JP2790927B2 - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents

液体クロマトグラフ質量分析装置

Info

Publication number
JP2790927B2
JP2790927B2 JP3256409A JP25640991A JP2790927B2 JP 2790927 B2 JP2790927 B2 JP 2790927B2 JP 3256409 A JP3256409 A JP 3256409A JP 25640991 A JP25640991 A JP 25640991A JP 2790927 B2 JP2790927 B2 JP 2790927B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
atomizer
conditions
liquid chromatograph
mass spectrometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3256409A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0599911A (ja
Inventor
利明 高橋
賢一 雫石
陽子 沼尻
直人 千田
智美 坂東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Hitachi Science Systems Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Hitachi Measurement Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd, Hitachi Measurement Engineering Co Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP3256409A priority Critical patent/JP2790927B2/ja
Priority to US07/955,148 priority patent/US5368727A/en
Publication of JPH0599911A publication Critical patent/JPH0599911A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2790927B2 publication Critical patent/JP2790927B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02Details
    • H01J49/04Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72Mass spectrometers
    • G01N30/7233Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
    • G01N30/724Nebulising, aerosol formation or ionisation
    • G01N30/7253Nebulising, aerosol formation or ionisation by thermal means, e.g. thermospray
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02Details
    • H01J49/04Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば大気圧イオン化
方式の液体クロマトグラフ質量分析装置に関する。
【0002】
【従来の技術】液体クロマトグラフから流出した試料成
分は、移動相溶媒とともにテフロンパイプを介して霧化
器に到達する。霧化器は、180℃〜330℃に加熱さ
れており、ここで試料成分と移動相溶媒は加熱噴霧され
る。霧状になった試料成分と移動相溶媒は次に脱溶媒室
に到達し、ここで大部分の移動相溶媒が気化し除外され
たのち大気圧イオン化室に導入される。イオン化室には
コロナ放電用の針電極が設けられており、この放電によ
り溶媒分子がイオン化する。ここで生成した溶媒イオン
から試料分子に電荷が与えられ、試料分子はイオン化す
る。生成したイオンは、中間圧力部を通って質量分析計
本体へ導入され、質量分析結果がデータ処理装置(CP
U:中央処理装置)からマススペクトルとして出力され
る。
【0003】霧化器の温度は使用する移動相溶媒の沸点
および気化熱により決定される。従って、移動相の種類
または2成分以上からなる混合溶媒の場合はその混合比
により、安定した霧化が行なわれる最適温度は異なって
くる。また、時間とともに移動相の混合比が変わるグラ
ジェント測定においては、霧化器の最適温度も時間とと
もに変わることになる。
【0004】大気圧イオン化法においては、霧化器温度
が試料の検出感度に及ぼす影響が著しくこの温度設定を
適確に行うことが良好なマススペクトルを得るには重要
である。
【0005】従来の装置は、霧化器温度は霧化器温度コ
ントローラにより制御されておりこのコントローラから
測定者がマニュアルで温度設定を行っていた。
【0006】なお、大気圧イオン化方式の液体クロマト
グラフ質量分析装置の従来例としては、例えば特開昭5
9−210358号,特開昭63−241849号公報
等に開示されたものがある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来のこの種装置にお
ける霧化器の温度設定については、測定者が経験だけを
頼りにマニュアルで温度設定を行っていた。すなわち、
従来は、霧化器温度コントローラが質量分析のデータ処
理装置たるCPUから独立しており、この霧化器温度コ
ントローラに対してマニュアルの温度設定を行ってい
た。このため、初心者には、温度設定が難しいという問
題があった。また、グラジェント分析を行う場合には、
本来移動相溶媒の混合比に合わせて霧化器温度を変化さ
せる必要があるが、霧化器温度を迅速かつ安定に変化さ
せる手段がなかった。
【0008】本発明は以上の点に鑑みてなされ、その目
的は、測定者がLC(液体クロマトグラフ)条件である
移動相溶媒の種類,混合比,流速を入力すると、その条
件に応じた最適な霧化器温度を自動的に設定できる液体
クロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、基本的には次にような課題解決手段を提案
する。
【0010】すなわち、液体クロマトグラフからの流出
液を加熱霧化した後イオン化して質量分析計で分析する
液体クロマトグラフ質量分析装置において、質量分析の
たびにその時のLC条件である移動相溶媒の種類,混合
比,流速及び加熱霧化器の使用温度(霧化器温度)を逐
次記憶する記憶手段と、オペレータが質量分析に際し
LC条件を入力すると、前記記憶手段に記憶した過去
質量分析のLC条件の中から今回のLC条件に近いL
C条件を自動検索する手段と、前記検索の結果、過去の
LC条件の中に今回のLC条件に近いLC条件が存在す
る場合には、その近いと判定された過去のLC条件の下
で使用した霧化器温度を基に今回実行すべき最適霧化器
温度を設定する温度設定手段とを備えて成る。
【0011】この自動温度設定手段や温度設定手段は、
例えば、質量分析の結果をデータ処理するコンピュータ
のCPUにその機能を付加することで実現でき、また、
過去の測定例を記憶する手段は、等速呼出記憶装置(R
AM)により実現できる。
【0012】
【作用】測定者がLC条件を入力すると、記憶手段に記
憶してある過去の質量分析のLC条件(移動相溶媒の種
類,混合比,流速)及び霧化器温度に係わるデータを呼
び出し、今回のLC条件と照合して最も近いLC条件を
検索する。温度設定手段は、その検索されたLC条件の
霧化器温度を基に今回の最適霧化器温度を設定する。こ
の温度設定を行う場合、態様として次のようなものを提
案する。すなわち、過去の質量分析に今回のLC条件に
近似或いは同一のものがあれば、その近似或いは同一の
LC条件の下で使用した霧化器温度をそのまま使用す
る。過去の質量分析に今回のLC条件に近いものがない
場合には、測定者が温度設定を行っていきこれを逐次記
憶して、これを将来行われる質量分析の霧化器温度デー
タとしてストックしてゆく。または、過去に今回のLC
条件に近いものがない場合であっても、従来の記憶され
質量分析を参考にして今回のLC条件に適した霧化器
温度を推測演算し、その推定霧化器温度を設定温度とす
る演算機能を付加することも可能である。
【0013】そして、温度設定手段から霧化器温度にな
るよう霧化器加熱用電源に指示を送る。霧化器加熱用電
源はその指示にしたがって霧化器を設定温度まで加熱す
る。
【0014】LC条件がグラジェント分析の場合でも、
それを実行した使用温度(霧化器降温)データをその時
のLC条件と共に記憶して、上記したような次回以降の
使用温度の自動設定の判断データとして用いられる。
【0015】なお、グラジェント分析の場合には、測定
者が降温プログラムを作成して入力し、温度設定手段が
このプログラムを基に時間経過に合わせて霧化器温度を
下げるよう降温手段(例えば霧化器冷却用ファン)の電
源に指示を送ることも可能である。
【0016】
【実施例】図1は本発明の一実施例を示す構成図、図2
はその霧化器温度の設定を行う場合の具体例を示す説明
図である。
【0017】図1において、コンピュータAは、入出力
端末装置1、中央処理装置(CPU)2、等速呼出記憶
装置(RAM)3a、読出し専用記憶装置(ROM)3
b等を備える。測定者は入出力端末装置1を介しCPU
2にLC条件として移動相溶媒の種類,混合比,流速
入力する。一方、RAM3aには、質量分析のLC条件
及びそれに用いた霧化器温度を逐次記憶する機能が与え
てある。ここで、記憶対象となるLC条件には、グラジ
ェント分析に関するLC条件及び降温霧化器温度も含ま
れる。
【0018】CPU2は後述する質量分析計本体18か
らの質量分析結果(測定データ)を入力し、これに基づ
きマススペクトルを出力するデータ処理機能のほかに次
の機能が付加してある。すなわち、入出力端末装置1か
らLC条件が入力されると、RAM3aに記憶した過去
の種々の測定例のLC条件と新たに入力したLC条件と
を照らし合わせて、入力したLC条件と近いもの(合致
または類似するもの)を検索する機能と、この検索した
LC条件に用いた霧化器温度を基に霧化器9の最適温度
を設定する機能を有する。
【0019】またCPU2は、その設定した霧化器温度
となるように霧化器加熱用電源4、霧化器冷却用電源5
に必要に応じて指令を送る。ここで、霧化器加熱用電源
4は霧化器9に内蔵したヒータ8に電力供給を、霧化器
冷却用電源5は霧化器9の近くに配置された霧化器冷却
用の送風ファン6に電力供給を行う。冷却用ファン6は
霧化器温度に勾配を付けて質量分析を行う(グラジェン
ト質量分析)場合に用いる。すなわち、CPU2は、単
なる霧化を行う場合には、設定温度にしたがいヒータ8
を通電制御し、グラジェント質量分析を行う場合には、
設定の降温データにしたがいヒータ8及びファン6を通
電制御し、この通電制御により霧化器9が最適温度に自
動調整される。7は霧化器の温度状態を監視する温度セ
ンサで、その検知信号がCPU2に入力される。
【0020】図2(a)に以上の霧化器温度自動設定の
各構成要素の関係が示してある。図2(a)では、LC
条件入力の一例として、移動相溶媒の種類がメタノール
/水で、その混合比としてメタノール80%,水20
%、流速が1ml/minを入力しているところを図示
している。また、記憶装置3には、LC条件としてメタ
ノール/水の他に、溶媒としてアセトニトリル/水,メ
タノール/酢酸アンモニアに関するデータが既に記憶さ
れている例が示されている。
【0021】また、本実施例の質量分析装置は、グラジ
ェント質量分析を行う場合には、図2(b)に示すよう
に、測定者が入出力端末装置1を通して降温プログラム
を作成してCPU2に入力し、この降温プログラムをR
AM3aに記憶すると共に、この降温プログラムに従
い、時間経過に合わせて霧化器温度を下げる指令を冷却
用ファン電源5に出力する機能を有する。降温プログラ
ムはRAM3aに保存されいつでもフィールドバックし
て使用することができる。
【0022】液体クロマトグラフ10から流出する移動
相溶媒と試料成分は、図1に示すようにテフロンパイプ
11、SUSマイクロパイプ12を通ったのち、前述の
様に最適温度に自動調整された霧化器9に到達する。霧
化器9では、安定しかつ最適な条件で移動相溶媒、試料
成分の加熱噴霧が行われる。霧状となった移動相溶媒と
試料成分は脱溶媒室13へ進みここで大部分の移動相溶
媒は気化され装置外へ除去される。除去されなかった移
動相溶媒と、試料成分は大気圧イオン化室15へ進む。
ここでは高電圧を印加された針電極14の先端から生じ
るコロナ放電により移動相溶媒のイオン化が起こる。続
いて、生成した溶媒イオンから試料分子に電荷が移り試
料分子のイオン化が起こる。生成したイオンは中間圧力
部16を通り、レンズ電極17で収束されたのち質量分
析計本体18へと送られる。
【0023】本実施例によれば、LC条件を入力するだ
けでCPU2が最適な霧化温度に自動設定されるため経
験が浅い初心者でも簡単に測定を行うことができ、良好
な測定結果が得られる。また、CPU制御による霧化器
冷却用ファンを設けたことにより、グラジェント分析を
行う場合それに応じて霧化器温度を下げていく降温分析
ができ、且つ過去の測定例からの検索の他に降温プログ
ラム作成により最適霧化器温度設定を行うことで、いか
なるLC条件においても常に最適な条件下で移動相溶媒
の加熱噴霧が行うことができ、安定で高効率の試料成分
のイオン化が可能となり良好なマススペクトルを得るこ
とが出来る。
【0024】本発明によれば、LC条件(移動相溶媒の
種類,混合比,流速)を入力するだけで最適な霧化器温
度を自動設定することができ、したがって、経験の浅い
初心者でも簡単に測定(質量分析)を行うことができ、
良好な測定結果が得られる。特にユーザの希望するあら
ゆるLC条件に適合する最適な霧化器温度を最初から記
憶しておくことは困難ではあるが、本発明では、過去の
質量分析の経験を活かしてこのような要求にできるだけ
近づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る構成図。
【図2】上記実施例の温度設定の態様を示す説明図。
【符号の説明】
1…入出力端末装置、2…中央処理装置(CPU,自動
検索手段,温度設定手段)、3a…記憶装置(RA
M)、4…霧化器加熱用電源、5…霧化器冷却用電源、
6…霧化器冷却用送風ファン、7…温度センサ、8…ヒ
ータ、9…霧化器、10…液体クロマトグラフ、11…
テフロンパイプ、12…SUSマイクロパイプ、13…
脱溶媒室、14…針電極、15…大気圧イオン化室、1
6…中間圧力部、17…レンズ電極、18…質量分析計
本体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沼尻 陽子 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 千田 直人 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 坂東 智美 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−78652(JP,A) 特開 平3−194466(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 30/72 G01N 27/62 H01J 49/04 H01J 49/26

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 液体クロマトグラフからの流出液を加熱
    霧化した後イオン化して質量分析計で分析する液体クロ
    マトグラフ質量分析装置において、 質量分析のたびにその時の液体クロマトグラフ条件(以
    下、LC条件とする)である移動相溶媒の種類,混合
    比,流速及び加熱霧化器の使用温度(以下、霧化器温度
    とする)を逐次記憶する記憶手段と、 オペレータが質量分析に際し前記LC条件を入力する
    と、前記記憶手段に記憶した過去の質量分析のLC条件
    の中から今回のLC条件に近いLC条件を自動検索する
    手段と、前記検索の結果、過去のLC条件の中に今回のLC条件
    に近いLC条件が存在する場合には、その近いと判定さ
    れた過去のLC条件の下で使用した 霧化器温度を基に今
    回実行すべき最適霧化器温度を設定する温度設定手段と
    を備えて成ることを特徴とする液体クロマトグラフ質量
    分析装置。
  2. 【請求項2】 液体クロマトグラフからの流出液を加熱
    霧化した後イオン化して質量分析計で分析し、この分析
    結果をコンピュータの中央処理装置(CPU)によりデ
    ータ処理する液体クロマトグラフ質量分析装置におい
    て、 質量分析のたびにその時のLC条件である移動相溶媒の
    種類,混合比,流速及び加熱霧化器の霧化器温度を逐次
    記憶する記憶装置を設け、且つ前記CPUには、オペレ
    ータが質量分析に際し前記LC条件を入力すると、前記
    記憶装置に記憶した過去の質量分析のLC条件の中から
    今回のLC条件に近いLC条件を自動検索する機能と、
    前記検索の結果、過去のLC条件の中に今回のLC条件
    に近いLC条件が存在する場合には、その近いと判定さ
    れた過去のLC条件の下で使用した霧化器温度を基に今
    回実行すべき最適霧化器温度を設定して温度コントロー
    ラに指令を与える機能を付加して成ることを特徴とする
    液体クロマトグラフ質量分析装置。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2において、前記記
    憶対象となる霧化器温度には、グラジェント分析に用い
    るLC条件及びその降温霧化器温度が含まれ、前記温度
    設定手段(CPU)は、この降温霧化器温度が前記自動
    検索を通して選ばれると、或いは測定者により作成し入
    力された降温プログラムに従い、時間経過に合わせて霧
    化器温度を下げる指令を降温手段に出力する機能を有し
    て成ることを特徴とする液体クロマトグラフ質量分析装
    置。
  4. 【請求項4】 請求項3において、前記降温手段は前記
    加熱霧化器を冷却する送風ファンより成ることを特徴と
    する液体クロマトグラフ質量分析装置。
JP3256409A 1991-10-03 1991-10-03 液体クロマトグラフ質量分析装置 Expired - Fee Related JP2790927B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3256409A JP2790927B2 (ja) 1991-10-03 1991-10-03 液体クロマトグラフ質量分析装置
US07/955,148 US5368727A (en) 1991-10-03 1992-09-29 Liquid chromatograph mass spectrometer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3256409A JP2790927B2 (ja) 1991-10-03 1991-10-03 液体クロマトグラフ質量分析装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0599911A JPH0599911A (ja) 1993-04-23
JP2790927B2 true JP2790927B2 (ja) 1998-08-27

Family

ID=17292283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3256409A Expired - Fee Related JP2790927B2 (ja) 1991-10-03 1991-10-03 液体クロマトグラフ質量分析装置

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5368727A (ja)
JP (1) JP2790927B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486246B1 (en) * 1998-02-03 2002-11-26 Montell Technology Company Bv Polyolefin based hot melt adhesive composition
JP3786417B2 (ja) * 2001-06-08 2006-06-14 日本電子株式会社 コールドスプレー質量分析装置
US6902937B2 (en) * 2001-07-13 2005-06-07 Air Liquide America, L.P. Method for the determination of low-concentration anions in the presence of an excess of another anion
CN103703364B (zh) * 2011-07-15 2015-05-20 株式会社岛津制作所 液相色谱仪用控制装置以及控制方法
US10375901B2 (en) 2014-12-09 2019-08-13 Mtd Products Inc Blower/vacuum
JP2024047826A (ja) * 2022-09-27 2024-04-08 日立グローバルライフソリューションズ株式会社 ガス分析システム及びガス分析方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59210358A (ja) * 1984-04-27 1984-11-29 Hitachi Ltd 液体クロマトグラフ−大気圧イオン化質量分析計結合分析装置
JP2580156B2 (ja) * 1987-03-30 1997-02-12 株式会社日立製作所 大気圧イオン化質量分析計
US4854498A (en) * 1988-06-08 1989-08-08 Stayton L Dean Shower temperature control system
JP2926773B2 (ja) * 1989-08-22 1999-07-28 株式会社島津製作所 液体クロマトグラフ/質量分析法及びその装置
US4980057A (en) * 1989-10-03 1990-12-25 General Electric Company Apparatus for mass spectrometric analysis of liquid chromatographic fractions
JPH03194466A (ja) * 1989-12-22 1991-08-26 Hitachi Ltd 液体クロマトグラフイー質量分析計
US4996424A (en) * 1990-05-03 1991-02-26 Hitachi, Ltd. Atmospheric pressure ionization mass spectrometer

Also Published As

Publication number Publication date
US5368727A (en) 1994-11-29
JPH0599911A (ja) 1993-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4730111A (en) Ion vapor source for mass spectrometry of liquids
US5095247A (en) Plasma discharge apparatus with temperature sensing
US4935624A (en) Thermal-assisted electrospray interface (TAESI) for LC/MS
JP4556645B2 (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
JP5073168B2 (ja) 質量分析計用の高速組合せマルチモードイオン源
US7402798B2 (en) Apparatus and method for controlling an electrostatically induced liquid spray
JP2790927B2 (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
US4861989A (en) Ion vapor source for mass spectrometry of liquids
JP2001526398A (ja) 質量分析法により液体中の反応速度を決定するための方法及び装置
CN114026414A (zh) 质量分析装置以及质量分析装置用程序
JP4515265B2 (ja) 傾斜溶離に基づく分析プロセスにおける温度および流量プロフィールの使用法
JPH1078421A (ja) 液体クロマトグラフ質量分析計
JP4967976B2 (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
JPH11326302A (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
US5238653A (en) Sample concentrator/solvent exchange system
JP2003157793A (ja) コールドスプレー質量分析装置
JPH1183824A (ja) ガスクロマトグラフ分析装置
JPH0712797A (ja) 質量分析装置
JP3204062B2 (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置
JPH06308086A (ja) 液体クロマトグラフ質量分析装置の高感度測定装置
JPH11118778A (ja) 熱分析装置
JPH10133747A (ja) Lc/ms用温度制御装置
US4760732A (en) Flow programmer for gas chromatography
JP2001056325A (ja) ガスクロマトグラフ装置
JPWO2020225863A1 (ja) 質量分析装置及び質量分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080612

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080612

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090612

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100612

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100612

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110612

Year of fee payment: 13

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees