mPa・s ）の粘度において、試料は上の試験においてスランプし、そして以後「ペースト」と呼ぶ。１５０℃以下の温度に加熱したとき、本発明の組成物は有意な分解なしに普通のホットメルトガンから容易に押出すことができる。好ましくは、組成物の動的粘度（１ラジアン／秒において）は１５０℃においてほぼ２×１０4 ｃＰ (mPa ・ｓ）以下である。
【００１９】
ケトキシモシラン（iii)は、本発明の組成物において、前記樹脂（ｉ）及び前記ジオルガノポリシロキサン（ ii ）上の全ヒドロキシル基に対するケトキシモシラン上のＸ基のモル比が０．９〜３となるのに十分なレベルで使用する。この比が０．９より低いとき、組成物は製造の間またはその後短時間の間に、不安定でありかつゲルである。この比が３より大きいとき、利益は得られずそして、後述するように、過剰のケトキシモシランは典型的には脱蔵の間に除去される。さらに、過剰のケトキシモシランが望ましくない壊れやすいまたは「脆い」特性をいくつかの最終の硬化した生成物に付与することが観察された。全ヒドロキシル基 に対するＸ基のモル比は、ＰＳＡ組成物について最大の安定性を得るために１．２〜２．１であることが好ましい。
【００２０】
最後に、前記組成物の硬化を促進するために十分な量の触媒（iv) を任意に添加することができる。この量は当業者により日常的実験を通して容易に決定することができ、そして一般には組成物全体の重量に基づいて０．１〜１．０重量％である。
【００２１】
本発明のＰＳＡ組成物は、樹脂（ｉ）の有機溶剤溶液をポリジオルガノシロキサン（ii）と、好ましくは室温においてよくブレンドすることによって製造される。使用する溶剤は、好ましくは、前述したように樹脂成分の製造に使用する溶剤であり、そして樹脂とポリジオルガノシロキサンの間の混和を達成するために十分な量で使用する。この混合物に、ケトキシモシラン（iii)を迅速に添加して均質な溶液を形成する。次いで溶剤を直ちにストリッピングして、本発明の本質的に溶剤を含まない、ホットメルトＰＳＡ組成物を形成する。必要に応じて、触媒（iv）をこのストリッピングした生成物に添加することができる。あるいは、触媒、例えば、オクタン酸第１錫をストリッピング工程直前に添加して、この樹脂とポリマーの組合わせを増粘することができる。この増粘は生ずるホットメルトＰＳＡの生強度を改良することができることが観察された。前述のストリッピング（脱蔵）は、混合物を真空下に、例えば、１２０℃〜１５０℃に、１．３kPa より低い（＜１０mmHg) 圧力下に、バッチ操作において、加熱することによって効果的に達成することができる。溶剤の除去は、また、任意の既知の技術、例えば、不活性ガスの流れとの接触、蒸発、蒸留、薄膜ストリッピングなどにより達成することができる。過度に高い温度は、すべての成分を脱蔵しているとき、回避すべきである。２００℃、好ましくは１５０℃の温度を越えるべきではない。
【００２２】
もちろん、組成物の時間尚早の硬化を防止するために、上の手順は湿気の不存在下に実施すべきである。また、これは組成物のその後の貯蔵に適用される。
【００２３】
一般に、少量の任意の成分を本発明の組成物に添加することができる。例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材などを、それらがここにおいて規定する要件を大きく変更しないかぎり、添加することができる。
【００２４】
本発明によるホットメルトＰＳＡ組成物は、有機ホットメルト配合物を施すのに現在使用されている技術（例えば、ホットメルトガン、噴霧、加熱された延伸バーを介する押出塗布、ドクターブレードまたはカレンダーロール）により種々の支持体に適用することができる。これらの方法における共通の因子は、組成物を適用前に流れを誘発するために十分な温度に加熱することである。周囲条件に冷却すると、本発明の組成物は、部材または支持体を互いに結合するために使用できる高い生強度の非スランプ性ＰＳＡとなる。あるいは、結合は接着剤がまだ熱い間に起こることができるが、後者は、もちろん、これらの条件下にさ程大きな応力を支えることができず、そして結合された部分はＰＳＡが冷却するまで所定位置に保持しなくてはならない。所望の部材を本発明のＰＳＡで結合した後、この組み合わせを湿気を含む空気に暴露して、ＰＳＡを本質的に非粘着性のエラストマーに硬化させる。「本質的に非粘着性の」とは、ここにおいて、表面が測定可能な程度の粘着性を示さず、そして触れたとき乾燥または乾燥に近い感じを受けることを示す。この硬化のプロセスの完結のために要求される時間は、触媒を使用するかどうか、触媒のタイプ、触媒の量、温度および湿度に依存して、数時間ないし数週間の範囲である。この硬化の結果、本発明の組成物の接着強さは大きく増強される。
【００２５】
本発明の組成物は、現在シリコーンのＰＳＡおよび／または有機のホットメルト接着剤が貢献しているのと同じ用途の多くにおいて、とくに自動車、エレクトロニクス、建築、医学、電気および航空のような産業において、実用性を見いだす。これらの分野の用途において、本発明のＰＳＡは不利な環境、例えば、熱および湿気に対して抵抗性を示す。
【００２６】
【実施例】
下記の実施例によって、本発明の組成物をさらに説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。これらの実施例において、特に断わらないかぎり、すべての部および百分率は重量であり、そしてすべての測定値は２５℃において得た。
【００２７】
次の成分は、参照が容易であるようにアルファベット順に列挙されており、実施例において使用した。
触媒Ａ＝ジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート。
流体Ａ＝６００の重合度および４，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｂ＝５０，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｃ＝１３，５００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｄ＝８０ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｅ＝７５０ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｆ＝１，０００，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
ＭＴＯ＝式ＭｅＳｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｅｔ）Ｍｅ）3 のメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ここでＥｔはエチル基を意味する。
【００２８】
樹脂１＝０．６３：１のモル比のトリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ4/2 単位を含み、そして３．７重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および５，０００の数平均分子量（Ｍn ）を有する固体のＭＱ樹脂の７２％キシレン溶液。
樹脂２＝樹脂１の６２％キシレン溶液、ここでこの樹脂はトリメチルシロキシ基でキャッピングして残留ケイ素結合ヒドロキシル含量を０．５重量％としてある。
樹脂３＝トリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ 4/2 単位を含み、３．４重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および４，１００のＭ n を有する固体ＭＱ樹脂の７１％キシレン溶液。
樹脂４＝モル比１．１：１のトリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ4/2 単位を含み、そして３．２重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および２，７００のＭn を有する固体ＭＱ樹脂の８１％キシレン溶液。
【００２９】
前述の樹脂の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、バリアン（Varian) ＴＳＫ４０００＋２５００カラムを３５℃において使用し、クロロホルムの移動相を１mL／分で使用し、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１マイクロメートルにセットしたＩＲ検出器を使用して決定した。ＧＰＣは標準として同様な樹脂の狭い画分を使用して目盛り定めした。ここにおいて報告したＭn 値は、樹脂成分の中に存在するネオペンタマー（Ｍｅ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを排除してある。
【００３０】
樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ4/2 比は29ＳｉのＮＭＲにより決定し、そしてこの場合において、報告した結果は樹脂の中に存在するネオペンタマー成分を含む。樹脂のヒドロキシル含量はＦＴＩＲ分析により決定した。
【００３１】
ＰＳＡ組成物の接着強さは、周囲条件下にプラスチックボックスの構造体を使用して硬化時間の関数として決定した。ボックスの構成は、４つの一体的に形成された側壁および分離可能な形態適合性底部プレートからなっていた。このボックスは、巾３．５ cm ×長さ６ cm の概して長方形の断面を有し、１．５cmの壁高さを有し、そして５mmの壁厚さを有した。各側壁はその底内部のへりに沿って幅３mmのくぼみの段を有して、前記底部プレートを受容し、こうして後者の外表面は前記段に座したとき前記へりと同一平面となった。
【００３２】
典型的な接着の評価において、プレートを分離し、そして溶融したＰＳＡの薄いビーズを加熱した金属のカートリッジ（ほぼ１５０℃）から幅３mmの段に沿って押出した。底部プレートを所定位置にプレスして、前記段上の接着剤と接触し、これにより開いた上部を有するボックスを形成した。このボックスはさらに外部の突起をその対向する壁の２つの中に有し、これによりボックスを特別のジグの中に拘束すると同時に底部プレートをアーバプレス（arbor press)装置のラム（ram)で押出すことができるようにし、ここでこの装置は加えた力を測定できるように修正されていた。周囲条件下に少なくとも７日間貯蔵した後、底部を壁区画の中から外に押し出すために必要な力を記録して、接着およびその硬化による改良を評価した。
【００３３】
例１〜３０
流体Ａおよび樹脂１を、３口反応フラスコの中で、表１の見出し「Ｒ／Ｐ」の下に示した重量比率でよく混合した。この表および引き続く表において、このＲ／Ｐ比は固形分を基準として報告する。各混合物に、樹脂およびポリマーの成分の合計のシラノール含量に基づいてＭＴＯを添加し、そしてこのケトキシモシランを混合物の中に分散させた。ケトキシモシラン／シラノールのモル比を、見出し「ＭＴＯ／ＳｉＯＨ」の下に表１に示す。理解されるように、モル比はケトキシム基／ヒドロキシルの比の値の１／３である。なぜなら、ＭＴＯは３つのケトキシム基を含有するからである。これらの系の各々を合計の固形分に基づいて０．３％の触媒Ａで触媒し、次いで各混合物を０．６７〜１．３kPａ（５〜１０mmHg) の圧力および１５０℃の温度において４５〜６０分間同時に攪拌しかつ脱蔵した。いったん脱蔵すると、各系を大気圧に戻した。これらの組成物を金属カートリッジに移し、ボックス構造体に適用し、そして７日の硬化サイクル後に前述したように試験した。さらに、ＰＳＡのいくつかをＡＳＴＭ Ｃ １１３５に従い４週間の硬化サイクル後にガラスへの引張り接着について試験した。両者の試験の結果を表１に表す。
【００３４】
【００３５】
上および以後の表において、次のコードを使用して生ずるＰＳＡ組成物のコンシステンシーを表示する；
Ｇ＝混合物は調製の間またはその後短時間の間にゲル化した。
Ｆ＝混合物は流動性であった。
Ｐ＝混合物は流動性のペースト（すなわち、液体マトリックス中の固体粒子の懸濁液）であった。
Ｈ＝混合物はホットメルトＰＳＡであった（すなわち、２５℃において非スランプ性固体、１５０℃においてホットメルトガンから容易に押出され、そして周囲の湿気を含む空気に暴露したとき非粘着性のエラストマーに硬化した）。
Ｓ＝混合物は１５０℃において押出すことができない固体であった。
【００３６】
上の例は、所定の樹脂／ポリマーの比についてホットメルトＰＳＡを得るために要求される、正確なケトキシモシラン／ＳｉＯＨのモル比を決定するために日常的実験の必要性を説明している。理解されるように、８０：２０程度に高い樹脂／ポリマーの比でもホットメルトＰＳＡを提供することができるが、そのように高い樹脂含量は劣った接着性を有する系を生ずる。
【００３７】
例３１〜３７
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし流体Ｂを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表２に示す。
【００３８】
【００３９】
例３８〜４０
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし流体Ｃを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表３に示す。
【００４０】
【００４１】
例４１〜４２
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし樹脂２を樹脂１の代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表４に示す。
【００４２】
【００４３】
例４３〜４４
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし樹脂３を樹脂１の代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表５に示す。
【００４４】
【００４５】
例４４は、再び、高過ぎるＭＴＯ／ＳｉＯＨを使用してホットメルトが得られるが、この比は本発明の一般的要件の範囲内であることを示している。
【００４６】
例４５〜４７
組成物を例１におけるように調製したが、ただし流体Ｄを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合を表６に示す。
【００４７】
【００４８】
これらの配合物は好ましい範囲の比で樹脂とポリマーを含有したが、ホットメルトＰＳＡを形成せず、そして少なくとも１００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するポリマーを使用することが必要であることを示す。
【００４９】
例４８
組成物を例４５におけるように調製したが、ただし流体Ｆを流体Ｄの代わりに使用した。この配合物は、２００℃においてさえホットメルトガンで押出すことができない固体であった。再び、これは５００，０００ｃＰ(mPa・s ）より大きくない粘度を有するポリマーを使用することが必要であることを示す。
【００５０】
例４９
例４７の組成物を調製したが、ただし流体Ｅを流体Ｄの代わりに使用しそしてＭＴＯ／ＳｉＯＨのモル比を０．４５に変化させた。この配合物は本発明によるホットメルトＰＳＡを生成した。
【００５１】
例５０
流体Ａおよび樹脂１を使用して、６３／３７のＲ／Ｐ比および０．４４のＭＴＯ／ＯＨ比を有するホットメルトＰＳＡを調製した。試料Ａを例１に記載した方法に従い調製したが、触媒を添加しなかった。試料Ｂを同様な方法で調製したが、０．２５％（樹脂とポリマーの全固形分に基づく）のオクタン酸第１錫触媒をこの樹脂／ポリマーの溶液に添加した後、この組み合わせをストリッピングした。生じたＰＳＡをボックス構造体について試験し、ここで初期の接着力（すなわち、生強度）及び部分的硬化（２４時間）後の接着力を測定し、これらの値を表７に示す。
【００５２】
【００５３】
この例は、本発明の組成物の高い生強度およびこの性質が溶剤のストリッピング前に触媒を添加することによりどれ程増強されるかを示す。
【００５４】
異なるＲ／Ｐ比における樹脂１、樹脂３または樹脂４と組み合わせて流体Ａを使用する多数の追加の調製物は、モル比ＭＴＯ／ＳｉＯＨが０．３未満であるとき、調製の間、あるいはその短時間後にゲルを生じた。
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーン感圧接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、周囲の湿気に暴露したとき硬化するオキシム官能性ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）は、典型的には、少なくとも２つの主要な成分、すなわち、線状シロキサンポリマーおよび粘着付与剤樹脂を含有する。この樹脂はトリオルガノシロキサン（Ｍ）単位（すなわち、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、ここでＲは１価の有機基を意味する）およびシリケート（Ｑ）単位（すなわち、ＳｉＯ4/2 単位）から成る。さらに、シリコーンＰＳＡ組成物は、一般に、最終の接着剤生成物の種々の性質を最適化するために、何らかの架橋手段（例えば、過酸化物またはヒドロシリル化硬化系）を有する。ポリマー成分により付与される高い粘度にかんがみて、ＰＳＡ組成物は典型的には適用を容易とするために有機溶剤の中に分散される。
【０００３】
先行技術は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）０ ５２９ ８４１号；米国特許第４，１４３，０８８号；米国特許第４，８６５，９２０号；米国特許第５，０１３，７８１号；米国特許第５，０９１，４８４号；日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第５１−４０４，８５８号および日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）第０４−８１，４８７号により代表される。
【０００４】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出の抑制が現在強調されており、従来のＰＳＡの使用は支持を失いつつあり、そして溶剤をほとんどあるいはまったく含有しないＰＳＡの需要が増大しつつある。さらに、多数の用途において、本質的に瞬間的な結合が部品の間で形成され、こうして溶剤が蒸発するか、あるいは組成物が硬化するのを待たないで、部品を輸送するか、あるいはそうでなければ操作できることが要求される。この特性は「生強度」とここにおいて定義し、そしてＰＳＡの高い初期の接着強さにより発現される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上の要求は本発明のＰＳＡ組成物により同時に処理される。本発明の組成物は高いレベルの瞬間的粘着性および生強度を有し、ならびに本質的に溶剤不含である。さらに、ここに開示するＰＳＡは周囲条件下に非スランプ性（non-slump)固体であるが、現在「ホットメルト」有機接着剤を施すために使用されている方法により、加熱して流動性液体状態にしそして支持体に適用することができる。さらに、本発明のＰＳＡは、１液系として長期間貯蔵することができ、湿気に暴露された場合、硬化して本質的に非粘着性のエラストマーとなり、硬化した組成物はその対応する生強度値よりなお強い結合を与える。硬化後ＰＳＡのまま存在する組成物と異なり、本発明の組成物は硬化後取り扱うことができる。また、意図する結合区域を過剰の材料がオーバーフローしたとき、それらはあまりほこりが付着したり汚染されたりしない。このような汚染は美的観点から、ならびに組成物をエレクトロニクス用途において使用するとき、性能の観点から望ましくない。さらに、本発明の好ましいホットメルトＰＳＡは、高温において驚くほどに高い接着性を示す、硬化した系を提供する。さらに、本発明のＰＳＡは長い「解放時間」を有する。この用語は、接着剤を施してから支持体を結合するためにそれを使用するまでの時間であって、その間ＰＳＡの粘着性が本質的に保持される時間として定義される。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、（ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む室温で固体のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ここでＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位／ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比は０．５／１〜１．２／１の値を有し、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される）；
（ii）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有しそして２５℃において１，０００〜５００，０００ mPa・s （センチポアズ）の粘度を有するジオルガノポリシロキサンポリマー（前記ポリマー（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比は４０：６０〜７５：２５の範囲である）；
（iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy のケトキシモシラン（ここでＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｘは−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ''' 基であり、ここでＲ''およびＲ''' は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から選択され、そしてｙは３または４である）（前記ケトキシモシランの量は前記樹脂（ｉ）及び前記ジオルガノポリシロキサン（ii）上の全ヒドロキシル基に対するＸ基のモル比が０．９〜３となるのに十分な量である）；および
（iv）必要に応じて、前記組成物の硬化を促進するために十分な触媒、
を含み、室温において本質的に溶剤不含の非スランプ性固体であり、１ラジアン／秒で測定した場合に少なくとも１０7 センチポアズの最小室温動的粘度を有し、１５０℃以下において押出可能であり、そして硬化した場合に本質的に非粘着性エラストマーを形成する、湿気硬化性シリコーンホットメルト接着剤組成物を提供する。
【０００７】
本発明の成分（ｉ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む可溶性のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂である。用語「可溶性」とは、オルガノポリシロキサンが炭化水素液体、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘプタンの中に、あるいはシリコーン液体、例えば、環状または線状のポリジオルガノシロキサンの中に溶解することができることを意味する。好ましくは、樹脂は後述する成分（ii）の中に可溶性である。
【０００８】
樹脂（ｉ）についての式において、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基、好ましくは２０個より少ない炭素原子を有する、最も好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される。適当なＲ基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル；脂環式基、例えば、シクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、アルファ−メチルスチリルおよび２−フェニルエチル；アルケニル基、例えば、ビニル；および塩素化炭化水素基、例えば、３−クロロプロピルおよびジクロロフェニルを包含する。
【０００９】
後述する成分（ii）の中への成分（ｉ）の可溶性を増強するために、成分（ｉ）の主要な有機基を成分（ii）の主要な有機基に合致するように選ぶことが望ましい。好ましくは、成分（ｉ）についての式の中のＲ基の少なくとも１／３、より好ましくは実質的にすべてのＲ基はメチル基である。好ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例は、Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 およびＰｈ2 ＭｅＳｉＯ1/2 を包含し、ここでＭｅは以後においてメチルを意味し、そしてＰｈは以後においてフェニルを意味する。
【００１０】
成分（ｉ）は、Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 シロキサン単位（すなわち、Ｍ単位）がＳｉＯ 4/2 シロキサン単位（すなわちＱ単位）に結合しており、それらのＱ単位の各々は少なくとも１つの他のＳｉＯ 4/2 シロキサン単位に結合している樹脂部分を含む。いくつかのＳｉＯ4/2 シロキサン単位はヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ3/2 単位（すなわち、ＴＯＨ単位）が生じ、これによりオルガノポリシロキサンのケイ素結合ヒドロキシル含量が求められる。樹脂部分に加えて、成分（ｉ）は式（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを有するネオペンタマーオルガノポリシロキサンから実質的に構成された低分子量物質を少量含有することができ、後者の物質は樹脂の製造における副生物である。
【００１１】
ＳｉＯ 4/2 シロキサン単位に対するＲ 3 ＳｉＯ 1/2 シロキサン単位のモル比はそれぞれ０．５〜１．２である。（ｉ）の全Ｑシロキサン単位に対する全Ｍシロキサン単位のモル比は０．６〜０．８の間であることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により容易に得ることができ、この技術はＭ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）およびＴＯＨのモル含量を定量的に決定することができる。本発明の目的で、暗黙的に前述したように、Ｍ／Ｑ比＝｛Ｍ（樹脂）＋Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝は、（ｉ）の樹脂およびネオペンタマーの部分のシリケート基の合計数に対する（ｉ）の樹脂およびネオペンタマーの部分のトリオルガノシロキシ基の合計数の比を表す。もちろん、理解されるように、Ｍ／Ｑモル比の上の定義は樹脂（ｉ）の製造から生ずるネオペンタマーを考慮したものであるが、ネオペンタマーの意図的な添加を考慮したものではない。
【００１２】
本発明の樹脂（ｉ）は室温において固体でなければならない。すなわち、それは周囲温度以上、好ましくは４０℃以上の軟化点をもたなくてはならない。この条件が実現されないとき、得られるＰＳＡは、以下に定義するように、要求される非スランプ特性を示さない。
【００１３】
さらに、成分（ｉ）の樹脂部分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、４，０００〜７，５００の数平均分子量（Ｍn ）を有することが好ましく、この場合ネオペンタマーのピークは測定から排除される。この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の狭い画分を使用してＧＰＣ装置を目盛り定めし、画分の絶対的分子量をまず蒸気相浸透圧測定のような技術により確定する。この分子量は好ましくは３，０００以上、最も好ましくは４，５００〜７，５００である。なぜなら、生ずる硬化した接着剤の熱ホールドは、Ｍn が３，０００より小さくかつ樹脂のヒドロキシル含量が＞１重量％であるときより有意に大きいからである。用語「熱ホールド」は、ここにおいて、高温（例えば、１５０℃）において硬化したＰＳＡの接着強度として定義される。
【００１４】
成分（ｉ）はよく知られている方法により製造することができる。それは、好ましくは、米国特許第２，６７６，１８２号のシリカヒドロゾルキャッピング方法、米国特許第３，６２７，８５１号および米国特許第３，７７２，２４７号により修正されたシリカヒドロゾルキャッピング方法により製造する。これらの特許は、有機溶剤、例えば、トルエンまたはキシレンを使用し、そして樹脂が典型的には１％（樹脂固形分の重量に基く）を越えるヒドロキシル含量を有する溶液を提供し、この値は好ましくは２〜４重量％である。生ずる樹脂を本発明の組成物においてそれ以上の修正なしに使用することができるか、あるいはそれをトリアルキルシロキシ基でキャッピングしてシラノール含量を減少して使用することができる。これはよく知られている方法により、例えば、樹脂をトリメチルクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンと反応させることによって達成することができる。
【００１５】
本発明の成分（ii）はヒドロキシル末端ジオルガノポリシロキサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン（ii）の反復単位はＲ 2 ＳｉＯ 2/2 シロキシ単位であり、ここでＲは成分（ｉ）について前述したのと同一の炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。この成分は単一のポリマーまたはコポリマーであることができるか、あるいは２またはそれ以上のこのようなポリマーの混合物であることができる。本発明の目的に対して、各ポリジオルガノシロキサンポリマーは２５℃において１００〜５００，０００センチポアズ（ｃＰ）〔１００〜５００，０００ mPa・s 〕、好ましくは５００〜５０，０００、最も好ましくは１，０００〜１０，０００ｃＰの粘度を有するべきである。成分（ii）の連鎖に沿った有機基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８５％はメチル基であることが好ましく、前記メチル基はいずれかの方法でジオルガノポリシロキサンの中に分布することができる。さらに、成分（ii）は１０モル％までのシロキサン分枝部位を含むことができ、ただしそれは上記の粘度の要件を満足しなくてはならない。
【００１６】
本発明のケトキシモシラン（iii)は、式Ｒ’4-y ＳｉＸy のケトキシモシランにより表され、ここでＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される。好ましくは、Ｒ’はメチル、ビニルまたはフェニルである。上の式において、ｙは３または４であり、そしてＸは一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ''' のケトキシム基であり、ここで各Ｒ''およびＲ''' は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から選択される。好ましいシランの具体例は、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびテトラキス−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランを包含する。
【００１７】
湿気に暴露したときの本発明の組成物の硬化を促進するために使用する触媒（iv）は、ケトキシム基の加水分解および引き続くケイ素上のヒドロキシル基の縮合の両者を促進するためにこの分野において知られている化合物から選択することができる。適当な触媒は、カルボン酸の錫（ IV ）塩、例えば、ジブチル錫ジラウレートおよび有機チタン化合物、例えばチタン酸テトラブチル、並びにこれらの塩とキレート化剤、例えば、アセト酢酸エステルおよびベータージケトンとの部分的にキレート化された誘導体を包含する。
【００１８】
本発明において、ジオルガノポリシロキサンポリマー（ ii ）に対する樹脂（ｉ）の重量比は４０：６０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：３５である。この比が４０／６０未満であるとき、この組成物は要求される非スランプ特性を示さない。この比が７５：２５を超えるとき、この組成物はしばしばホットメルトガンから１５０℃以下の温度において押し出すことができない。本発明のＰＳＡ組成物の要件を満足するために必要な正確な比は、所定の樹脂およびポリマーの組み合わせについて、本発明の開示に基づく日常的実験により確認することができる。「非スランプ」とは、材料が次の簡単な手順により決定した場合に固体であるように見えることを意味する。６mmの直径を有する組成物のＵ字形ビーズ（bead）を押出し、そして平らな水平面上に倒立させて、ほぼ２０×２０mmのアーチを形成する。この立体配置を室温（２５℃）において硬化させ、そしてそれが有意に変形しない場合、固体と見なす。この非スランプ状態は、１ラジアン／秒で測定したとき、１０7 ｃＰ(mPa・s ）程度の最小室温動的粘度（dynamic viscosity)に相関関係にあった。こうして、例えば、４×１０6 ｃＰ(mPa・s ）の粘度において、試料は上の試験においてスランプし、そして以後「ペースト」と呼ぶ。１５０℃以下の温度に加熱したとき、本発明の組成物は有意な分解なしに普通のホットメルトガンから容易に押出すことができる。好ましくは、組成物の動的粘度（１ラジアン／秒において）は１５０℃においてほぼ２×１０4 ｃＰ (mPa ・ｓ）以下である。
【００１９】
ケトキシモシラン（iii)は、本発明の組成物において、前記樹脂（ｉ）及び前記ジオルガノポリシロキサン（ ii ）上の全ヒドロキシル基に対するケトキシモシラン上のＸ基のモル比が０．９〜３となるのに十分なレベルで使用する。この比が０．９より低いとき、組成物は製造の間またはその後短時間の間に、不安定でありかつゲルである。この比が３より大きいとき、利益は得られずそして、後述するように、過剰のケトキシモシランは典型的には脱蔵の間に除去される。さらに、過剰のケトキシモシランが望ましくない壊れやすいまたは「脆い」特性をいくつかの最終の硬化した生成物に付与することが観察された。全ヒドロキシル基 に対するＸ基のモル比は、ＰＳＡ組成物について最大の安定性を得るために１．２〜２．１であることが好ましい。
【００２０】
最後に、前記組成物の硬化を促進するために十分な量の触媒（iv) を任意に添加することができる。この量は当業者により日常的実験を通して容易に決定することができ、そして一般には組成物全体の重量に基づいて０．１〜１．０重量％である。
【００２１】
本発明のＰＳＡ組成物は、樹脂（ｉ）の有機溶剤溶液をポリジオルガノシロキサン（ii）と、好ましくは室温においてよくブレンドすることによって製造される。使用する溶剤は、好ましくは、前述したように樹脂成分の製造に使用する溶剤であり、そして樹脂とポリジオルガノシロキサンの間の混和を達成するために十分な量で使用する。この混合物に、ケトキシモシラン（iii)を迅速に添加して均質な溶液を形成する。次いで溶剤を直ちにストリッピングして、本発明の本質的に溶剤を含まない、ホットメルトＰＳＡ組成物を形成する。必要に応じて、触媒（iv）をこのストリッピングした生成物に添加することができる。あるいは、触媒、例えば、オクタン酸第１錫をストリッピング工程直前に添加して、この樹脂とポリマーの組合わせを増粘することができる。この増粘は生ずるホットメルトＰＳＡの生強度を改良することができることが観察された。前述のストリッピング（脱蔵）は、混合物を真空下に、例えば、１２０℃〜１５０℃に、１．３kPa より低い（＜１０mmHg) 圧力下に、バッチ操作において、加熱することによって効果的に達成することができる。溶剤の除去は、また、任意の既知の技術、例えば、不活性ガスの流れとの接触、蒸発、蒸留、薄膜ストリッピングなどにより達成することができる。過度に高い温度は、すべての成分を脱蔵しているとき、回避すべきである。２００℃、好ましくは１５０℃の温度を越えるべきではない。
【００２２】
もちろん、組成物の時間尚早の硬化を防止するために、上の手順は湿気の不存在下に実施すべきである。また、これは組成物のその後の貯蔵に適用される。
【００２３】
一般に、少量の任意の成分を本発明の組成物に添加することができる。例えば、酸化防止剤、顔料、安定剤、充填材などを、それらがここにおいて規定する要件を大きく変更しないかぎり、添加することができる。
【００２４】
本発明によるホットメルトＰＳＡ組成物は、有機ホットメルト配合物を施すのに現在使用されている技術（例えば、ホットメルトガン、噴霧、加熱された延伸バーを介する押出塗布、ドクターブレードまたはカレンダーロール）により種々の支持体に適用することができる。これらの方法における共通の因子は、組成物を適用前に流れを誘発するために十分な温度に加熱することである。周囲条件に冷却すると、本発明の組成物は、部材または支持体を互いに結合するために使用できる高い生強度の非スランプ性ＰＳＡとなる。あるいは、結合は接着剤がまだ熱い間に起こることができるが、後者は、もちろん、これらの条件下にさ程大きな応力を支えることができず、そして結合された部分はＰＳＡが冷却するまで所定位置に保持しなくてはならない。所望の部材を本発明のＰＳＡで結合した後、この組み合わせを湿気を含む空気に暴露して、ＰＳＡを本質的に非粘着性のエラストマーに硬化させる。「本質的に非粘着性の」とは、ここにおいて、表面が測定可能な程度の粘着性を示さず、そして触れたとき乾燥または乾燥に近い感じを受けることを示す。この硬化のプロセスの完結のために要求される時間は、触媒を使用するかどうか、触媒のタイプ、触媒の量、温度および湿度に依存して、数時間ないし数週間の範囲である。この硬化の結果、本発明の組成物の接着強さは大きく増強される。
【００２５】
本発明の組成物は、現在シリコーンのＰＳＡおよび／または有機のホットメルト接着剤が貢献しているのと同じ用途の多くにおいて、とくに自動車、エレクトロニクス、建築、医学、電気および航空のような産業において、実用性を見いだす。これらの分野の用途において、本発明のＰＳＡは不利な環境、例えば、熱および湿気に対して抵抗性を示す。
【００２６】
【実施例】
下記の実施例によって、本発明の組成物をさらに説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。これらの実施例において、特に断わらないかぎり、すべての部および百分率は重量であり、そしてすべての測定値は２５℃において得た。
【００２７】
次の成分は、参照が容易であるようにアルファベット順に列挙されており、実施例において使用した。
触媒Ａ＝ジイソプロポキシジ（エトキシアセトアセチル）チタネート。
流体Ａ＝６００の重合度および４，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｂ＝５０，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｃ＝１３，５００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｄ＝８０ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｅ＝７５０ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
流体Ｆ＝１，０００，０００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン流体。
ＭＴＯ＝式ＭｅＳｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｅｔ）Ｍｅ）3 のメチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ここでＥｔはエチル基を意味する。
【００２８】
樹脂１＝０．６３：１のモル比のトリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ4/2 単位を含み、そして３．７重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および５，０００の数平均分子量（Ｍn ）を有する固体のＭＱ樹脂の７２％キシレン溶液。
樹脂２＝樹脂１の６２％キシレン溶液、ここでこの樹脂はトリメチルシロキシ基でキャッピングして残留ケイ素結合ヒドロキシル含量を０．５重量％としてある。
樹脂３＝トリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ 4/2 単位を含み、３．４重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および４，１００のＭ n を有する固体ＭＱ樹脂の７１％キシレン溶液。
樹脂４＝モル比１．１：１のトリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ4/2 単位を含み、そして３．２重量％のケイ素結合ヒドロキシル含量および２，７００のＭn を有する固体ＭＱ樹脂の８１％キシレン溶液。
【００２９】
前述の樹脂の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、バリアン（Varian) ＴＳＫ４０００＋２５００カラムを３５℃において使用し、クロロホルムの移動相を１mL／分で使用し、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉを検出するために９．１マイクロメートルにセットしたＩＲ検出器を使用して決定した。ＧＰＣは標準として同様な樹脂の狭い画分を使用して目盛り定めした。ここにおいて報告したＭn 値は、樹脂成分の中に存在するネオペンタマー（Ｍｅ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉを排除してある。
【００３０】
樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ4/2 比は29ＳｉのＮＭＲにより決定し、そしてこの場合において、報告した結果は樹脂の中に存在するネオペンタマー成分を含む。樹脂のヒドロキシル含量はＦＴＩＲ分析により決定した。
【００３１】
ＰＳＡ組成物の接着強さは、周囲条件下にプラスチックボックスの構造体を使用して硬化時間の関数として決定した。ボックスの構成は、４つの一体的に形成された側壁および分離可能な形態適合性底部プレートからなっていた。このボックスは、巾３．５ cm ×長さ６ cm の概して長方形の断面を有し、１．５cmの壁高さを有し、そして５mmの壁厚さを有した。各側壁はその底内部のへりに沿って幅３mmのくぼみの段を有して、前記底部プレートを受容し、こうして後者の外表面は前記段に座したとき前記へりと同一平面となった。
【００３２】
典型的な接着の評価において、プレートを分離し、そして溶融したＰＳＡの薄いビーズを加熱した金属のカートリッジ（ほぼ１５０℃）から幅３mmの段に沿って押出した。底部プレートを所定位置にプレスして、前記段上の接着剤と接触し、これにより開いた上部を有するボックスを形成した。このボックスはさらに外部の突起をその対向する壁の２つの中に有し、これによりボックスを特別のジグの中に拘束すると同時に底部プレートをアーバプレス（arbor press)装置のラム（ram)で押出すことができるようにし、ここでこの装置は加えた力を測定できるように修正されていた。周囲条件下に少なくとも７日間貯蔵した後、底部を壁区画の中から外に押し出すために必要な力を記録して、接着およびその硬化による改良を評価した。
【００３３】
例１〜３０
流体Ａおよび樹脂１を、３口反応フラスコの中で、表１の見出し「Ｒ／Ｐ」の下に示した重量比率でよく混合した。この表および引き続く表において、このＲ／Ｐ比は固形分を基準として報告する。各混合物に、樹脂およびポリマーの成分の合計のシラノール含量に基づいてＭＴＯを添加し、そしてこのケトキシモシランを混合物の中に分散させた。ケトキシモシラン／シラノールのモル比を、見出し「ＭＴＯ／ＳｉＯＨ」の下に表１に示す。理解されるように、モル比はケトキシム基／ヒドロキシルの比の値の１／３である。なぜなら、ＭＴＯは３つのケトキシム基を含有するからである。これらの系の各々を合計の固形分に基づいて０．３％の触媒Ａで触媒し、次いで各混合物を０．６７〜１．３kPａ（５〜１０mmHg) の圧力および１５０℃の温度において４５〜６０分間同時に攪拌しかつ脱蔵した。いったん脱蔵すると、各系を大気圧に戻した。これらの組成物を金属カートリッジに移し、ボックス構造体に適用し、そして７日の硬化サイクル後に前述したように試験した。さらに、ＰＳＡのいくつかをＡＳＴＭ Ｃ １１３５に従い４週間の硬化サイクル後にガラスへの引張り接着について試験した。両者の試験の結果を表１に表す。
【００３４】
上および以後の表において、次のコードを使用して生ずるＰＳＡ組成物のコンシステンシーを表示する；
Ｇ＝混合物は調製の間またはその後短時間の間にゲル化した。
Ｆ＝混合物は流動性であった。
Ｐ＝混合物は流動性のペースト（すなわち、液体マトリックス中の固体粒子の懸濁液）であった。
Ｈ＝混合物はホットメルトＰＳＡであった（すなわち、２５℃において非スランプ性固体、１５０℃においてホットメルトガンから容易に押出され、そして周囲の湿気を含む空気に暴露したとき非粘着性のエラストマーに硬化した）。
Ｓ＝混合物は１５０℃において押出すことができない固体であった。
【００３６】
上の例は、所定の樹脂／ポリマーの比についてホットメルトＰＳＡを得るために要求される、正確なケトキシモシラン／ＳｉＯＨのモル比を決定するために日常的実験の必要性を説明している。理解されるように、８０：２０程度に高い樹脂／ポリマーの比でもホットメルトＰＳＡを提供することができるが、そのように高い樹脂含量は劣った接着性を有する系を生ずる。
【００３７】
例３１〜３７
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし流体Ｂを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表２に示す。
【００３８】
例３８〜４０
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし流体Ｃを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表３に示す。
【００４０】
例４１〜４２
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし樹脂２を樹脂１の代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表４に示す。
【００４２】
例４３〜４４
組成物を例１におけるように調製しそして試験したが、ただし樹脂３を樹脂１の代わりに使用した。この系列の実験についての配合および試験結果を表５に示す。
【００４４】
例４４は、再び、高過ぎるＭＴＯ／ＳｉＯＨを使用してホットメルトが得られるが、この比は本発明の一般的要件の範囲内であることを示している。
【００４６】
例４５〜４７
組成物を例１におけるように調製したが、ただし流体Ｄを流体Ａの代わりに使用した。この系列の実験についての配合を表６に示す。
【００４７】
これらの配合物は好ましい範囲の比で樹脂とポリマーを含有したが、ホットメルトＰＳＡを形成せず、そして少なくとも１００ｃＰ(mPa・s ）の粘度を有するポリマーを使用することが必要であることを示す。
【００４９】
例４８
組成物を例４５におけるように調製したが、ただし流体Ｆを流体Ｄの代わりに使用した。この配合物は、２００℃においてさえホットメルトガンで押出すことができない固体であった。再び、これは５００，０００ｃＰ(mPa・s ）より大きくない粘度を有するポリマーを使用することが必要であることを示す。
【００５０】
例４９
例４７の組成物を調製したが、ただし流体Ｅを流体Ｄの代わりに使用しそしてＭＴＯ／ＳｉＯＨのモル比を０．４５に変化させた。この配合物は本発明によるホットメルトＰＳＡを生成した。
【００５１】
例５０
流体Ａおよび樹脂１を使用して、６３／３７のＲ／Ｐ比および０．４４のＭＴＯ／ＯＨ比を有するホットメルトＰＳＡを調製した。試料Ａを例１に記載した方法に従い調製したが、触媒を添加しなかった。試料Ｂを同様な方法で調製したが、０．２５％（樹脂とポリマーの全固形分に基づく）のオクタン酸第１錫触媒をこの樹脂／ポリマーの溶液に添加した後、この組み合わせをストリッピングした。生じたＰＳＡをボックス構造体について試験し、ここで初期の接着力（すなわち、生強度）及び部分的硬化（２４時間）後の接着力を測定し、これらの値を表７に示す。
【００５２】
この例は、本発明の組成物の高い生強度およびこの性質が溶剤のストリッピング前に触媒を添加することによりどれ程増強されるかを示す。
【００５４】
異なるＲ／Ｐ比における樹脂１、樹脂３または樹脂４と組み合わせて流体Ａを使用する多数の追加の調製物は、モル比ＭＴＯ／ＳｉＯＨが０．３未満であるとき、調製の間、あるいはその短時間後にゲルを生じた。
Claims (8)
- （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位およびＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む室温で固体のヒドロキシル官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ここでＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位／ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比は０．５／１〜１．２／１の値を有し、Ｒは炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択される）；
（ii）ケイ素に結合したヒドロキシル末端基を有しそして２５℃において１，０００〜５００，０００センチポアズの粘度を有するジオルガノポリシロキサンポリマー（前記ポリマー（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比は４０：６０〜７５：２５の範囲である）；
（iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy のケトキシモシラン（ここでＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｘは−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ''）Ｒ''' 基であり、ここでＲ''およびＲ''' は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から選択され、そしてｙは３または４であり、前記ケトキシモシランの量は前記樹脂（ｉ）及び前記ジオルガノポリシロキサン（ii）上の全ヒドロキシル基に対するＸ基のモル比が０．９〜３となるのに十分な量である）；および
（iv）必要に応じて、前記組成物の硬化を促進するために十分な触媒、
を含み、室温において溶剤不含の非スランプ性固体であり、１ラジアン／秒で測定した場合に少なくとも１０7 センチポアズの最小室温動的粘度を有し、１５０℃以下において押出可能であり、そして硬化した場合に本質的に非粘着性エラストマーを形成する、湿気硬化性シリコーンホットメルト接着剤組成物。 - 前記樹脂（ｉ）のＲがメチルであり、そして前記ポリジオルガノシロキサン（ii）がポリジメチルシロキサンである、請求項１記載の組成物。
- 前記ポリジオルガノシロキサン（ii）の粘度が２５℃において５００〜５０，０００センチポアズである、請求項１又は２に記載の組成物。
- 前記樹脂（ｉ）及び前記ポリジオルガノシロキサン（ii）上の全ヒドロキシル基に対する前記ケトキシモシラン（iii)のケトキシモ基のモル比が１．２〜２．１である、請求項１，２又は３に記載の組成物。
- ｙが３であり、Ｒ’がメチル、ビニルおよびフェニルから選択され、そしてＲ''およびＲ''' の各々が１〜８個の炭素原子を有するアルキルから選択されるように、前記ケトキシモシラン（iii)が選択される請求項１，２，３又は４に記載の組成物。
- 前記ポリジオルガノシロキサン（ii）に対する前記樹脂（ｉ）の重量比が５５／４５〜６５／３５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記樹脂（ｉ）のヒドロキシル含量が２〜４重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１記載の湿気硬化性シリコーンホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、
（Ａ）まず成分（ｉ）および（ii）の有機溶剤溶液を混合し；
（Ｂ）（ｉ）および（ii）の混合物を成分（iii)とよくブレンドし；そして
（Ｃ）前記有機溶剤をストリッピングして組成物を形成する；
ことを含む方法。
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