JP3786417B2 - コールドスプレー質量分析装置 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、質量分析装置に関し、特に、低温で試料をイオン化させることのできるコールドスプレー質量分析装置に関する。
背景技術
強い電界の中に置かれた電気伝導性の液体が、電界の作用によって毛管の先端部から自然に噴霧する現象は、エレクトロスプレー（静電噴霧）と呼ばれ、古くから知られていた。１９８０年代前半、このエレクトロスプレーという現象が溶液試料の質量分析に応用され、エレクトロスプレー質量分析装置として広く用いられるようになった。
図１は、従来のエレクトロスプレー質量分析装置を示したものである。図中、３１は、液体クロマトグラフ（ＬＣ）装置や溶液溜などの溶液試料供給源である。溶液試料供給源３１の溶液試料（例えばＬＣ移動相）は、図示しないポンプなどによって毛管状のキャピラリー３２に送られる。このキャピラリー３２は、金属で作られており、内径３０〜１００μｍ、外径１５０〜２５０μｍである。キャピラリー３２に送られた溶液試料は、ＬＣポンプまたは毛管現象により駆動されて、キャピラリー３２の内部に吸い上げられ、該キャピラリー３２の先端部まで到達する。
キャピラリー３２と質量分析装置３３の対向電極３４の間には、数ｋＶの高電圧が印加されていて、強い電界が形成されている。この電界の作用で、キャピラリー３２の中の溶液試料は、大気圧下、キャピラリー３２と対向電極３４の間の空間に静電噴霧され、荷電液滴となって大気中に分散する。このときの溶液試料の流量は、毎分１〜１０マイクロリットルである。このとき生成する荷電液滴は、試料分子の回りに溶媒分子が集まってクラスター状になった帯電粒子なので、熱を加えて溶媒分子を気化させて取り除くと、試料分子のイオンだけにすることができる。
荷電液滴から試料イオンを作る方法としては、キャピラリー３２と対向電極３４の間の空間に７０℃程度に加熱した窒素ガスを供給し、そこに荷電液滴を静電噴霧することによって液滴の溶媒を気化させる方法や、質量分析装置３３の対向電極３４に設けられたサンプリング・オリフィス３５を８０℃程度に加熱して、その輻射熱、あるいは熱伝導で荷電液滴の溶媒を気化させる方法などがある。これらの方法をイオン・エバポレーションと呼んでいる。
イオン・エバポレーションによって生成した試料イオンは、対向電極３４に設けられたサンプリング・オリフィス３５から質量分析装置３３の内部に取り込まれる。大気圧下の試料イオンを真空の質量分析装置３３に導入するために、差動排気壁が構成される。すなわち、サンプリング・オリフィス３５とスキマー・オリフィス３６とで囲まれた区画は、図示しないロータリー・ポンプ（ＲＰ）で２００Ｐａ程度に排気されている。また、スキマー・オリフィス３６と隔壁３７とで囲まれた区画は、図示しないターボ・モレキュラー・ポンプ（ＴＭＰ）で１Ｐａ程度に排気されている。そして、隔壁３７の後段は、ＴＭＰによって１０−３Ｐａ程度に排気され、質量分析部３８が置かれている。
また、サンプリング・オリフィス３５とスキマー・オリフィス３６で囲まれた低真空の区画には、試料イオンの拡散を防ぐためのリングレンズ３９が置かれていて、試料イオンが正イオンの場合には正電圧、試料イオンが負イオンの場合には負電圧が印加されるようになっている。また、スキマー・オリフィス３６と隔壁３７で囲まれた中真空の区画には、試料イオンを質量分析部３８まで導くためのイオンガイド４０が置かれ、高周波電圧が印加されている。
また、図１には図示されていないが、最近のシステムでは、ＬＣの移動相など１０〜１０００マイクロリットル／分の大流量の試料にも対応できるようにするために、キャピラリー３２の周囲にネブライジング・ガスを流せるシース管を設け、電界力だけでは霧化しきれない１０マイクロリットル以上の大流量の試料溶液を、ネブライジング・ガスの力によって強制的かつ完全に霧化させるように構成した新しいタイプのエレクトロスプレー・イオン源も登場している。
エレクトロスプレー・イオン源の特徴は、試料分子のイオン化に際して、高熱をかけたり高エネルギー粒子を衝突させたりしない非常にソフトなイオン化法であるという点にある。従って、ペプチド、タンパク質、核酸などの極性の強い生体高分子をほとんど破壊することなく、多価イオンとして容易にイオン化することができる。また、多価イオンなので、分子量が１万以上のものでも、比較的小型な質量分析装置で測定することが可能である。
ところが、最近、エレクトロスプレー・イオン化法のような非常にソフトなイオン化法であっても、イオン化の際に、試料イオンの分子構造が破壊されてしまうというサンプルの例が報告されるようになった。それは、例えば、巨大な有機金属錯体、例えば、プラチナなどの遷移金属錯体の自己集合によって高度な秩序を備えた超分子化合物などの例である。これらの金属錯体は、イオンの衝撃や熱に対してのみならず、ソフトなイオン化法であるエレクトロスプレーによるイオン化に対しても不安定であり、イオン気化の際に分子構造の破壊が起きる。
この問題を解決するために、最近、エレクトロスプレー・イオン源に供給されるネブライジング・ガスや荷電液滴の脱溶媒室などを液体窒素などの冷媒で冷却し、イオン化の際に試料イオンに熱が加わることを極力避けるようにすることで不安定分子の分解を抑えると同時に、低温による試料および溶媒の誘電率を上昇することによってイオン解離を促進する新しいタイプのエレクトロスプレー質量分析装置が開発された（特開２０００−２８５８４７号公報）。この方法は、コールドスプレー・イオン化法と呼ばれ、図２に示すように、脱溶媒室に直接、液体窒素を吹き付けることにより、初めて、前述のような不安定な自己集合有機金属錯体などの精密な質量数の測定を可能にするものである。
このようなコールドスプレー質量分析装置の特徴は、何と言ってもネブライジング・ガスや脱溶媒室を液体窒素などの冷媒で冷却し、荷電液滴に熱が加わることを極力避けるようにしたところにある。ところが、従来の装置では、脱溶媒室を液体窒素で直接冷却しているため、冷えすぎて、測定に最適な温度領域に脱溶媒室の温度を設定することがむつかしく、装置が安定するまでに時間がかかるという問題があった。また、イオン化室に、脱溶媒室を冷却するための冷却ガスが直接流れ込むため、イオン化室の気流が乱され、イオンビームが安定しづらいという問題があった。また、コールドスプレー・イオン化法で測定を行なっている時、外界との隔離が完全でないため、電気回路等を収納している部屋の内部が結露を起こして、電気的にリークを起こし、長時間の安定した測定が困難になるという問題があった。また、コールドスプレー・イオン化モードと、通常のエレクトロスプレー・イオン化モードとを、切り換えることができないという問題があった。
発明の開示
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱溶媒ブロック３の温度制御が容易で、しかも、長時間に渡り、水分の結露や電気的なリークの発生がなく、安定して測定の可能な、使い勝手の良いコールドスプレー質量分析装置を提供することにある。
この目的を達成するため、本発明にかかるコールドスプレー質量分析装置は、試料溶液を低温の下で噴霧し、脱溶媒して質量分析を行なうコールドスプレー質量分析装置において、
（ａ）試料溶液を通すニードルパイプと、
（ｂ）ニードルパイプと同軸形状をなし、温度制御したネブライジング・ガスを通すシース管と、
（ｃ）ニードルパイプの先端から噴霧された試料溶液の荷電液滴が通過する通路を有し、通路を通過する荷電液滴から溶媒を取り除く脱溶媒ブロックと、
（ｄ）脱溶媒ブロックを冷却するための冷却手段と、
（ｅ）脱溶媒ブロックを加熱するための加熱手段と、
（ｆ）脱溶媒ブロックの温度を検出する温度センサーと
を備え、
脱溶媒ブロックを任意の温度に制御できるようにしたことを特徴としている。
発明の実施の最良の形態
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図３は、本発明にかかるコールドスプレー質量分析装置の一実施例を示したものである。このうち、（ａ）は、コールドスプレー質量分析装置を上から見た平面図、（ｂ）は、コールドスプレー質量分析装置を横から見た側面図を表わす。図中１は、イオン化室である。イオン化室１の内部には、試料溶液を静電噴霧させるために高電圧が印加されたニードルパイプ８と、ニードルパイプ８の先端から静電噴霧された荷電液滴を脱溶媒化するための脱溶媒ブロック３とが設けられている。ニードルパイプ８は、静電噴霧を助けるためのネブライジング・ガスを通すシース管２４によって同軸形状の二重管を構成している。また、脱溶媒ブロック３のブロック壁には、脱溶媒ブロック３を加熱するためのヒーター４と、脱溶媒ブロック３の温度を検出する温度センサー５が埋設されている。
脱溶媒ブロック３には、荷電液滴を高温で脱溶媒するための加熱用通過穴１０と、荷電液滴を低温で脱溶媒するための冷却用通過穴１１とが用意されていて、ニードルバルブ８の先端の位置を、位置調整ノブ９によって、加熱用通過穴１０の入り口側に配置させたり、冷却用通過穴１１の入り口側に配置させたり、移動させることができるようになっている。これは、通常のエレクトロスプレー・イオン化法とコールドスプレー・イオン化法とを、任意に選択して行なえるようにするためのものである。また、冷却用通過穴１１の途中には、静電噴霧された荷電液滴がただちに第１のオリフィス６に到達してしまうことがないように、荷電液滴を迂回させるための迂回棒２６が設けられている。
尚、脱溶媒後、イオン化室１の室壁に結露した溶媒や、ニードルパイプ８から噴霧された試料溶液の内、余分なものなどは、廃液ライン２２を通って、イオン化室１から外部の図示しないドレインに向けて排出される。
大気圧下の脱溶媒ブロック３で脱溶媒された試料イオンを、真空の質量分析装置内に導入するために、差動排気壁が構成される。すなわち、第１のオリフィス６と第２のオリフィス７で囲まれた区画は、図示しないロータリー・ポンプ（ＲＰ）で２００Ｐａ程度に排気されている。また、第２のオリフィス７と図示しない隔壁で囲まれた区画は、図示しないターボ・モレキュラー・ポンプ（ＴＭＰ）で１Ｐａ程度に排気されている。更に、図示しない隔壁の後段は、ＴＭＰによって１０−３Ｐａ程度に排気され、図示しない質量分析部が置かれている。
脱溶媒ブロック３で脱溶媒されてイオンとなった試料は、第１のオリフィス６から質量分析装置内に取り込まれる。そして、第１のオリフィス６と第２のオリフィス７とで囲まれた低真空の区画では、試料イオンが正イオンの場合には正電圧、試料イオンが負イオンの場合には負電圧が印加されるリングレンズ２３が置かれていて、試料イオンの拡散を防ぐ構造になっている。また、第２のオリフィス７と図示しない隔壁とで囲まれた中真空の区画には、試料イオンを質量分析部３８まで導くためのイオンガイド２１が置かれ、高周波電圧が印加されている。
コールドスプレー・イオン化モードで測定を行なう場合には、窒素ボンベ１８から供給されるネブライジング用窒素ガス１７を、冷凍機ジャー２０で−２０℃程度まで冷却した後、シース管２４から噴出させるとともに、液体窒素ジャー１９から供給される冷却用窒素ガス１５を、絶縁パイプ１２を介して、直接、脱溶媒ブロック３のブロック壁に吹き付けて、脱溶媒ブロック３の温度を冷却させ、測定中、試料の荷電液滴に、熱が加わることのないようにコントロールする。このとき、ニードルパイプ８の先端の位置は、位置調整ノブ９によって冷却用通過穴１１側に合わされ、荷電液滴は、冷却用通過穴１１を通過することによって脱溶媒される。尚、脱溶媒ブロック３の温度を安定させるために、冷却用窒素ガス１５で冷却しながら、適宜、ヒーター４を作動させても良い。
また、通常のエレクトロスプレー・イオン化モードで測定を行なう場合には、窒素ボンベ１８から供給されるネブライジング用窒素ガス１７を室温のままシース管２４から噴出させるとともに、液体窒素ジャー１９からの冷却用窒素ガス１５の供給を止め、脱溶媒ブロック３をヒーター４によって１００〜３００℃に加熱させ、測定中、試料の荷電液滴に、熱が加わるようにコントロールする。このとき、ニードルパイプ８の先端の位置は、位置調整ノブ９によって加熱用通過穴１０側に合わされ、荷電液滴は、加熱用通過穴１０を通過することによって脱溶媒される。
このように、本実施例では、コールドスプレー・イオン化モードと、通常のエレクトロスプレー・イオン化モードとは、任意に切り換えることができるようになっている。
また、イオン化室１の回りには、ケース１３によって取り囲まれた第２の部屋２が設けられており、この空間に、ニードルパイプ８、第１のオリフィス６、第２のオリフィス７などに高電圧を印加する高電圧電源の配線や、ヒーター４や温度センサー５の配線接続部１４などが収納されている。この部屋には、脱溶媒ブロック３が冷やされた際に、外界から水分が呼び込まれて結露しないように、図示しないガス源から、乾燥したパージガスが常時流されている。
図４は、本発明にかかるコールドスプレー質量分析装置の別の実施例を示したものである。このうち、（ａ）は、コールドスプレー質量分析装置を上から見た平面図、（ｂ）は、コールドスプレー質量分析装置を横から見た側面図を表わす。図中１は、イオン化室である。イオン化室１の内部には、試料溶液を静電噴霧させるために高電圧が印加されたニードルパイプ８と、ニードルパイプ８の先端から静電噴霧された荷電液滴を脱溶媒化するための脱溶媒ブロック３とが設けられている。ニードルパイプ８は、静電噴霧を助けるためのネブライジング・ガスを通すシース管２４によって同軸形状の二重管を構成している。また、脱溶媒ブロック３のブロック壁には、脱溶媒ブロック３を加熱するためのヒーター４と、脱溶媒ブロック３の温度を検出する温度センサー５が埋設されている。
脱溶媒ブロック３には、荷電液滴を高温で脱溶媒するための加熱用通過穴１０と、荷電液滴を低温で脱溶媒するための冷却用通過穴１１とが用意されていて、ニードルバルブ８の先端の位置を、位置調整ノブ９によって、加熱用通過穴１０の入り口側に配置させたり、冷却用通過穴１１の入り口側に配置させたり、移動させることができるようになっている。これは、通常のエレクトロスプレー・イオン化法とコールドスプレー・イオン化法とを、任意に選択して行なえるようにするためのものである。また、冷却用通過穴１１の途中には、静電噴霧された荷電液滴がただちに第１のオリフィス６に到達してしまうことがないように、荷電液滴を迂回させるための迂回棒２６が設けられている。
尚、脱溶媒後、イオン化室１の室壁に結露した溶媒や、ニードルパイプ８から噴霧された試料溶液の内、余分なものなどは、廃液ライン２２を通って、イオン化室１から外部の図示しないドレインに向けて排出される。
大気圧下の脱溶媒ブロック３で脱溶媒された試料イオンを、真空の質量分析装置内に導入するために、差動排気壁が構成される。すなわち、第１のオリフィス６と第２のオリフィス７とで囲まれた区画は、図示しないロータリー・ポンプ（ＲＰ）で２００Ｐａ程度に排気されている。また、第２のオリフィス７と図示しない隔壁とで囲まれた区画は、図示しないターボ・モレキュラー・ポンプ（ＴＭＰ）で１Ｐａ程度に排気されている。更に、図示しない隔壁の後段は、ＴＭＰによって１０−３Ｐａ程度に排気され、図示しない質量分析部が置かれている。
脱溶媒ブロック３で脱溶媒されてイオンとなった試料は、第１のオリフィス６から質量分析装置内に取り込まれる。そして、第１のオリフィス６と第２のオリフィス７で囲まれた低真空の区画では、試料イオンが正イオンの場合には正電圧、試料イオンが負イオンの場合には負電圧が印加されるリングレンズ２３が置かれていて、試料イオンの拡散を防ぐ構造になっている。また、第２のオリフィス７と図示しない隔壁で囲まれた中真空の区画には、試料イオンを質量分析部３８まで導くためのイオンガイド２１が置かれ、高周波電圧が印加されている。
コールドスプレー・イオン化モードで測定を行なう場合には、窒素ボンベ１８から供給されるネブライジング用窒素ガス１７と冷却用窒素ガス１５とを、共通の冷凍機ジャー２０で−２０℃程度まで冷却した後、シース管２４と、脱溶媒ブロック３のブロック壁に穿設された冷媒流路２５とに供給し、ニードルパイプ８と脱溶媒ブロック３とを同時に冷却させる。これにより、本実施例では、冷却用窒素ガス１５が冷媒流路２５内を流れるので、液体窒素を脱溶媒ブロック３に直接吹き付ける方法と比べてイオン化室１内の気流が乱れず、イオンビームを安定して供給できる。このとき、ニードルパイプ８の先端の位置は、位置調整ノブ９によって冷却用通過穴１１側に合わされ、荷電液滴は、冷却用通過穴１１を通過することによって脱溶媒される。尚、脱溶媒ブロック３の温度を安定させるために、冷却用窒素ガス１５で冷却しながら、適宜、ヒーター４を作動させても良い。
また、通常のエレクトロスプレー・イオン化モードで測定を行なう場合には、窒素ボンベ１８から供給されるネブライジング用窒素ガス１７を室温のままシース管２４から噴出させるとともに、液体窒素ジャー１９からの冷却用窒素ガス１５の供給を止め、脱溶媒ブロック３をヒーター４によって１００〜３００℃に加熱させ、測定中、試料の荷電液滴に、熱が加わるようにコントロールする。このとき、ニードルパイプ８の先端の位置は、位置調整ノブ９によって加熱用通過穴１０側に合わされ、荷電液滴は、加熱用通過穴１０を通過することによって脱溶媒される。
このように、本実施例では、コールドスプレー・イオン化モードと、通常のエレクトロスプレー・イオン化モードとは、任意に切り換えることができるようになっている。
また、イオン化室１の回りには、ケース１３によって取り囲まれた第２の部屋２が設けられており、この空間に、ニードルパイプ８、第１のオリフィス６、第２のオリフィス７などに高電圧を印加する高電圧電源の配線や、ヒーター４や温度センサー５の配線接続部１４などが収納されている。コールドスプレー・イオン化モードで測定を行なう場合には、脱溶媒ブロック３のブロック壁に設けられた冷媒流路２５を通った冷却用乾燥窒素ガス１５を、冷却ガス出口１６を介して、第２の部屋２の内部に導入・循環させ、使用済みの冷却用乾燥窒素ガス１５を有効に用いて、第２の部屋２の内部をパージするようにする。
これにより、イオン化室１がコールドスプレー・イオン化モードで冷やされた際に、外界から第２の部屋２に水分が呼び込まれることを防止し、第２の部屋の内部での結露を防止し、ニードルパイプ８、第１のオリフィス６、第２のオリフィス７などに高電圧を印加する高電圧電源の配線や、ヒーター４や温度センサー５の配線接続部１４などの電気的なリークを防止する。
尚、上記実施例では、廉価な窒素ガスを冷却用ガスとして採用したが、窒素ガス以外の不活性ガスであっても良い。また、第２の実施例で示した第２の部屋に導入する乾燥ガスは、必ずしも使用済みの冷却用ガスである必要はなく、ガス源を別に設けても良い。また、冷却ガスは、冷凍機以外の冷却手段、例えば、ドライアイスと有機溶媒を組み合わせたドライアイス・バスなどで冷却しても良い。また、冷媒流路２５は、必ずしも脱溶媒ブロック３のブロック壁内に穿設されている必要はなく、脱溶媒ブロック３を有効に冷やせる場所であれば、脱溶媒ブロック３の近傍のどこに設けられてあっても良い。また、脱溶媒ブロック３を冷却する冷媒については、必ずしも使い捨てのガスである必要はなく、温度制御された流体を循環させて用いても良い。
また、上述したコールドスプレー・イオン化モードにおいては、高電圧がニードルパイプ８に印加されなくても、ニードルパイプ８の先端から噴霧された試料液はイオン化されることが確認された。従って、ニードルパイプ８への高電圧の印加はイオン化のために必須ではない。
また、前記脱溶媒ブロックを冷却する冷却手段として、上述したネブライジング・ガスを利用するようにしても良い。その場合には、図３の実施例では、冷却用窒素ガス１５を脱溶媒ブロック３のブロック壁に吹き付けることは不要となり、また、図４の実施例では、冷却用窒素ガス１５を脱溶媒ブロック３の冷媒流路２５内を流さなくて済む。
産業上の利用可能性
以上述べたごとく、本発明のコールドスプレー質量分析装置によれば、脱溶媒ブロックを冷却／加熱する手段と、脱溶媒ブロックの温度を検出する温度センサーを備えるとともに、電気配線等が収納された第２の部屋２を乾燥ガスでパージするようにしたので、脱溶媒ブロック３の温度制御が容易で、しかも、長時間に渡り、水分の結露や電気的なリークの発生がなく、安定して測定の可能な、使い勝手の良いコールドスプレー質量分析装置を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
図１は従来のエレクトロスプレー質量分析装置を示す図である。
図２は従来のコールドスプレー質量分析装置を示す図である。
図３は本発明にかかるコールドスプレー質量分析装置の一実施例を示す図である。
図４は本発明にかかるコールドスプレー質量分析装置の別の実施例を示す図である。

Claims (9)

1. 試料溶液を低温の下で噴霧し、脱溶媒して質量分析を行なうコールドスプレー質量分析装置において、
   （ａ）試料溶液を通すニードルパイプと、
   （ｂ）ニードルパイプと同軸形状をなし、温度制御したネブライジング・ガスを通すシース管と、
   （ｃ）ニードルパイプの先端から噴霧された試料溶液の荷電液滴が通過する通路を有し、通路を通過する荷電液滴から溶媒を取り除く脱溶媒ブロックと、
   （ｄ）脱溶媒ブロックを冷却するための冷却手段と、
   （ｅ）脱溶媒ブロックを加熱するための加熱手段と、
   （ｆ）脱溶媒ブロックの温度を検出する温度センサーと
   を備え、
   脱溶媒ブロックを任意の温度に制御できるようにしたことを特徴とするコールドスプレー質量分析装置。
2. 試料溶液を低温の下で噴霧し、脱溶媒して質量分析を行なうコールドスプレー質量分析装置において、
   （ａ）試料溶液を通すニードルパイプと、
   （ｂ）ニードルパイプと同軸形状をなし、温度制御したネブライジング・ガスを通すシース管と、
   （ｃ）ニードルパイプの先端から噴霧された試料溶液の荷電液滴が通過する通路を有し、通路を通過する荷電液滴から溶媒を取り除く脱溶媒ブロックと、
   （ｄ）脱溶媒ブロックを冷却するための冷却手段と、
   （ｅ）脱溶媒ブロックを加熱するための加熱手段と、
   （ｆ）脱溶媒ブロックの温度を検出する温度センサーと
   を備え、
   コールドスプレー・イオン化モードと通常のエレクトロスプレー・イオン化モードとを切り換え可能に構成したことを特徴とするコールドスプレー質量分析装置。
3. 前記脱溶媒ブロックは、前記荷電液滴を高温で脱溶媒するための加熱用通路と、前記荷電液滴を低温で脱溶媒するための冷却用通路とを有しており、前記荷電液滴を通過させる通路として、前記加熱用通路と冷却用通路のどちらか一方を選択できるように構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のコールドスプレー質量分析装置。
4. 前記ニードルパイプを移動させて、前記加熱用通路と冷却用通路のどちらか一方を選択するようにしたことを特徴とする請求項３記載のコールドスプレー質量分析装置。
5. 冷媒流路が前記脱溶媒ブロックに設けられており、冷媒が前記冷媒流路に流されて、前記脱溶媒ブロックが冷却されることを特徴とする請求項１または２記載のコールドスプレー質量分析装置。
6. シース管に供給される温度制御したネブライジング・ガスと、脱溶媒ブロックの冷却手段に供給される冷媒とは、共通の冷凍機から供給されることを特徴とする請求項１または２記載のコールドスプレー質量分析装置。
7. コールドスプレー・イオン源を制御する電気回路等を収納するための空間が、前記脱溶媒ブロックが配置されるイオン化室とは分離して設けられていることを特徴とする請求項１または２記載のコールドスプレー質量分析装置。
8. 脱溶媒ブロックを冷却した後の冷媒は、前記空間を通って外界に排出されることを特徴とする請求項７記載のコールドスプレー質量分析装置。
9. 前記空間に乾燥ガスを供給するガス源を備えていることを特徴とする請求項７記載のコールドスプレー質量分析装置。

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