JP2002181783A - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents
液体クロマトグラフ質量分析装置Info
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Abstract
オン化を行う場合でもイオン生成効率を最適状態に設定
する。 【解決手段】 試料液滴を噴霧するスプレー部221の
前方に、溶媒ガス分子をイオン化するための2つの放電
電極222、223を設け、一方を正イオンの発生に最
適な位置に、他方を負イオンの発生に最適な位置に配置
する。分析時には両放電電極222、223に同一の高
電圧を印加し、コロナ放電を生じさせる。正負のイオン
化に応じて何れか一方の放電電極がイオン化に大きく寄
与し、結果的に何れのイオン化でもイオン生成効率はほ
ぼ最良になる。
Description
質量分析装置(以下「LC/MS」と略す)に関し、更
に詳しくは、液体クロマトグラフ部と質量分析部との間
に配置される大気圧イオン化インタフェイスに関する。
(LC)のカラムから時間的に分離して溶出する試料液
を、イオン化して質量分析部(MS)へと導入するため
のインタフェイスが用いられる。このイオン化インタフ
ェイスには、試料液を加熱、高速気流、高電界等を利用
して霧化させつつ気体イオンを生成するイオン化装置を
含む。このようなイオン化装置には、大気圧化学イオン
化法(APCI)やエレクトロスプレイイオン化法(E
SI)などの、いわゆる大気圧イオン化法が広く使用さ
れている。APCIでは、例えばLCのカラムの末端に
接続されたノズルを略大気圧にあるイオン化室内に向け
て開口して配設し、そのノズル先端の前方に針状の放電
電極を配置しておき、ノズルにおいて加熱により霧化し
た試料液の液滴に、放電電極からのコロナ放電により生
成した溶媒イオン(バッファイオン)を化学反応させて
イオン化を行なう。一方、ESIでは、ノズルの先端部
に数kV程度の高電圧を印加して強い不平等電界を発生
させる。試料液はこの電界により電荷分離し、クーロン
引力により引きちぎられて霧化する。周囲の空気に触れ
て液滴中の溶媒は蒸発し、気体イオンが発生する。
では、試料分子から電子を奪って正イオン化する場合
と、試料分子に電子を供与して負イオン化する場合とが
あり、主として試料成分の種類に応じて両者が使い分け
られる。APCIでは、正イオン化を行う場合と負イオ
ン化を行う場合とで、イオン生成効率が最良となるよう
な放電電極の位置が必ずしも一致しない。そのため、従
来のこの種の装置では、何れか一方のイオン化のみを行
えばよい場合には、そのイオン化に最良の条件となるよ
うに放電電極の位置を調整した上で分析を行うようにし
ている。しかしながら、試料の種類によっては、正イオ
ンになり易いものと負イオンになり易いものとが混在し
ている場合があり、このような試料を分析するために
は、両者のイオン生成効率がともに最良ではないものの
適当に妥協した位置に放電電極を配置せざるをえなかっ
た。そのため、MS部へ導入されるイオンの数が相対的
に少なくなり、分析精度や感度を十分に高くすることが
できないという問題があった。
成されたものであり、その目的とするところは、APC
Iにより正イオン化、負イオン化の何れを行う場合であ
っても、イオン生成効率を最良又はそれに近い状態にす
ることができる液体クロマトグラフ質量分析装置を提供
することにある。
に成された本発明は、液体クロマトグラフによって時間
的に分離した試料成分を大気圧化学イオン化法を用いた
イオン化手段によりイオン化し、該イオンを質量分析部
へ導入する液体クロマトグラフ質量分析装置に於いて、
該イオン化手段は、成分分離した試料液を略大気圧中に
噴霧する噴霧手段と、該噴霧前方にあって移動相溶媒分
子をイオン化するための複数の放電電極と、を備え、前
記複数の放電電極のうちの少なくとも1つを正イオンの
生成に適した位置に設けるとともに、他の1つを負イオ
ンの生成に適した位置に設けることを特徴としている。
向の中心軸と放電電極先端との間の距離と、イオン生成
効率との関係は、ほぼ図5に示すようになり、放電電極
の先端が中心に近い場合に正イオンが生成され易く、放
電電極の先端が外周側にある場合には逆に負イオンが生
成され易い。そこで、本発明に係る液体クロマトグラフ
質量分析装置では、少なくとも1つの放電電極を正イオ
ンの生成に最適な位置に設け、少なくとも他の1つの放
電電極を負イオンの生成に最適な位置に設け、両放電電
極に正イオン化又は負イオン化に応じて正極性又は負極
性の高電圧を印加する。この電圧印加により両放電電極
からともにコロナ放電が発生するが、正イオン化又は負
イオン化に応じて、何れか一方の放電電極から発生した
コロナ放電によってイオン化された移動相溶媒分子イオ
ンが試料分子のイオン化に大きく寄与する。
グラフ質量分析装置によれば、正イオン化、負イオン化
の何れを行う場合でも、イオン生成効率をほぼ最良な状
態にすることができる。これにより、質量分析部に導入
するイオンの数が増加し、分析精度や感度が向上する。
また、正イオン化又は負イオン化の何れか一方のみを行
う場合に、従来のように放電電極の位置を一々調整する
手間が省け、効率的に分析作業を行うことができる。
図面を参照して説明する。図1は本実施例のLC/MS
の全体構成図である。LC部10にあっては、送液ユニ
ット12が移動相容器11から移動相を吸引し、一定の
送液量を維持しつつ試料注入部13へと送給する。試料
注入部13では所定のタイミングで試料液を移動相中に
注入する。試料液が混入された移動相はカラム14に送
られ、カラム14を通過する間に成分毎に分離されて、
異なる時間遅延でもってカラム14から溶出する。
21を含み、イオン化室21にはカラム14の末端に接
続されたイオン化プローブ22が配設されている。ま
た、MS部30にあっては、質量分析室37と、上記イ
オン化室21との間にそれぞれ隔壁で隔てられた第1中
間室31、第2中間室34とが設けられている。質量分
析室37には四重極フィルタ38及びイオン検出器39
が設けられ、それらの中間にある第1中間室31及び第
2中間室34にはそれぞれ第1イオンレンズ32及び第
2イオンレンズ35が設けられている。イオン化室21
と第1中間室31との間は細径の脱溶媒管24を介し
て、第1中間室31と第2中間室34との間は極小径の
通過孔を有するスキマー33を介してのみ連通してい
る。
2から連続的に供給される試料液の気化分子によりほぼ
大気圧になっている。一方、質量分析室37内は、質量
分析のためにターボ分子ポンプ(TMP)42により約
10−3〜10−4Paの高真空状態まで真空排気され
る。このように真空度の差の大きいイオン化室21と質
量分析室37との間に、イオンを通過させるための穴を
設けなければならないことから、それらの間に第1及び
第2中間室31、34を設け、段階的に真空度を上げる
ようにしている。具体的には、第1中間室31内はロー
タリポンプ(RP)40により約102Paまで、第2
中間室34内はターボ分子ポンプ(TMP)41により
約10−1〜10−2Paまで真空排気される。
イオン化室21内に噴霧され、後述するように移動相溶
媒イオンとの化学反応によって試料分子はイオン化され
る。発生したイオンは未だイオン化していない微小液滴
とともに、イオン化室21と第1中間室31との圧力差
により脱溶媒管24中に引き込まれる。第1イオンレン
ズ32は、その電界により脱溶媒管24を介してのイオ
ンの引き込みを助けるとともに、イオンをスキマー33
の通過孔近傍に収束させる。スキマー33の通過孔を通
って第2中間室34に導入されたイオンは、第2イオン
レンズ35により収束及び加速された後、小孔36を通
って質量分析室37へと送られる。質量分析室37で
は、特定の質量数(質量m/電荷z)を有するイオンの
みが四重極フィルタ38中央の長手方向の空間を通り抜
け、イオン検出器39に到達しイオン電流として検出さ
れる。
口23の中心軸Pは、後段のイオン光軸Sに対して約4
5°下方を向いている。これに対し、試料液を噴霧する
イオン化プローブ22の中心軸Cは、入口開口23の中
心軸Pに対してほぼ直交する方向に試料液を噴霧するよ
うにチャンバに取り付けられている。また、イオン化プ
ローブ22からの噴霧方向前方には、噴霧された試料液
を回収するためのドレイン25が設けられている。即
ち、噴霧後に発生した試料イオンを含む試料液滴の多く
は入口開口23を通して脱溶媒管24に入り込み、残り
の液滴は液体としてドレイン25から回収される。
の詳細図、図3はイオン化プローブ22内部の概略構成
及び要部の電気的構成を示す図である。図2に示す通
り、イオン化プローブ22は、試料液を噴霧するスプレ
ー部221と、そのスプレー部221からの噴霧前方に
2本の針状の放電電極222、223(第1放電電極2
22、第2放電電極223)を備えている。スプレー部
221は、図3に示すように、試料液が流通するキャピ
ラリ224と同軸に外筒としてネブライズ管225を備
えており、キャピラリ224の先端に達した試料液はネ
ブライズ管225から噴き出すネブライズガス(通常N
2ガス)の助けを受けて小さな液滴となって噴出する。
その前方の空間はヒータ226で囲繞されており、ヒー
タ226の加熱によって液滴中の溶媒は気化して溶媒ガ
スとなる。放電電極222、223に高電圧発生部51
から高電圧が印加されるとコロナ放電を生じ、溶媒ガス
分子は溶媒イオンとなる。この溶媒イオンと液滴中の試
料分子とが化学反応し、試料分子はイオン化されて試料
イオンとなる。
3に於いて右方から見た状態を示す図、図5はイオン化
プローブ22(つまり噴霧)の中心軸Cと放電電極先端
との径方向の距離と、イオン生成効率との関係を示すグ
ラフである。図5に示すように、放電電極が中心軸Cに
近い位置に在る場合には正イオンが生成され易く、中心
軸Cから離れた位置に在る場合には逆に負イオンが生成
され易い。そこで、図4に示すように、第1放電電極2
22は正イオンの生成効率が最良となる位置(ここでは
距離d1の位置)に、他方、第2放電電極223は負イ
オンの生成効率が最良となる位置(ここでは距離d2の
位置)に、予めその位置が調整される。
イオン化の何れを行うのかによって正極性又は負極性の
高電圧を発生するように高電圧発生部51を制御する。
これに応じて、2本の放電電極222、223には同一
の高電圧が印加され、両放電電極222、223からコ
ロナ放電が生じる。何れのコロナ放電によっても溶媒ガ
ス分子はイオン化されるが、図5に示したように、一方
の放電電極がより大きくイオンの生成に寄与し、他方の
放電電極の寄与は非常に小さい。正イオン化、負イオン
化の何れを行うのかに応じて、イオンの生成に大きく寄
与する放電電極は相違するものの、何れにしても高いイ
オン生成効率を達成することができる。
の位置について中心軸Cとの距離のみを調整するように
していたが、中心軸Cの延伸方向の位置調整も加えるよ
うにしてもよい。ただし、イオン生成効率に大きく関係
するのは中心軸Cとの間の距離であり、これのみの調整
で十分な効果が得られる。また、放電電極は更に多数設
けてもよい。
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。
全体構成図。
電気的構成図。
状態を示す図。
電極先端との径方向の距離と、イオン生成効率との関係
を示すグラフ。
Claims (1)
- 【請求項1】 液体クロマトグラフによって時間的に分
離した試料成分を大気圧化学イオン化法を用いたイオン
化手段によりイオン化し、該イオンを質量分析部へ導入
する液体クロマトグラフ質量分析装置に於いて、該イオ
ン化手段は、 成分分離した試料液を略大気圧中に噴霧する噴霧手段
と、 該噴霧前方にあって移動相溶媒分子をイオン化するため
の複数の放電電極と、 を備え、前記複数の放電電極のうちの少なくとも1つを
正イオンの生成に適した位置に設けるとともに、他の1
つを負イオンの生成に適した位置に設けることを特徴と
する液体クロマトグラフ質量分析装置。
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