JP3774897B2

JP3774897B2 - Organic electroluminescence device

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Publication number: JP3774897B2
Application number: JP14509397A
Authority: JP
Inventors: 靖典鬼島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: JPH10335060A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自発光型の薄型平面ディスプレイ等に用いて好適な有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディア指向の商品を初めとして、マン−マシンインターフェースの重要性が高まっている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械から、充分な量の情報を、正確、簡潔且つ瞬時に取り出す必要が有る。このため、ディスプレイ用の様々な表示素子について研究が行われている。
【０００３】
また、機械の小型化、薄型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々高まっている。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイは、様々な製品の表示用インターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器は勿論のこと、小型テレビや時計、電卓等、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
【０００５】
これらの液晶ディスプレイは、液晶の低電圧駆動、低消費電力という特徴を活かし、小型から大容量表示デバイスに至るまで、表示素子の中心として研究されてきた。
【０００６】
しかし、液晶ディスプレイは、自発光性でないために、バックライトを必要とし、このバックライトの駆動に、液晶を駆動するよりも大きな電力を必要とするため、結果的に、内蔵電池等では使用時間が短くなって、使用上の制限が出るという欠点が有った。
【０００７】
また、液晶ディスプレイは、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の表示素子には適していないことも問題であった。
【０００８】
更に、液晶ディスプレイは、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の範囲でも、角度によりコントラストが変化してしまうという問題も有った。
【０００９】
また、駆動方式から考えると、液晶ディスプレイの駆動方式の一つであるアクティブマトリクス方式は、動画を扱うに充分な応答速度を示すが、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動回路を用いる必要が有るため、画素欠陥の発生により画面サイズの大型化が困難であった。また、ＴＦＴ駆動回路を用いることは、コストの点から考えても、あまり好ましいものではなかった。
【００１０】
一方、液晶ディスプレイの別の駆動方式である単純マトリクス方式は、低コストである上に画面サイズの大型化が比較的容易であるという特長を持つ反面、動画を扱うに充分な応答速度を有していないという欠点が有った。
【００１１】
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
【００１２】
プラズマ表示素子は、低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化やコストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とするため、携帯用デバイス等には適していない。
【００１３】
無機電界発光素子は、当初、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様、交流バイアス駆動であり、駆動に数百Ｖ必要だったため、殆ど受け入れられなかった。技術的な発展により、今日では、カラーディスプレイ表示に必要なＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の三原色の発光に成功はしているが、無機材料であるために、例えば、分子設計による発光波長等の制御は困難であり、フルカラー化は困難であると思われる。
【００１４】
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半に、強く蛍光を発するアントラセン単結晶へのキャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であったため、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究の段階でしかなかった。
【００１５】
しかし、１９８７年に Eastman Kodak社の Tang らが、低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以来、各方面で、ＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行われるようになった。
【００１６】
更に、有機材料の特長である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われている。
【００１７】
図５に、従来の有機電界発光素子の一例を示す。
【００１８】
この有機電界発光素子１０は、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide) 透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２及び陰極１を、例えば、真空蒸着法で順次成膜したものである。
【００１９】
この有機電界発光素子１０において、陽極であるＩＴＯ透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を印加すると、ＩＴＯ透明電極５から注入されたキャリアとしてのホール（正孔）がホール輸送層４を経て、一方、陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て夫々移動し、発光層３において、それら電子−正孔対の再結合が生じ、そこから所定波長の発光８が生じて、それを透明ガラス基板６の側から観察できる。
【００２０】
発光層３には、例えば、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等の発光物質を用いることができる。
【００２１】
図６に、従来の別の有機電界発光素子を示すが、この有機電界発光素子２０では、電子輸送層２が発光層を兼ねている。
【００２２】
図７に、図６の有機電界発光素子２０を用いた平面ディスプレイの構成例を示す。
【００２３】
図示の如く、電子輸送層２とホール輸送層４とからなる有機積層構造が、陰極１と陽極５の間に配される。陰極１及び陽極５は、互いに交差するストライプ状に設けられ、夫々、輝度信号回路３４及びシフトレジスタ内蔵の制御回路３５により選択されて信号電圧が印加される。これにより、選択された陰極１及び陽極５が交差する位置（画素）の有機積層構造が発光する。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用を行う上で、ＲＧＢ三原色の安定した発光は必要不可欠な条件である。
【００２５】
ところが、有機電界発光素子を長時間駆動すると、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、このダークスポットの成長が、有機電界発光素子の寿命を短くしている原因の一つであった。
【００２６】
ダークスポットは、一般に、駆動直後は肉眼では見えない程度の大きさで発生し、これを核として、連続駆動により成長していくことが知られている。
【００２７】
また、ダークスポットは、駆動を行わない保存状態でも発生し、経時的に成長することが知られている。
【００２８】
そこで、本発明の目的は、駆動状態及び長期保存状態におけるダークスポットの発生を極力抑え、長期保存可能で且つ長時間の安定した発光が得られる有機電界発光素子を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決すべく、本発明は、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、
少なくとも前記陰極が、アルミニウムと、アルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する少なくとも１種の材料とを含有した陰極封止層により外部から保護され、
前記陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によって覆われていること、
を特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好ましい実施の形態に従い説明する。
【００３１】
〔第１の実施の形態〕
図１に、本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００３２】
この第１の実施の形態による有機電界発光素子３０では、透明ガラス基板６上に、ＩＴＯ透明電極５をスパッタ法により形成し、その上に、順次、ホール輸送層４、発光層３及び電子輸送層２を真空蒸着法により積層して有機積層構造Ａを形成し、更に、その上に、陰極１を真空蒸着法により形成する。そして、それらの上に、陰極１の外部からの保護及び外部への電極取り出しを兼ねた陰極封止層９を、やはり、真空蒸着法により形成する。
【００３３】
この時、陰極１及び陰極封止層９には、アルミニウム（Ａｌ）系の材料を用いるのが好ましい。その理由は、有機電界発光素子の整流性には陰極材料が関与し、Ａｌは、逆バイアスにおいて殆ど電流を通すことなく、整流性が良いからである。
【００３４】
有機電界発光素子の整流性は、表示デバイスを作製する際には重要で、特に、単純マトリクス駆動型表示素子を作製するには、良い整流性を得ることが必要不可欠な条件となる。
【００３５】
ところが、陰極１又は陰極封止層９に、Ａｌの単体を用いると、ダークスポットの発生、成長が顕著に現れる。
【００３６】
これは、ダークスポットの発生要因が、有機層と接している陰極の剥離や酸化、有機層を形成している分子のコンフォメーションの変化、更に、発光に伴う熱緩和過程での有機層の劣化等によるものだけではなく、特に、陰極材料によるヒロック（陰極材料がスパイク状に結晶成長して、有機層中に侵入すること）によるところが大きいからだと考えられる。
【００３７】
陰極１をＡｌ単体で構成すると、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。また、これを防止するために、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると、今度は、外部からの酸素や水分等の侵入により、陰極１と電子輸送層２との界面にヒロックが発生する。この時、陰極１を保護する陰極封止層９をＡｌ単体で構成していると、この外部からの酸素や水分等の侵入を殆ど防げない。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、陰極１を、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料で構成すると同時に、陰極封止層９を、Ａｌを主成分とし、且つ、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した材料で構成する。
【００３９】
この時、陰極１を構成する、Ａｌよりも仕事関数が小さい材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）等を単独、若しくは、他の金属（特に、Ａｌ）との合金として用いることができる。
【００４０】
また、陰極封止層９に用いる、Ａｌの仕事関数よりも大きな仕事関数を有する材料としては、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも０．０２ｅＶ以上大きい仕事関数を有する材料で、且つ、Ａｌと合金化し得る材料を用いるのが好ましく、例えば、シリコン（Ｓｉ：φ≒４．４０〔ｅＶ〕）、銅（Ｃｕ：φ≒４．５１〔ｅＶ〕）、クロム（Ｃｒ：φ≒４．４４〔ｅＶ〕）、ニッケル（Ｎｉ：φ≒５．２５〔ｅＶ〕）、ガリウム（Ｇａ：φ≒４．４５〔ｅＶ〕）、モリブデン（Ｍｏ：φ≒４．２１〔ｅＶ〕）、白金（Ｐｔ：φ≒５．６３〔ｅＶ〕）、金（Ａｕ：φ≒５．３２〔ｅＶ〕）、銀（Ａｇ：φ≒４．３４〔ｅＶ〕）、炭素（Ｃ：φ≒４．８１〔ｅＶ〕）、鉄（Ｆｅ：φ≒４．２４〔ｅＶ〕）、アンチモン（Ｓｂ：φ≒４．５６〔ｅＶ〕）、錫（Ｓｎ：φ≒４．４２〔ｅＶ〕）、タングステン（Ｗ：φ≒４．５５〔ｅＶ〕）、亜鉛（Ｚｎ：φ≒４．３３〔ｅＶ〕）、ルテニウム（Ｒｕ：φ≒４．８６〔ｅＶ〕）、カドミウム（Ｃｄ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、タンタル（Ｔａ：φ≒４．２２〔ｅＶ〕）、コバルト（Ｃｏ：φ≒４．９７〔ｅＶ〕）、ヒ素（Ａｓ：φ≒４．７９〔ｅＶ〕）、ニオブ（Ｎｂ：φ≒４．６６〔ｅＶ〕）、パラジウム（Ｐｄ：φ≒４．９５〔ｅＶ〕）、ビスマス（Ｂｉ：φ≒４．２６〔ｅＶ〕）等を用いることができる。
【００４１】
これらの材料は、陰極封止層９中に少なくとも１種類存在すれば良く、複数種類存在しても良い。
【００４２】
この時、陰極封止層９におけるこれらの材料の含有量は、１種類につき０．０５重量％（以下、ｗｔ％と記す。）以上、５ｗｔ％未満であるのが好ましい。従って、例えば、２種類又はそれ以上の材料を用いる場合には、合計で、１０ｗｔ％未満まで含有させることができる。但し、これらの材料の含有量が多過ぎると、Ａｌの整流性が低下し過ぎる虞が有り、また、ダークスポットの発生量も却って増加する虞が有るので、これらの材料全体の含有量は、０．０５ｗｔ％以上、５ｗｔ％未満であるのがより好ましい。
【００４３】
本実施の形態では、陰極１及び陰極封止層９を、夫々、上述の材料で構成することにより、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子のダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができる。
【００４４】
なお、安定性を更に高めるために、ゲルマニウム（Ｇｅ）酸化物、ＡｕＧｅ等で陰極封止層９を更に覆って保護し、これにより、大気中の酸素等の影響を更に排除するのが好ましい。また、真空に引いた状態で素子を駆動するようにしても良い。
【００４５】
また、陽極の透明電極５には、上述したＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋５〜１０wt％ＳｎＯ₂）の他に、ＮＥＳＡ（商品名：ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃）やＺＡＯ（商品名：ＺｎＯ＋１〜２wt％Ａｌ₂Ｏ₃）等を用いることができる。或いは、これらの積層膜で構成しても良い。更に、陽極には、真空準位からの仕事関数が大きいＡｕ等を用いることもできる。
【００４６】
更に、上記有機電界発光層を有する素子において、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の材料に特に限定要件は無い（以下の実施の形態でも同様）。例えば、ホール輸送性発光層であるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等のホール輸送性発光材料を用いてもよい。同様に、電子輸送層には、ペリレン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体等の電子輸送性有機物質を用いてもよい。
【００４７】
また、アノード電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれが複数層からなる積層構造であってももちろんよい。
【００４８】
また、本実施の形態における各有機層は、蒸着以外にも、昇華又は気化を伴う他の成膜方法でも形成可能である。
【００４９】
なお、モノカラー用の有機ＥＬ素子は勿論、発光材料を選択することによって、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色を発光するフルカラー用、又はマルチカラー用の有機ＥＬ素子を作製することができる。その他、ディスプレイ用としてだけでなく、光源用としても使用可能な有機ＥＬ素子に適用できるとともに、他の光学的用途にも適用することができる。
【００５０】
〔第２の実施の形態〕
図２に、本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５１】
この第２の実施の形態による有機電界発光素子４０では、電子輸送層２を、発光層を兼ねた電子輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００５２】
このような電子輸送性発光材料としては、例えば、下記〔化１〕に構造式を示すアルミキノリン錯体Ａｌｑ₃（8-hydroxy quinorine aluminum) を用いることができる。
【００５３】
【化１】

【００５４】
〔第３の実施の形態〕
図３に、本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５５】
この第３の実施の形態による有機電界発光素子５０では、陽極であるＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、ホール注入効率を高めるためのホール注入層１２を設けている。これ以外の構成は、上述した第２の実施の形態と実質的に同じである。
【００５６】
このようなホール注入層１２は、例えば、下記〔化２〕に構造式を示すｍ−ＭＴＤＡＴＡ（4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine)で構成することができる。
【００５７】
【化２】

【００５８】
〔第４の実施の形態〕
図４に、本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を模式的に示す。
【００５９】
この第４の実施の形態による有機電界発光素子６０では、ホール輸送層４を、発光層を兼ねたホール輸送性発光材料で構成し、上述した第１の実施の形態における発光層３を省略している。また、ＩＴＯ透明電極５とホール輸送層４との間に、上述した第３の実施の形態と同様のホール注入層１２を設け、更に、ホール輸送層４と電子輸送層２との間に、電子−正孔の再結合によるエキシトン（exciton : 励起子）の生成を促進するためのエキシトン生成促進層１３を設けている。これ以外の構成は、上述した第１の実施の形態と実質的に同じである。
【００６０】
ホール輸送性発光材料としては、例えば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体等を用いることができる。具体的には、例えば、下記〔化３〕に構造式を示すＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−diphenyl−Ｎ，Ｎ’−bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) や、
【００６１】
【化３】

【００６２】
下記〔化４〕に構造式を示すα−ＮＰＤ（α-naphtyl phenyl diamine)等を用いることができる。
【００６３】
【化４】

【００６４】
また、エキシトン生成促進層１３は、例えば、下記〔化５〕に構造式を示すバソクプロイン（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-penanthroline) で構成することができる。
【００６５】
【化５】

【００６６】
なお、以上に説明した各実施の形態において、陰極１、電子輸送層２、発光層３、ホール輸送層４、陽極５、陰極封止層９等は、各々が複数の層からなる積層構造であっても良い。
【００６７】
また、陰極封止層９は、陰極１を外部から保護するように覆っていれば充分であり、他の部分は必ずしも覆っていなくても良い。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００６９】
実施例１
３０ｍｍ×３０ｍｍの透明ガラス基板上に膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯ基板を用い、その上に、ＳｉＯ₂膜を蒸着して、２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外をＳｉＯ₂膜によりマスクした有機電界発光素子用基板を作製した。
【００７０】
次に、その有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、そのＴＰＤの上に、電子輸送性を持った発光材料であるＡｌｑ₃を電子輸送性発光層として約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００７１】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００７３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ₃を約５０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００７５】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕ（Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２６０００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００７７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００７８】
実施例３
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００７９】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００８０】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８１】
実施例４
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール注入層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを、真空蒸着法により、真空下で約３０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、その上に、ホール輸送性発光層としてα−ＮＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、エキシトン生成促進層としてバソクプロインを約２０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送層としてＡｌｑ₃を約２０ｎｍの膜厚に蒸着した。
【００８２】
しかる後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約１wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００８３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約４６０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．１６０，０．１４０）であり、良好な青色発光を呈した。また、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約１５００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、α−ＮＰＤからの発光であることは明らかであった。
【００８４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、１２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約１４０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８５】
実施例５
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌＣｕ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。但し、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕの含有量を約０．５wt％とした。
【００８６】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２７０００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００８７】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ²）、駆動直後のダークスポットは観察されず、また、駆動後１時間でも、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無かった。更に、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００８８】
実施例６
実施例１と同様の有機電界発光素子用基板を用い、その上に、ホール輸送層としてＴＰＤを、真空蒸着法により、真空下で約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、電子輸送性発光層としてＡｌｑ₃を約５０ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度約０．２〜０．４ｎｍ／sec ）した。
【００８９】
しかる後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１．５wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９０】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３３，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約６６００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００９１】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９２】
実施例７
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉＣｕＭｇ（Ｌｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％、Ｍｇ：約２．０wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＳｉＣｕ（Ｓｉ：約１wt％、Ｃｕ：約０．５wt％）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９３】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約６４００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００９４】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間では、発光面に、肉眼で観察できるダークスポットは無く、倍率１０倍のファインダーを通して観察しても、ダークスポットは認められなかった。
【００９５】
実施例８
実施例６と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール輸送層であるＴＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃を夫々形成した後、その上に、陰極としてＬｉを約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌＣｕを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
この実施例では、陰極封止層のＡｌＣｕ中のＣｕ含有量を、０．０５wt％、０．５wt％、１．０wt％、５．０wt％、及び、１０．０wt％として、夫々の試料におけるダークスポットの発生数を調べた。
【００９７】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、いずれの試料においても、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３１，０．５４）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、いずれの試料においても、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【００９８】
これらの有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２００ｃｄ／ｍ²）、駆動後１時間での発光面におけるダークスポットの数は、倍率１０倍のファインダーを通して観察すると、以下の〔表１〕のようになった。
【００９９】
【表１】

【０１００】
この〔表１〕の結果から、陰極封止層にＣｕを含有させることにより、Ａｌ単体の場合に比較して、ダークスポットの発生を大幅に抑制できることが分かる。但し、Ｃｕの含有量が５．０wt％以上になると、再び、ダークスポットの発生数が増え始めるので、Ｃｕの含有量は、０．０５wt％以上、５．０wt％未満であるのが好ましい。
【０１０１】
比較例１
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０２】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２５５００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【０１０３】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２２０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約３％になった。
【０１０４】
比較例２
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、及び、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃を夫々形成した後、その上に、陰極としてＡｌＬｉ（Ｌｉ：約１wt％）を約２ｎｍの膜厚に蒸着（蒸着速度〜０．３ｎｍ／sec ）し、更に、その上に、陰極封止層としてＡｌを約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【０１０６】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約４．５％になった。
【０１０７】
比較例３
比較例１と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃、陰極であるＬｉ、陰極封止層であるＡｌ、及び、ＡｕＧｅ電極を夫々形成し、有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２５０００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【０１０９】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度０％以下（露点約−４７℃以下）の乾燥窒素雰囲気中で３０日間保管した後、未発光面を、大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２３０ｃｄ／ｍ²）、駆動直後からダークスポットが観察され、また、駆動後１時間では、発光面全体に、肉眼で観察できるダークスポットが存在した。更に、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約１０％になった。
【０１１０】
比較例４
実施例２と同様の条件で、有機電界発光素子用基板上に、ホール注入層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ホール輸送層であるα−ＮＰＤ、電子輸送性発光層であるＡｌｑ₃、及び、陰極であるＬｉを夫々形成した後、陰極封止層としてＡｌＴｉ（Ｔｉ：約２．０wt％、Ｔｉの仕事関数φ≒３．５７〔ｅＶ〕）を約２００ｎｍの膜厚に蒸着した。更に、封止を完全に行うために、ＡｕＧｅ電極を約２００ｎｍの膜厚に蒸着し、有機電界発光素子を作製した。
【０１１１】
こうして作製した有機電界発光素子の特性を測定したところ、最大発光波長は約５２０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標上での座標は（０．３２，０．５５）であり、良好な緑色発光を呈した。また、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²での輝度は約２３０００ｃｄ／ｍ²であった。発光スペクトルの形状から、Ａｌｑ₃からの発光であることは明らかであった。
【０１１２】
この有機電界発光素子を、気温約２０℃、相対湿度約３０％の大気中で、５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で定電流駆動したところ（初期輝度約２５０ｃｄ／ｍ²）、駆動後１０分程度で、発光面には、肉眼で観察できる細かなダークスポットが発生し、駆動後１時間では、全発光面積に占めるダークスポットの割合は約２０％になった。
【０１１３】
この結果から、陰極封止層のＡｌに含有させる材料は、Ａｌの仕事関数φ≒４．１９〔ｅＶ〕よりも大きな仕事関数を有する材料でなければならないことが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明では、発光領域を含む有機積層構造が陽極と陰極との間に設けられた有機電界発光素子において、少なくとも陰極を、アルミニウム及びアルミニウムの仕事関数よりも大きい仕事関数を有する少なくとも１種の材料を含有した陰極封止層により外部から保護している。
【０１１５】
従って、駆動時及び長期保存後の駆動時、有機電界発光素子におけるダークスポットの発生及び成長を大幅に抑制することができ、有機電界発光素子の特性の安定化及び長寿命化を達成することができる。
しかも、陰極封止層が、ゲルマニウム酸化物又は金−ゲルマニウムからなる保護層によって覆われているので、陰極封止層を保護して、大気中の酸素等の影響を更に排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態による有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図５】従来の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図６】従来の別の有機電界発光素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図７】有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…電子輸送層、３…発光層、４…ホール輸送層、５…ＩＴＯ透明電極、６…透明ガラス基板、９…陰極封止層、１０、２０、３０、４０、５０、６０…有機電界発光素子、１１…電気絶縁体、１２…ホール注入層、１３…エキシトン生成促進層、Ａ…有機積層構造[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element suitable for use in, for example, a self-luminous thin flat display.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the importance of man-machine interfaces has been increasing, starting with multimedia-oriented products. In order for humans to operate a machine more comfortably and efficiently, it is necessary to extract a sufficient amount of information accurately, simply and instantaneously from the machine being operated. For this reason, research has been conducted on various display elements for displays.
[0003]
In addition, with the miniaturization and thinning of machines, demands for miniaturization and thinning of display elements are increasing day by day.
[0004]
For example, liquid crystal displays are used as display interfaces for various products, and are often used in products for everyday use such as small televisions, watches, and calculators as well as laptop information processing equipment. .
[0005]
These liquid crystal displays have been studied as the center of display elements from small to large capacity display devices, taking advantage of the low voltage driving and low power consumption of liquid crystals.
[0006]
However, since a liquid crystal display is not self-luminous, it requires a backlight, and driving this backlight requires more power than driving a liquid crystal. However, there is a drawback that the use of the device becomes limited.
[0007]
In addition, since the liquid crystal display has a narrow viewing angle, it is not suitable for a display element such as a large display.
[0008]
Furthermore, since the liquid crystal display is a display method based on the alignment state of the liquid crystal molecules, there is a problem that the contrast changes depending on the angle even in the range of the viewing angle.
[0009]
Considering the driving method, the active matrix method, which is one of the driving methods of the liquid crystal display, shows a response speed sufficient for handling moving images, but it is necessary to use a TFT (thin film transistor) driving circuit, so that there is a pixel defect. As a result, it was difficult to increase the screen size. Also, the use of a TFT drive circuit is not very preferable from the viewpoint of cost.
[0010]
On the other hand, the simple matrix method, which is another driving method for liquid crystal displays, is low in cost and relatively easy to increase the screen size, but has a response speed sufficient to handle moving images. There was a drawback of not.
[0011]
On the other hand, plasma display elements, inorganic electroluminescent elements, organic electroluminescent elements and the like have been studied as self-luminous display elements.
[0012]
The plasma display element uses plasma light emission in a low-pressure gas for display and is suitable for increasing the size and capacity, but has problems in terms of thickness reduction and cost. Moreover, since a high voltage AC bias is required for driving, it is not suitable for portable devices.
[0013]
As for the inorganic electroluminescent element, a green light emitting display or the like was commercialized at first. However, like the plasma display element, it was an AC bias drive, and several hundred volts were required for the drive. Due to technological development, the R (red), G (green), and B (blue) colors required for color display display have been successfully emitted today, but because it is an inorganic material, for example, It is difficult to control the emission wavelength or the like by molecular design, and it is difficult to achieve full color.
[0014]
On the other hand, the electroluminescence phenomenon due to organic compounds has been studied for a long time since the discovery of the light emission phenomenon by carrier injection into the anthracene single crystal that emits strong fluorescence in the early 1960s. Moreover, since it was a single crystal, it was only at the basic research stage of carrier injection into organic materials.
[0015]
However, since Tang et al. Of Eastman Kodak in 1987 announced an organic thin-film electroluminescent device with an amorphous light-emitting layer capable of low-voltage drive and high-intensity light emission, light emission in three primary colors in various directions. Research and development such as stability, brightness increase, laminated structure, and fabrication method have been actively conducted.
[0016]
In addition, various new materials have been invented by molecular design, which is a characteristic of organic materials, and application research to color displays of organic electroluminescent elements having excellent features such as direct current low voltage drive, thinness, and self-luminous property is also active. Has been done.
[0017]
FIG. 5 shows an example of a conventional organic electroluminescent element.
[0018]
This organic electroluminescent element 10 has an ITO (Indium Tin Oxide) transparent electrode 5, a hole transport layer 4, a light emitting layer 3, an electron transport layer 2, and a cathode 1 on a transparent glass substrate 6 in order by, for example, a vacuum deposition method. A film is formed.
[0019]
In this organic electroluminescent element 10, when a DC voltage 7 is applied between the ITO transparent electrode 5 that is the anode and the cathode 1, holes (holes) as carriers injected from the ITO transparent electrode 5 are converted into the hole transport layer 4. On the other hand, electrons injected from the cathode 1 move through the electron transport layer 2, respectively, and recombination of these electron-hole pairs occurs in the light emitting layer 3, and light emission 8 having a predetermined wavelength is generated therefrom. It can be observed from the transparent glass substrate 6 side.
[0020]
For the light emitting layer 3, for example, a light emitting material such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, butadiene, coumarin, acridine, stilbene, or the like can be used.
[0021]
FIG. 6 shows another conventional organic electroluminescent device. In this organic electroluminescent device 20, the electron transport layer 2 also serves as a light emitting layer.
[0022]
FIG. 7 shows a configuration example of a flat display using the organic electroluminescent element 20 of FIG.
[0023]
As shown in the figure, an organic laminated structure composed of an electron transport layer 2 and a hole transport layer 4 is disposed between the cathode 1 and the anode 5. The cathode 1 and the anode 5 are provided in stripes crossing each other, and are selected by a luminance signal circuit 34 and a control circuit 35 with a built-in shift register, respectively, and applied with a signal voltage. As a result, the organic laminated structure at the position (pixel) where the selected cathode 1 and anode 5 cross each other emits light.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
In applying the organic electroluminescence device as described above to a color display, stable light emission of the three primary colors of RGB is an indispensable condition.
[0025]
However, when the organic electroluminescent element is driven for a long time, a non-emission point called a dark spot is generated, and the growth of the dark spot is one of the causes for shortening the lifetime of the organic electroluminescent element.
[0026]
It is known that a dark spot is generally generated in a size that is invisible to the naked eye immediately after driving, and grows by continuous driving using this as a core.
[0027]
Further, it is known that dark spots are generated even in a storage state in which driving is not performed and grow with time.
[0028]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device capable of suppressing generation of dark spots in a driving state and a long-term storage state as much as possible, and capable of long-term storage and stable light emission for a long time.
[0029]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-described problems, the present invention provides an organic electroluminescent device in which an organic laminated structure including a light emitting region is provided between an anode and a cathode.
    At least the cathode is protected from the outside by a cathode sealing layer containing aluminum and at least one material having a work function larger than that of aluminum.,
    The cathode sealing layer is formed of a protective layer made of germanium oxide or gold-germanium.  Coveredingthing,
Characterized by.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described according to preferred embodiments.
[0031]
[First Embodiment]
FIG. 1 schematically shows a configuration of an organic electroluminescent element according to the first embodiment of the present invention.
[0032]
In the organic electroluminescent device 30 according to the first embodiment, the ITO transparent electrode 5 is formed on the transparent glass substrate 6 by sputtering, and the hole transport layer 4, the light emitting layer 3 and the electron transport are sequentially formed thereon. The layer 2 is laminated by a vacuum vapor deposition method to form an organic laminated structure A, and the cathode 1 is further formed thereon by a vacuum vapor deposition method. And the cathode sealing layer 9 which served as protection from the outside of the cathode 1 and taking out the electrode to the outside is again formed on them by the vacuum evaporation method.
[0033]
At this time, it is preferable to use an aluminum (Al) -based material for the cathode 1 and the cathode sealing layer 9. The reason is that the cathode material is involved in the rectifying property of the organic electroluminescent element, and Al hardly conducts current in the reverse bias and has good rectifying property.
[0034]
The rectifying property of the organic electroluminescent element is important when manufacturing a display device. In particular, in order to manufacture a simple matrix driving type display element, obtaining a good rectifying property is an indispensable condition.
[0035]
However, when a single substance of Al is used for the cathode 1 or the cathode sealing layer 9, dark spots are generated and grown remarkably.
[0036]
This is because dark spots are caused by peeling and oxidation of the cathode in contact with the organic layer, changes in the conformation of the molecules forming the organic layer, and deterioration of the organic layer during the thermal relaxation process associated with light emission. It is thought that this is not only due to the above, but particularly due to hillocks caused by the cathode material (the cathode material crystal grows in a spike shape and penetrates into the organic layer).
[0037]
When the cathode 1 is composed of Al alone, hillocks are generated at the interface between the cathode 1 and the electron transport layer 2. In order to prevent this, if the cathode 1 is made of a material having a work function smaller than that of Al, this time, it will enter the interface between the cathode 1 and the electron transport layer 2 due to entry of oxygen, moisture, etc. from the outside. Hillock occurs. At this time, if the cathode sealing layer 9 for protecting the cathode 1 is made of Al alone, entry of oxygen, moisture and the like from the outside can hardly be prevented.
[0038]
Therefore, in the present embodiment, the cathode 1 is made of a material having a work function smaller than that of Al, and at the same time, the cathode sealing layer 9 is made of Al as a main component and has a work function larger than that of Al. It is comprised with the material containing the at least 1 sort (s) of material which has.
[0039]
At this time, as the material constituting the cathode 1 and having a work function smaller than that of Al, for example, lithium (Li), indium (In), magnesium (Mg), strontium (Sr), calcium (Ca), potassium (K ), Sodium (Na), barium (Ba), or the like, or an alloy with another metal (especially Al).
[0040]
Further, the material having a work function larger than the work function of Al used for the cathode sealing layer 9 is a material having a work function larger than the work function φ≈4.19 [eV] of Al by 0.02 eV or more. In addition, it is preferable to use a material that can be alloyed with Al. For example, silicon (Si: φ≈4.40 [eV]), copper (Cu: φ≈4.51 [eV]), chromium (Cr: φ ≈ 4.44 [eV]), nickel (Ni: φ≈5.25 [eV]), gallium (Ga: φ≈4.45 [eV]), molybdenum (Mo: φ≈4.21 [eV]) Platinum (Pt: φ≈5.63 [eV]), gold (Au: φ≈5.32 [eV]), silver (Ag: φ≈4.34 [eV]), carbon (C: φ≈4 .81 [eV]), iron (Fe: φ≈4.24 [eV]), antimony (Sb: φ≈4.56 [eV]) Tin (Sn: φ≈4.42 [eV]), tungsten (W: φ≈4.55 [eV]), zinc (Zn: φ≈4.33 [eV]), ruthenium (Ru: φ≈4. 86 [eV]), cadmium (Cd: φ≈4.22 [eV]), tantalum (Ta: φ≈4.22 [eV]), cobalt (Co: φ≈4.97 [eV]), arsenic ( As: φ≈4.79 [eV]), niobium (Nb: φ≈4.66 [eV]), palladium (Pd: φ≈4.95 [eV]), bismuth (Bi: φ≈4.26 [V]) eV]) and the like.
[0041]
These materials may be present in at least one kind in the cathode sealing layer 9, and may be present in plural kinds.
[0042]
At this time, the content of these materials in the cathode sealing layer 9 is preferably 0.05% by weight (hereinafter referred to as wt%) or more and less than 5% by weight. Therefore, for example, when two or more kinds of materials are used, a total of less than 10 wt% can be contained. However, if there is too much content of these materials, there is a possibility that the rectifying properties of Al will be too low, and there is a possibility that the amount of dark spots generated will also increase, so the content of these materials as a whole is It is more preferably 0.05 wt% or more and less than 5 wt%.
[0043]
In the present embodiment, the cathode 1 and the cathode sealing layer 9 are made of the above-described materials, respectively, so that the generation and growth of dark spots in the organic electroluminescence device are greatly improved during driving and driving after long-term storage. Can be suppressed.
[0044]
In order to further improve the stability, it is preferable to further cover and protect the cathode sealing layer 9 with germanium (Ge) oxide, AuGe or the like, thereby further eliminating the influence of oxygen in the atmosphere. Further, the element may be driven in a state of being evacuated.
[0045]
Further, the transparent electrode 5 of the anode has the above-mentioned ITO (In₂O_Three+ 5-10wt% SnO₂), NESA (trade name: SnO₂+ Sb₂O_Three) And ZAO (trade name: ZnO + 1 to 2 wt% Al)₂O_Three) Etc. can be used. Or you may comprise with these laminated films. Further, Au or the like having a large work function from the vacuum level can be used for the anode.
[0046]
Furthermore, in the element having the organic electroluminescent layer, there are no particular requirements for the materials of the anode electrode, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer (the same applies to the following embodiments). For example, in the case of a hole transporting light emitting layer, a hole transporting light emitting material such as a benzidine derivative, a styrylamine derivative, a triphenylmethane derivative, or a hydrazone derivative may be used. Similarly, an electron transporting organic material such as a perylene derivative, a bisstyryl derivative, or a pyrazine derivative may be used for the electron transport layer.
[0047]
Of course, the anode electrode, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer may each have a laminated structure composed of a plurality of layers.
[0048]
In addition, each organic layer in this embodiment can be formed by other film formation methods involving sublimation or vaporization besides vapor deposition.
[0049]
Note that a full-color or multi-color organic EL element that emits three colors of R, G, and B can be manufactured by selecting a light-emitting material as well as a mono-color organic EL element. In addition, the present invention can be applied not only to a display but also to an organic EL element that can be used not only for a light source but also for other optical uses.
[0050]
[Second Embodiment]
In FIG. 2, the structure of the organic electroluminescent element by the 2nd Embodiment of this invention is shown typically.
[0051]
In the organic electroluminescent element 40 according to the second embodiment, the electron transport layer 2 is made of an electron transporting light emitting material that also serves as the light emitting layer, and the light emitting layer 3 in the first embodiment described above is omitted. ing. Other configurations are substantially the same as those in the first embodiment described above.
[0052]
As such an electron transporting light emitting material, for example, an aluminum quinoline complex Alq having the structural formula shown in the following [Chemical Formula 1]_Three(8-hydroxy quinorine aluminum) can be used.
[0053]
[Chemical 1]

[0054]
[Third Embodiment]
FIG. 3 schematically shows a configuration of an organic electroluminescent element according to the third embodiment of the present invention.
[0055]
In the organic electroluminescent element 50 according to the third embodiment, the hole injection layer 12 for increasing the hole injection efficiency is provided between the ITO transparent electrode 5 as the anode and the hole transport layer 4. Other configurations are substantially the same as those of the second embodiment described above.
[0056]
Such a hole injection layer 12 can be composed of, for example, m-MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine) represented by the following structural formula.
[0057]
[Chemical formula 2]

[0058]
[Fourth Embodiment]
FIG. 4 schematically shows the configuration of an organic electroluminescent element according to the fourth embodiment of the present invention.
[0059]
In the organic electroluminescent device 60 according to the fourth embodiment, the hole transport layer 4 is made of a hole transporting light emitting material that also serves as the light emitting layer, and the light emitting layer 3 in the first embodiment described above is omitted. ing. Further, a hole injection layer 12 similar to that of the above-described third embodiment is provided between the ITO transparent electrode 5 and the hole transport layer 4, and further, between the hole transport layer 4 and the electron transport layer 2, An exciton generation promoting layer 13 for promoting the generation of exciton (exciton) by electron-hole recombination is provided. Other configurations are substantially the same as those in the first embodiment described above.
[0060]
As the hole transporting light-emitting material, for example, a benzidine derivative, a styrylamine derivative, a triphenylmethane derivative, a hydrazone derivative, or the like can be used. Specifically, for example, TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- diamine) and
[0061]
[Chemical Formula 3]

[0062]
Α-NPD (α-naphtyl phenyl diamine) having the structural formula shown in [Chemical Formula 4] below can be used.
[0063]
[Formula 4]

[0064]
The exciton production promoting layer 13 can be composed of, for example, bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-penanthroline) represented by the following structural formula [Chemical Formula 5].
[0065]
[Chemical formula 5]

[0066]
In each of the embodiments described above, the cathode 1, the electron transport layer 2, the light emitting layer 3, the hole transport layer 4, the anode 5, the cathode sealing layer 9 and the like each have a laminated structure composed of a plurality of layers. There may be.
[0067]
Moreover, the cathode sealing layer 9 is sufficient if it covers the cathode 1 so as to protect it from the outside, and other portions do not necessarily have to be covered.
[0068]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0069]
Example 1
An ITO substrate in which an ITO film having a film thickness of about 100 nm is provided on a 30 mm × 30 mm transparent glass substrate is used.₂A film is deposited and SiO 2 except for the light emitting area of 2 mm × 2 mm is formed.₂An organic electroluminescent element substrate masked with a film was prepared.
[0070]
Next, TPD as a hole transport layer is deposited on the organic electroluminescent device substrate to a film thickness of about 50 nm under vacuum by vacuum deposition (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm / sec). Furthermore, on the TPD, Alq which is a light-emitting material having electron transport properties_ThreeWas deposited as an electron transporting light emitting layer to a film thickness of about 50 nm (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm / sec).
[0071]
Thereafter, Li is deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and further, AlSiCu (Si: about 1 wt%, Cu as a cathode sealing layer) is formed thereon. : About 0.5 wt%) was deposited to a film thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0072]
When the characteristics of the organic electroluminescence device thus fabricated were measured, the maximum emission wavelength was about 520 nm and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.54), and good green emission was exhibited. Also, the current density is 100 mA / cm²The brightness at about 6400 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0073]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current with a current density of about 200 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0074]
Example 2
A substrate for an organic electroluminescence device similar to that in Example 1 was used, and m-MTDATA was deposited thereon as a hole injection layer to a film thickness of about 30 nm under vacuum by a vacuum deposition method (deposition rate of about 0.2). ˜0.4 nm / sec), and α-NPD as a hole transport layer is deposited on the film to a thickness of about 30 nm under vacuum by a vacuum deposition method (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm / sec). In addition, as an electron transporting light emitting layer, Alq is further formed thereon._ThreeWas deposited to a film thickness of about 50 nm.
[0075]
After that, Li was deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and AlCu (Cu: about 1 wt%) was further formed thereon as a cathode sealing layer. Vapor deposition was performed to a thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0076]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 26000 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0077]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current at an initial current density (initial luminance of about 230 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0078]
Example 3
Under the same conditions as in Example 2, on the organic electroluminescence device substrate, m-MTDATA as a hole injection layer, α-NPD as a hole transport layer, and Alq as an electron transport light-emitting layer._ThreeAfter that, Li was deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and further, AlSiCu (Si: about 1 wt. %, Cu: about 0.5 wt%) was deposited to a film thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0079]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 27000 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0080]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current at an initial current density (initial luminance of about 230 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0081]
Example 4
A substrate for an organic electroluminescence device similar to that in Example 1 was used, and m-MTDATA was deposited thereon as a hole injection layer to a film thickness of about 30 nm under vacuum by a vacuum deposition method (deposition rate of about 0.2). ˜0.4 nm / sec), and α-NPD as a hole transporting light emitting layer is deposited on the film to a film thickness of about 50 nm under vacuum by a vacuum deposition method (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm). Further, bathocuproine is vapor-deposited as an exciton production promoting layer to a film thickness of about 20 nm (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm / sec), and further, an electron transport layer is formed thereon. As Alq_ThreeWas deposited to a film thickness of about 20 nm.
[0082]
Thereafter, Li is deposited thereon as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec), and further, AlSiCu (Si: about 1 wt%, Cu as a cathode sealing layer) is formed thereon. : About 1 wt%) was deposited to a film thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to completely seal, an AuGe electrode was deposited to a thickness of about 200 nm to produce an organic electroluminescent element.
[0083]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus fabricated were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 460 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.160, 0.140), and good blue emission was exhibited. The current density is 200 mA / cm.²The brightness at about 1500 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, it was clear that the light was emitted from α-NPD.
[0084]
This organic electroluminescent device is 12 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current with a current density of about 140 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0085]
Example 5
Under the same conditions as in Example 2, on the organic electroluminescence device substrate, m-MTDATA as a hole injection layer, α-NPD as a hole transport layer, Alq as an electron transport light-emitting layer._ThreeThen, Li as a cathode, AlCu as a cathode sealing layer, and AuGe electrode were formed, respectively, to produce an organic electroluminescent device. However, the content of Cu in the AlCu of the cathode sealing layer was about 0.5 wt%.
[0086]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 27000 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0087]
After storing this organic electroluminescent element in a dry nitrogen atmosphere at a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of 0% or less (dew point of about −47 ° C. or less) for 30 days, the non-light emitting surface was 5 mA / cm in the atmosphere.²When driven at a constant current at an initial current density (initial luminance of about 230 cd / m²) No dark spots were observed immediately after driving, and there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light emitting surface even after 1 hour of driving. Furthermore, no dark spots were observed even when observed through a finder having a magnification of 10 times.
[0088]
Example 6
A substrate for organic electroluminescence device similar to that in Example 1 was used, and TPD was deposited thereon as a hole transport layer by vacuum deposition to a film thickness of about 50 nm under vacuum (deposition rate of about 0.2 to 0). 4 nm / sec), and further, Alq as an electron transporting light emitting layer is formed thereon._ThreeWas deposited to a film thickness of about 50 nm (deposition rate of about 0.2 to 0.4 nm / sec).
[0089]
Thereafter, AlLi (Li: about 1 wt%) is deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and further, AlSiCu (as a cathode sealing layer) is formed thereon. Si: about 1.5 wt%, Cu: about 0.5 wt%) was deposited to a film thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to completely seal, an AuGe electrode was deposited to a thickness of about 200 nm to produce an organic electroluminescent element.
[0090]
When the characteristics of the organic electroluminescence device thus prepared were measured, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.33, 0.54), and good green emission was exhibited. Also, the current density is 100 mA / cm²The brightness at about 6600 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0091]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current with a current density of about 200 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0092]
Example 7
Under the same conditions as in Example 6, TPD as the hole transport layer and Alq as the electron transport light-emitting layer were formed on the organic electroluminescent element substrate._ThreeThen, AlLiCuMg (Li: about 1 wt%, Cu: about 0.5 wt%, Mg: about 2.0 wt%) is deposited as a cathode to a thickness of about 2 nm (deposition rate˜0. Further, AlSiCu (Si: about 1 wt%, Cu: about 0.5 wt%) was deposited thereon as a cathode sealing layer to a film thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0093]
When the characteristics of the organic electroluminescence device thus fabricated were measured, the maximum emission wavelength was about 520 nm and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.54), and good green emission was exhibited. Also, the current density is 100 mA / cm²The brightness at about 6400 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0094]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current with a current density of about 200 cd / m²1 hour after driving, there were no dark spots that could be observed with the naked eye on the light-emitting surface, and no dark spots were observed even when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0095]
Example 8
Under the same conditions as in Example 6, TPD as the hole transport layer and Alq as the electron transport light-emitting layer were formed on the organic electroluminescent element substrate._ThreeAfter that, Li was deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and further, AlCu was deposited thereon as a cathode sealing layer with a film thickness of about 200 nm. Vapor deposited thick. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0096]
In this example, the Cu content in AlCu of the cathode sealing layer was set to 0.05 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 5.0 wt%, and 10.0 wt% in each sample. The number of occurrences of dark spots was examined.
[0097]
When the characteristics of the organic electroluminescence device thus prepared were measured, in any sample, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.31, 0.54). Exhibited green light emission. In addition, from the shape of the emission spectrum, in any sample, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0098]
These organic electroluminescent devices are placed in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30% at 5 mA / cm.²When driven at a constant current with a current density of about 200 cd / m²) The number of dark spots on the light-emitting surface at 1 hour after driving was as shown in Table 1 below when observed through a finder with a magnification of 10 times.
[0099]
[Table 1]

[0100]
From the results of [Table 1], it can be seen that the inclusion of Cu in the cathode sealing layer can greatly suppress the occurrence of dark spots as compared with the case of Al alone. However, when the Cu content is 5.0 wt% or more, the number of dark spots starts to increase again. Therefore, the Cu content is preferably 0.05 wt% or more and less than 5.0 wt%.
[0101]
Comparative Example 1
Under the same conditions as in Example 2, on the organic electroluminescence device substrate, m-MTDATA as a hole injection layer, α-NPD as a hole transport layer, Alq as an electron transport light-emitting layer._ThreeAnd after forming Li which is a cathode, Al was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm as a cathode sealing layer. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0102]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 25500 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0103]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current at a current density of about 220 cd / m²) In about 10 minutes after driving, a fine dark spot that can be observed with the naked eye was generated on the light emitting surface, and in 1 hour after driving, the ratio of the dark spot in the total light emitting area was about 3%.
[0104]
Comparative Example 2
Under the same conditions as in Example 2, on the organic electroluminescence device substrate, m-MTDATA as a hole injection layer, α-NPD as a hole transport layer, and Alq as an electron transport light-emitting layer._ThreeThen, AlLi (Li: about 1 wt%) is deposited as a cathode to a film thickness of about 2 nm (deposition rate˜0.3 nm / sec) thereon, and further, a cathode sealing layer is formed thereon. As described above, Al was deposited to a thickness of about 200 nm. Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0105]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. Also, from the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0106]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current at an initial current density (initial luminance of about 230 cd / m²) In about 10 minutes after driving, fine dark spots that can be observed with the naked eye were generated on the light emitting surface, and in one hour after driving, the ratio of dark spots in the total light emitting area was about 4.5%. .
[0107]
Comparative Example 3
Under the same conditions as in Comparative Example 1, m-MTDATA, which is a hole injection layer, α-NPD, which is a hole transport layer, and Alq, which is an electron transport light-emitting layer, on an organic electroluminescent element substrate._ThreeThen, Li as the cathode, Al as the cathode sealing layer, and AuGe electrode were formed, respectively, to produce an organic electroluminescent device.
[0108]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 25000 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0109]
After storing this organic electroluminescent element in a dry nitrogen atmosphere at a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of 0% or less (dew point of about −47 ° C. or less) for 30 days, the non-light emitting surface was 5 mA / cm in the atmosphere.²When driven at a constant current at an initial current density (initial luminance of about 230 cd / m²), A dark spot was observed immediately after driving, and in the 1 hour after driving, a dark spot that could be observed with the naked eye was present on the entire light emitting surface. Furthermore, in the 1 hour after driving, the ratio of dark spots in the total light emitting area was about 10%.
[0110]
Comparative Example 4
Under the same conditions as in Example 2, on the organic electroluminescence device substrate, m-MTDATA as a hole injection layer, α-NPD as a hole transport layer, Alq as an electron transport light-emitting layer._ThreeAfter forming Li as a cathode, AlTi (Ti: about 2.0 wt%, work function φ of Ti = 3.57 [eV]) was deposited as a cathode sealing layer to a film thickness of about 200 nm. . Furthermore, in order to perform sealing completely, an AuGe electrode was vapor-deposited to a film thickness of about 200 nm, and an organic electroluminescent element was produced.
[0111]
The characteristics of the organic electroluminescence device thus produced were measured. As a result, the maximum emission wavelength was about 520 nm, and the coordinates on the CIE chromaticity coordinates were (0.32, 0.55), and good green emission was exhibited. The current density is 400 mA / cm.²The brightness at about 23000 cd / m²Met. From the shape of the emission spectrum, Alq_ThreeIt was clear that the light was emitted from.
[0112]
This organic electroluminescent device is 5 mA / cm in an atmosphere having a temperature of about 20 ° C. and a relative humidity of about 30%.²When driven at a constant current at a current density of about 250 cd / m²) In about 10 minutes after driving, a fine dark spot that can be observed with the naked eye was generated on the light emitting surface, and in one hour after driving, the ratio of the dark spot to the total light emitting area was about 20%.
[0113]
From this result, it is understood that the material to be included in Al of the cathode sealing layer must be a material having a work function larger than the work function φ≈4.19 [eV] of Al.
[0114]
【The invention's effect】
In the present invention, in an organic electroluminescent device in which an organic laminated structure including a light emitting region is provided between an anode and a cathode, at least the cathode has at least one material having a work function larger than that of aluminum and aluminum. It is protected from the outside by a cathode sealing layer containing.
[0115]
Accordingly, the generation and growth of dark spots in the organic electroluminescent device can be significantly suppressed during driving and after driving for a long period of time, and the characteristics of the organic electroluminescent device can be stabilized and the lifetime can be increased. it can.
Moreover, since the cathode sealing layer is covered with a protective layer made of germanium oxide or gold-germanium, the cathode sealing layer can be protected to further eliminate the influence of oxygen in the atmosphere.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic electroluminescent element according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic electroluminescent element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic electroluminescent element according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an organic electroluminescent element according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a conventional organic electroluminescent element.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of another conventional organic electroluminescent element.
FIG. 7 is a schematic view showing a configuration of a flat display using an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cathode, 2 ... Electron carrying layer, 3 ... Light emitting layer, 4 ... Hole carrying layer, 5 ... ITO transparent electrode, 6 ... Transparent glass substrate, 9 ...

Cathode sealing layer

10, 20, 30, 40, 50, DESCRIPTION OF SYMBOLS 60 ... Organic electroluminescent element, 11 ... Electrical insulator, 12 ... Hole injection layer, 13 ... Exciton production promotion layer, A ... Organic laminated structure

Claims

In an organic electroluminescent device in which an organic laminated structure including a light emitting region is provided between an anode and a cathode,
At least the cathode is protected from the outside by a cathode sealing layer containing aluminum and at least one material having a work function larger than that of aluminum ;
Be covered by a protective layer made of germanium, - the cathode sealing layer is germanium oxide or gold
An organic electroluminescent element characterized by the above.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the cathode sealing layer is an extraction electrode of the cathode.

2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein a content of the material having a work function larger than that of aluminum in the cathode sealing layer is 0.05 wt% or more and less than 5 wt%.

In the cathode sealing layer, the material having a work function larger than that of aluminum is composed of at least one kind, and when composed of plural kinds, the content of the whole material is 0.05% by weight or more and 5% by weight. The organic electroluminescent element according to claim 3, wherein

The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein a work function of the material is 0.02 eV or more larger than a work function of aluminum.

The organic electroluminescent element according to claim 5, wherein the material having a work function larger than that of aluminum is a material selected from the group consisting of silicon and copper.

The material having a work function larger than that of aluminum is chromium, nickel, gallium, molybdenum, platinum, gold, silver, carbon, iron, antimony, tin, tungsten, zinc, ruthenium, cadmium, tantalum, cobalt, arsenic The organic electroluminescent element according to claim 5, wherein the organic electroluminescent element is a material selected from the group consisting of niobium, palladium, and bismuth.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the cathode contains at least one selected from the group consisting of lithium, indium, magnesium, strontium, calcium, potassium, sodium, and barium.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the anode is composed of a transparent electrode.

The anode is composed of a film containing indium oxide containing tin oxide as a main component, a film containing tin oxide containing antimony oxide as a main component, and a film containing zinc oxide containing aluminum oxide as a main component. The organic electroluminescent element according to claim 9, comprising at least one selected from the group.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the anode is made of gold.

On the transparent substrate, the anode, the organic multilayer structure, and the cathode are sequentially laminated, and the cathode sealing layer is provided on the multilayer structure in a state of being electrically insulated from the anode. The organic electroluminescent element according to claim 9.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the organic multilayer structure has a hole transport layer on the anode side and an electron transport layer on the cathode side.

The organic electroluminescent element according to claim 13, wherein the organic multilayer structure has a hole injection layer between the anode and the hole transport layer.

The organic electroluminescent element according to claim 13, wherein the organic multilayer structure has a light emitting layer between the hole transport layer and the electron transport layer.

The organic electroluminescent element according to claim 13, wherein the hole transport layer is a light emitting layer.

The organic electroluminescent element according to claim 16, wherein the organic multilayer structure has an exciton generation promoting layer between the hole transport layer and the electron transport layer.

The organic electroluminescent element according to claim 13, wherein the electron transport layer is a light emitting layer.