CN112683991B

CN112683991B - 一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置及检测方法

Info

Publication number: CN112683991B
Application number: CN202011289117.8A
Authority: CN
Inventors: 潘远江; 高元吉; 李源; 詹斌鹏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112683991A

Abstract

本发明公开了一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置及检测方法，所述有机物质量检测装置包括依次连通的离子源、质量分析器和离子检测器，所述离子源为敞开式电弧电离离子源，敞开式电弧电离离子源产生电弧等离子体，待测样品与电弧等离子体非直接接触，即可得到强烈的质子加合峰，能够很好地满足以不同极性溶剂、不同剂型药物、不同类型化合物、不同极性化合物、不同复杂基质中主要成分为对象的分析要求。利用本发明所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法操作简便、成本低廉、需调节参数少、离子化效率高、无需引入额外辅助溶剂、高度耐盐性、无额外溶剂的基质干扰。

Description

一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置及检测方法

技术领域

本发明涉及质谱分析技术领域，具体涉及一种基于电弧等离子体的直接离子化装置及使用该装置实现不同基质样品中有机物高效离子化的方法。

背景技术

质谱分析具有特异性强、速度快、灵敏度高的特点，是分析科学领域中一种功能强大、通用性强的工具。

传统的软电离方法，如电喷雾电离(ESI)、基质辅助激光解吸电离(MALDI)等，极大地扩展了质谱电离的范围，能够处理各种极性和大分子量的分子，如蛋白质、聚合物和代谢物。但是，这些电离方法也存在一些问题，比如样品预处理过程繁琐、设备结构复杂及样品检测受基质干扰严重，另外由于涉及参数较多，使用前需要专业训练。

解吸电喷雾电离(DESI)和直接实时分析(DART)的发明引发了质谱突破性的发展，即出现了一种新的电离方法，称为敞开式离子化质谱(AMS)，此技术无需或者仅需很少的样品制备过程，便可实现对样品的分析，具有实时、高通量、简便快速等一系列优点，并且保持了传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。近十年来，AMS得以迅速的发展，其应用日趋广泛。这一技术在食品安全监测、药品滥用检测、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像、化学和生物反应监控等很多方面得到了广泛应用。

目前常见的直接离子化技术包括：电喷雾解吸电离(DESI)、实时在线分析(DART)、基质辅助激光解吸电离(MALDI)、激光消融电喷雾电离(LAESI)、电喷雾辅助激光解吸电离(ELDI)、二次离子质谱(SIMS)、表面解吸常压化学电离(DACPI)和电喷雾萃取电离(EESI)等。这些离子化方式在取得相对较好检测效果的同时，也存在一些缺点，如需要持续高电压、有毒溶剂辅助、成本高、专业化程度高等，且绝大多数方法都是针对特定目的而开发的方法，其需要根据各自的系统充分开发验证方法，很难兼容普适性及原位分析的特性。

虽然AMS技术简化了分析过程，提高了电离能力，但由于需要辅助气体、溶剂、激光束、高电压等条件，有些技术在使用上仍然存在一定的不便。为了满足日益增长的自然科学需求，进一步扩大环境电离技术的应用范围，研究一种更简便、能随时随地开展高效质谱分析的新型离子源变得很有必要。

等离子体作为物质的第四种状态，它在宏观上保持中性，同时包含足够多的相互作用的自由负电荷和正电荷粒子；等离子体动力学是由电磁力主导的。等离子体可能存在于宇宙中，包括太阳和恒星的外层、电离的星际气体、中子星、白矮星和地球上层大气(如电离层和磁层)。等离子体也在实验室生产，包括用于能源生产和工业应用的气体排放的可控热核聚变装置。常压等离子体应用于材料加工、化学合成、助燃、资源回收、供电中断、环境修复、水净化、农业、医药等多种传统和新兴应用领域。

电弧的发明已有200年的历史，其广泛且不断增长的应用范围保证了多年来研究者们持续的研究兴趣。电弧应用中使用的电流大小范围跨度5个数量级(0.5-100kA)。极高电流应用的一个典型例子是电流为100kA的炼钢电弧炉。电弧电流在10kA以内，各种电弧等离子体已经被开发用于废料熔化、合金化、冲天炉中的铁熔化和重熔技术。100-1000A系列的等离子点火器广泛应用于等离子喷涂、等离子合成和自由燃烧电弧，这个电流范围也可应用于电弧极狭窄的电弧切割。另外，弧光灯也是最重要的电弧应用之一(美国约25％的电力用于照明，弧光灯是最有效的光源)，其电流大小通常在0.5-10A范围内。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置及检测方法；通过敞开式电弧电离(ambient electric arcionization，AEAI)离子源产生电弧等离子体，待测样品与电弧非直接接触，即可得到强烈的质子加合峰，能够很好地满足以不同极性溶剂、不同剂型药物、不同类型化合物、不同极性化合物、不同复杂基质中主要成分为对象的分析要求。且本方法操作简便、成本低廉、需调节参数少、离子化效率高、无需引入额外辅助溶剂、高度耐盐性、无额外溶剂的基质干扰。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置，包括依次连通的离子源、质量分析器和离子检测器，所述离子源为敞开式电弧电离离子源。

敞开式电弧电离(ambient electric arc ionization，AEAI)离子源具有相对较高的电弧温度和离子化效率，AEAI操作仅需敞开式的电弧，无需激光、高电压和喷射气体。AEAI在分析前无需复杂的预处理，同时其在分析科学领域的适用性通过对实际样品的复杂基质样品进行直接、方便的分析得到了证明，例如以片剂、胶囊、贴剂、喷雾等不同剂型的中药和西药中的主要成分，以及多种类型化合物为对象进行的离子化分析。

敞开式质谱方法已经证明了它们在单细胞系统中快速、直接、原位和体内定性和定量分析方面的潜力。值得注意的是，尽管在使用质谱单独作为定量工具方面取得了进展，但报告的绝大多数方法都属于适合目的方法，其需要根据各自系统充分开发验证方法。

所述敞开式电弧电离离子源包括电弧发生器，所述电弧发生器的前端开口与质量分析器的入口位于同一水平线上。

所述电弧发生器的前端开口与质量分析器的入口之间的距离为4～12mm。

所述电弧发生器为自激电路为基础的电弧发生器或电压电弧可调控的电弧发生器。

当所述电弧发生器为电压电弧可调控的电弧发生器时，所述敞开式电弧电离离子源还包括电源、电压调节器、升压模块、稳压模块、MOSFET驱动、电弧发生器、MCU电压读取模块和LCD显示屏。

所述有机物质量检测装置还包括置于电弧发生器的前端的样品探针。

所述样品探针的顶端与电弧发生器的距离为0.5～4.0mm。

所述样品探针的顶端与质量分析器的入口的距离为1.0～8.0mm。

所述样品探针的中轴线与质量分析器的入口的中心线之间的角度为90～270度。

所述样品探针为点板毛细管、尖端毛细管、喷针、移液枪枪头或微量注射器。

本发明使用时，视所用探针是实心还是中空结构，样品可以附在探针表面，也可以吸入至中空内腔。

所述探针包括普通的玻璃毛细管、喷针、微量注射器、移液枪枪头及可以蘸取或吸取少量固体和液体样品的尖端，以及具有一定形态的表面和丝状物；本发明所述样品探针，根据样品类型不同，可以为不同形式；待测样品为液体和固体粉末时，样品探针可以是蘸取样品的任何较细的毛细管，如普通点板毛细管、尖端毛细管、玻璃喷针、石英喷针、移液枪枪头及具有尖端的微量注射器。待测样品是平面状固体时，样品探针可以是样品本身，如折叠或弯曲后的贴剂、纸张；待测样品为丝状物时，本身也可作为探针，如毛发、烟丝。

本发明所述样品探针为实心，也可以是中空结构。

本发明所述样品探针的顶端可以为圆锥形、椭圆锥心、三角形或任意形状。

作为一种优选方案，样品探针的顶端为锐角。

本发明所述电弧发生器所产生的电弧为热电弧或冷电弧；电弧的表现形式可以是单电弧、双电弧和多个电弧交叉或平行；热电弧电压范围是4～100kV，供电模式为直流电池供电，也可以是交流供电，根据输入电压，电弧电压具有可调节性。单电弧电弧可与地面平行，也可以与地面垂直；双电弧和多电弧则受热更均匀。

本发明还提供了一种使用所述有机物质量检测装置检测有机离子的方法，包括以下步骤：

(1)样品探针蘸取待测样品；

(2)接通电弧发生器的电源，电弧发生器的正负极产生电弧等离子体将空气中的水分子裂解产生质子；

(3)待测样品发生热解吸并被空气中的质子加合，形成样品离子，依次进入质量分析器和离子检测器实现有机离子的检测分析。

所述的待测样品的物质形态为固体粉末、液体或半固体。

当所述的待测样品的物质形态为液体或半固体时，待测样品的浓度为0.05～1000μg/mL。

当所述的待测样品的物质形态为液体或半固体时，待测样品的体积为0.1～10μL。

通过改变输入线圈的电压使电弧发生器产生的电弧电压为4～100kV。

所述电弧发生器的正负极之间的距离为3～20mm。

所述MCU电压读取模块与可调升压模块相连，均设于电路中。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性效果：

1、对于低极性难导电溶剂中的化合物，使用本发明装置可以直接进行分析，无需其他前处理或使用复杂仪器。

2、与介质阻挡放电离子化方法相比，本发明装置结构极为简单，可实现膏状、胶囊、片剂、喷雾等复杂基质样品的原位分析。

3、本发明装置与常见的质谱仪如三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、磁质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪、轨道阱质谱仪等相兼容，因此可方便地推广到不同类型的质谱仪器上，应用范围广，实用性强。

附图说明

图1是本发明提供的单电弧等离子体离子化质谱装置示意图(平视图和俯视图)；其中：1、产生电弧的正极和负极；2、电弧等离子体；3、样品探针；4、质量分析器的入口；d1为样品探针与单电弧之间的距离；d2为样品探针与质量分析器入口之间的距离，α1为样品探针中轴线与质量分析器入口的中心线之间的夹角。

图2是本发明提供的双电弧等离子体离子化质谱装置示意图(平视图和俯视图)；其中：1、产生电弧的正极和负极；2、电弧等离子体；3、样品探针；4、质量分析器的入口；d1为样品探针与双电弧之间的距离；d2为样品探针与质量分析器入口之间的距离，α1为样品探针中轴线与质量分析器入口的中心线之间的夹角。

图3是本发明提供的一种电弧等离子体产生电路图；图中：21、直流电源；22、可调升压模块；23、稳压模块；24、MOSFET驱动模块；25、MCU电压读取模块；26、电压显示模块；27、双电弧发生器。

图4是可替代可调电压电路产生电弧的一种自激电路电路图；图中：28、功率三极管；29、电源；30、线圈；31、整流二极管；32、电阻。

图5是实施例1所述本发明装置分析芸香苷甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为芸香苷甲醇溶液的质谱图，(b)为芸香苷固体粉末的质谱图。

图6是实施例2所述本发明装置分析甲基橙甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为甲基橙溶液的质谱图，(b)为甲基橙固体粉末的质谱图。

图7是实施例3分析二茂铁甲醇溶液的质谱图。

图8是实施例4分析甲基苯基砜甲醇溶液的质谱图。

图9是实施例5分析1-硝基芘甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为1-硝基芘甲醇溶液的质谱图，(b)为1-硝基芘固体粉末的质谱图。

图10是实施例6分析1-羟基芘甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为1-羟基芘甲醇溶液的质谱图，(b)为1-羟基芘固体粉末的质谱图。

图11是实施例7分析孕酮甲醇溶液的质谱图。

图12是实施例8分析替勃龙丙酮溶液的质谱图。

图13是实施例9分析睾酮正己烷溶液的质谱图。

图14是实施例10分析美睾酮正己烷溶液的质谱图。

图15是实施例11分析胆固醇二氯甲烷溶液的质谱图。

图16是实施例12分析L-谷氨酸水溶液的质谱图。

图17是实施例13分析L-组氨酸水溶液和粉末样品的质谱图，(a)为L-组氨酸水溶液的质谱图，(b)为L-组氨酸固体粉末的质谱图。

图18是实施例14分析苯并-15-冠醚-5甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为苯并-15-冠醚-5甲醇溶液的质谱图，(b)为苯并-15-冠醚-5固体粉末的质谱图。

图19是实施例15分析烟丝和室内抽烟环境中尼古丁的质谱图，(a)为烟丝的质谱图，(b)为室内抽烟环境中尼古丁的质谱图。

图20是实施例16分析莎稗磷甲醇溶液及其固体粉末的质谱图，(a)为莎稗磷甲醇溶液的质谱图，(b)为莎稗磷固体粉末的质谱图。

图21是实施例17分析烯丙氧基聚氧乙烯醚甲醇溶液的质谱图。

图22是实施例18分析利血平水溶液(含1000mM KCl)的质谱图。

图23是实施例19分析芴甲醇溶液的质谱图。

图24是实施例20分析红霉素软膏的质谱图。

图25是实施例21分析利多卡因凝胶贴膏的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细、完整地说明。

如图1和图2所示，本发明提供的一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置，包括样品探针和依次连通的敞开式电弧电离离子源、质量分析器、离子检测器；敞开式电弧电离离子源包括电弧发生器，电弧发生器为产生电弧的正极和负极1，电弧的正极和负极1之间形成电弧等离子体2(电弧发生器的前端开口处形成电弧等离子体)，电弧等离子体2上任意一点与质量分析器的入口位于同一水平线上。

样品探针3为平头点板毛细管、尖端玻璃毛细管、尖端玻璃毛细管或微量注射器；所述样品探针由为空心或实心，通过非直接接触与电弧作用；所述样品探针头部或钝或锐。

样品探针3的轴线与质量分析器的入口4中心线的夹角α为90～270度；样品探针3与电弧不直接接触。待测样品发生热解吸并被空气中的质子加合，形成样品离子，用于待测样品中有机分子的离子化分析。

样品探针3的顶端与电弧发生器所产生电弧等离子体3中间的距离d1为0.5～4.0mm；所述样品探针3的顶端与质量分析器的入口4的距离d2为1.0～5.0mm。

一种利用所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，包括以下步骤：

(1)样品探针蘸取待测样品；

(2)接通电弧发生器的电源，电弧发生器的正负极之间产生电弧等离子体将空气中的水分子裂解产生质子；

待测样品溶液或固体可以直接表面蘸取，也可以定量的加载一定体积的样品。

作为一种优选方案，样品溶液的浓度为0.05～100μg/mL；定量加载的样品溶液体积为0.1～10μL；进行电弧产生的直流电电压为3～30V；电弧电压为4～100kV；所有有机化合物均采用正离子模式采集数据，有机盐类化合物则采用负离子模式采集。

实施例1：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径1.2mm的尖端中空玻璃毛细管，其长度为8cm，尖端尺寸为4μm。样品探针与电弧之间的距离为3mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为150°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是芸香苷(Rutin)甲醇溶液和芸香苷粉末标准品，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图5a和5b为使用本发明装置获得的本实施例所述山萘酚甲醇溶液(100pL)和粉末的质谱图。质谱分析结果显示芸香苷与质子的加合峰[M+H]⁺，其质荷比(m/z)为610.1782，而其它AMS技术一般呈现的是负离子模式加合峰[M-H]^-。

实施例2：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.3mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为3mm，其头部与质谱入口之间距离为4mm，夹角为180°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下负离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是甲基橙(Methyl orange)甲醇溶液和甲基橙粉末标准品，所采用的溶剂为甲醇/水(1：1)，配成的化合物浓度为10μg/mL。图6a和6b为使用本发明装置获得的本实施例所述甲基橙甲醇溶液(0.1μL)和粉末的质谱图。由图6可见，质谱分析结果显示甲基橙有机部分[M-Na]^-，m/z 304.0773，这与传统的电喷雾离子源结果一致。

实施例3：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.8mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为3mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为270°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是二茂铁(Ferrocene)甲醇溶液，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图7为使用本发明装置获得的本实施例所述二茂铁的甲醇溶液(0.1μL)质谱图。质谱分析结果显示二茂铁化合物的分子离子峰M^+·，m/z 186.0121，二茂铁具有较低的电离能所致。

实施例4：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为3mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，在分析时输入电压为3V，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是甲基苯基砜(Methyl phenylsulfone)甲醇溶液，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为100μg/mL。图8为使用本发明装置获得的本实施例所述甲基苯基砜的甲醇溶液(0.1μL)质谱图。质谱分析结果显示甲基苯基砜与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 157.0300。

实施例5：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为3mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是1-硝基芘(1-Nitropyrene)甲醇溶液，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图9a和9b为使用本发明装置获得的本实施例所述1-硝基芘甲醇溶液(0.1μL)和粉末样品的质谱图。质谱分析结果显示1-硝基芘的分子离子峰M^+·，m/z 247.0610，1-硝基芘具有较低的电离能所致。

实施例6：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为2mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是1-羟基芘(1-Hydroxypyrene)甲醇溶液，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图10a和10b为使用本发明装置获得的本实施例所述1-羟基芘甲醇溶液(0.1μL)和粉末样品的质谱图。质谱分析结果显示1-羟基芘的分子离子峰M^+·，m/z 218.0712，1-羟基芘具有较低的电离能所致。

实施例7：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为1mm，其头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是孕酮(Progesterone)，所采用的溶剂为乙腈，配成的化合物浓度为10μg/mL。图11为使用本发明装置获得的本实施例所述孕酮乙腈溶液(0.1μL)质谱图。质谱分析结果显示孕酮与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 315.2292。

实施例8：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。其毛细管蘸取样品的头部与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是替勃龙(Tibolone)，所采用的溶剂为丙酮，配成的化合物浓度为10μg/mL。图12为使用本发明装置获得的本实施例所述替勃龙的丙酮溶液(0.1μL)质谱图。质谱分析结果显示替勃龙脱水后与质子的加合峰[M-H₂O+H]⁺，m/z 295.2044。

实施例9：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是睾酮(Testosterone)，所采用的溶剂为正己烷，配成的化合物浓度为10μg/mL。图13为使用本发明装置获得的本实施例所述睾酮的正己烷溶液(0.5μL)质谱图。质谱分析结果显示睾酮与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z289.2148。

实施例10：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是美睾酮(Mesterolone)，所采用的溶剂为正己烷，配成的化合物浓度为10μg/mL。图14为使用本发明装置获得的本实施例所述美睾酮的正己烷溶液(0.5μL)质谱图。质谱分析结果显示美睾酮与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z305.2481。

实施例11：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是胆固醇(Cholesterol)，所采用的溶剂为二氯甲烷，配成的化合物浓度为10μg/mL。图15为使用本发明装置获得的本实施例所述胆固醇的二氯甲烷溶液(1.0μL)质谱图。质谱分析结果显示胆固醇脱去一分子水后与质子的加合峰[M-H₂O+H]⁺，m/z 369.3477。

实施例12：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为0.5μL注射器，样品探针与电弧之间的距离为1mm，其尖端与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物是L-谷氨酸(L-Glutamic acid)，所采用的溶剂为水，配成的化合物浓度为10μg/mL。图16为使用本发明装置获得的本实施例所述L-谷氨酸的水溶液(0.1μL)质谱图。质谱分析结果显示L-谷氨酸与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z148.0597。

实施例13：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是L-组氨酸(L-Histidine)，所采用的溶剂为水，配成的化合物浓度为10μg/mL。图17a和17b为使用本发明装置获得的本实施例所述L-组氨酸水溶液(0.1μL)和粉末样品的质谱图。质谱分析结果显示L-组氨酸与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 156.0762。

实施例14：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是苯并-15-冠醚-5(Benzo-15-crown-5)，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图18a和18b为使用本发明装置获得的本实施例所述苯并-15-冠醚-5甲醇溶液(0.1μL)和粉末样品的质谱图。质谱分析结果显示苯并-15-冠醚-5与质子的加合峰[M+H]⁺及与铵离子的加合峰[M+NH₄]⁺，分别对应m/z269.1382和m/z286.1646，而非与钠和钾的加合峰，与其它离子源之间存在着较大差别。

实施例15：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。烟丝与电弧之间的距离为1mm，其尖端与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，产生电弧的高电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是尼古丁(Nicotine)。图19a和19b为使用本发明装置获得的本实施例所述烟丝和模拟室内抽烟环境中尼古丁的检测。质谱分析结果显示其主要成分尼古丁与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z163.1220，说明本发明离子源可直接实现空气中微量化合物的离子化检测。

实施例16：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是莎稗磷(Anilofos)，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图20a和20b为使用本发明装置获得的本实施例所述莎稗磷的甲醇溶液(0.1μL)和粉末样品的质谱图。质谱分析结果显示莎稗磷与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 368.0244，说明本发明离子源可直接离子化含磷类化合物。

实施例17：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。烟丝与电弧之间的距离为1mm，其尖端与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是烯丙氧基聚氧乙烯醚(Allyloxypolyethyleneglycol)，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图21为使用本发明装置获得的本实施例所述烯丙氧基聚氧乙烯醚的甲醇溶液(0.1μL)和固体样品的质谱图。质谱分析结果显示烯丙氧基聚氧乙烯醚与质子的加合峰[M+H]⁺，其平均分子量为1000，说明本发明离子源可直接离子化聚合物。

实施例18：

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是利血平(Reserpine)，所采用的溶剂为含有1000mM的KCl水溶液，配成的化合物浓度为10μg/mL。图22为使用本发明装置获得的本实施例所述利血平的水溶液(0.1μL)的质谱图。质谱分析结果显示利血平与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 609.2795，说明本发明离子源具有高度耐盐性。

实施例19：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为1mm，其尖端与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物分别是芴(Fluorene)，所采用的溶剂为甲醇，配成的化合物浓度为10μg/mL。图23为使用本发明装置获得的本实施例所述芴的甲醇溶液(0.1μL)的质谱图。质谱分析结果显示芴失去H自由基[M-H]^+·、分子离子峰M^+·及与质子的加合峰[M+H]⁺，分别对应m/z 165.0702、m/z 166.0780和m/z 167.0857，三个离子峰可以作为判断这一类化合物的特定条件。

实施例20：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为内径0.5mm的普通平头中空毛细管，其长度为10mm，壁厚度为10μm。样品探针与电弧之间的距离为1mm，其尖端与质谱入口之间距离为4mm，夹角为90°，产生电弧的高电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物是红霉素软膏中的主要成分红霉素

(Erythromycin)。图24为使用本发明装置获得的本实施例所述红霉素软膏直接离子化的质谱图。质谱分析结果显示红霉素软膏中的主要成分红霉素与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 734.4614，说明本发明离子源具有良好半固体基质耐受性。

实施例21：

离子源为本发明提供的基于电弧等离子体的敞开式电弧电离离子源。探针为贴膏本身，样品探针与电弧之间的距离为2mm，其尖端与质谱入口之间距离为3mm，夹角为90°，电弧电压为8～10kV。轨道阱质量分析器，毛细管电压为30V，毛细管温度为300℃，管透镜电压为100V，上述条件下正离子模式采集数据。

在本实施例中，所选择的待分析化合物是利多卡因凝胶贴膏中的主要成分利多卡因(Lidocaine)。图25为使用本发明装置获得的本实施例所述红霉素软膏直接离子化的质谱图。质谱分析结果显示利多卡因凝胶贴膏中的主要成分利多卡因与质子的加合峰[M+H]⁺，m/z 235.1786，说明本发明的离子源具有良好贴剂基质耐受性。

上述实施例表明，因本发明所选择的样品探针为多种形式，电弧的热解吸效应和空气中水分子的质子化转移，使得离子化效果极大改善，不仅可以使溶解于电喷雾友好型有机溶剂中的化合物离子化，而且也可以很好的离子化适合于气相色谱的低极性化合物，以及实现复杂基质样品中主要成分的离子化分析。本装置可与常见的质量分析器(如：轨道离子阱、三重四极杆、飞行时间、磁质谱、傅里叶离子回旋共振、轨道阱等)相兼容，推广到其它的质谱分析中，应用范围广，实用性强。

最后有必要在此说明的是：上述实施例不能被理解为限制了本发明的适用范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书所限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于电弧等离子体的有机物质量检测装置，包括依次连通的离子源、质量分析器和离子检测器，其特征在于，所述离子源为敞开式电弧电离离子源；所述敞开式电弧电离离子源包括电弧发生器，所述电弧发生器的前端开口与质量分析器的入口位于同一水平线上；所述有机物质量检测装置还包括置于电弧发生器的前端的样品探针；

所述样品探针的顶端与电弧发生器的距离为0.5～4.0mm；样品探针的顶端与质量分析器的入口的距离为1.0～8.0mm。

2.根据权利要求1所述的有机物质量检测装置，其特征在于，所述电弧发生器为以自激电路为基础的电弧发生器或电压电弧可调控的电弧发生器。

3.根据权利要求1所述的有机物质量检测装置，其特征在于，所述样品探针的中轴线与质量分析器的入口的中心线之间的角度为90～270度。

4.根据权利要求1所述的有机物质量检测装置，其特征在于，所述样品探针为点板毛细管、尖端毛细管、喷针、移液枪枪头或微量注射器。

5.根据权利要求1所述的有机物质量检测装置，其特征在于，所述电弧发生器所产生的电弧为热电弧或冷电弧；电弧的形态为单电弧、双电弧、三电弧及以上电弧。

6.根据权利要求4所述的有机物质量检测装置，其特征在于，当电弧发生器所产生的电弧为双电弧时，双电弧为交叉电弧或平行电弧。

7.根据权利要求1所述的有机物质量检测装置，其特征在于，所述的质量分析器为单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振或飞行时间质量分析器。

8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)样品探针蘸取待测样品；

9.根据权利要求8所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，所述的待测样品的物质形态为固体粉末、液体或半固体。

10.根据权利要求8所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，当所述的待测样品的物质形态为液体或半固体时，待测样品的浓度为0.05～1000μg/mL。

11.根据权利要求8所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，当所述的待测样品的物质形态为液体或半固体时，待测样品的体积为0.1～10μL。

12.根据权利要求8所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，电弧发生器产生的电弧电压为4～100kV。

13.根据权利要求8所述的有机物质量检测装置检测有机离子的方法，其特征在于，所述电弧发生器的正负极之间的距离为3～20mm。