JP2001176674A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、透明電極に関
する。The present invention relates to an organic EL device using an organic compound, and more particularly, to a transparent electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、有機ＥＬ素子は、錫ドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（ホール注入電
極）上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール
輸送材料を蒸着により薄膜とし、さらにアルミキノリノ
ール錯体（Ａｌｑ3 ）などの蛍光物質を発光層として積
層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電
子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０
Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m2ときわ
めて高い輝度が得られることで注目されている。2. Description of the Related Art In general, an organic EL element is formed by depositing a hole transport material such as triphenyldiamine (TPD) on a transparent electrode (hole injection electrode) such as tin-doped indium oxide (ITO) by vapor deposition, and further forming an aluminum quinolinol. An element having a basic structure in which a fluorescent substance such as a complex (Alq3) is laminated as a light emitting layer and a metal electrode (electron injection electrode) having a small work function such as Mg is formed.
Attention has been paid to the fact that a very high luminance of several hundreds to several 10,000 cd / m 2 can be obtained at a voltage of around V.
【０００３】このような有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられる材料は、発光層や電子注入輸送層等へ電
子を多く注入するものが有効であると考えられている。
換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど電子注入電極と
して適していると言える。仕事関数の小さい材料として
は種々のものがあるが、有機ＥＬ素子の電子注入電極と
して用いられるものとしては、例えば特開平２−１５５
９５号公報には、アルカリ金属以外の複数の金属からな
り、かつこれらの金属の少なくとも１種の金属の仕事関
数が、４eV未満である電子注入電極として、例えばＭｇ
Ａｇが開示されている。As a material used as an electron injection electrode of such an organic EL device, a material that injects a large amount of electrons into a light emitting layer, an electron injection transport layer, or the like is considered to be effective.
In other words, it can be said that a material having a smaller work function is more suitable as an electron injection electrode. There are various materials having a low work function, and as a material used as an electron injection electrode of an organic EL element, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-155
No. 95 discloses an electron injection electrode comprising a plurality of metals other than alkali metals and having a work function of at least one of these metals of less than 4 eV, such as Mg.
Ag is disclosed.
【０００４】また、仕事関数の小さいものとしてはアル
カリ金属が好ましく、米国特許第３１７３０５０号、同
３３８２３９４号明細書には、アルカリ金属として、例
えばＮａＫが記載されている。しかし、アルカリ金属を
用いたものは、活性が高く、化学的に不安定であり、安
全性、信頼性の点でＭｇＡｇ等を用いた電子注入電極に
比べ劣っている。An alkali metal having a small work function is preferable. US Pat. Nos. 3,173,050 and 3,382,394 disclose, for example, NaK as an alkali metal. However, an electrode using an alkali metal has high activity and is chemically unstable, and is inferior to an electron injection electrode using MgAg or the like in terms of safety and reliability.
【０００５】一方、有機ＥＬ素子を形成する際、有機層
上に透明電極を形成し、この透明電極側から発光を取り
出す試みも種々なされている。この場合、現在最も普及
している酸化インジウム系透明電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ
等）材料をスパッタ、あるいは蒸着などのＰＶＤプロセ
スにより形成するのが一般的である。On the other hand, when forming an organic EL element, various attempts have been made to form a transparent electrode on an organic layer and to take out light emission from the transparent electrode side. In this case, the most popular indium oxide based transparent electrodes (ITO, IZO, etc.)
Etc.) Generally, the material is formed by a PVD process such as sputtering or vapor deposition.
【０００６】ＩＴＯ，ＩＺＯ等の透明電極材料は、通
常、その抵抗値を下げ透過率を上げるために若干の酸素
を導入して成膜することが必要となる。しかし、有機層
上にこれらの電極を形成すると、主に酸素の影響により
有機層はアッシング等のダメージを受け、ＥＬ特性や寿
命特性の低下を引き起こす。[0006] Transparent electrode materials such as ITO and IZO usually need to be formed by introducing some oxygen to reduce the resistance value and increase the transmittance. However, when these electrodes are formed on the organic layer, the organic layer is damaged mainly by the influence of oxygen, such as ashing, and the EL characteristics and the life characteristics are reduced.
【０００７】また、酸化インジウム系透明電極は、酸素
欠陥によるキャリア発生機構であり、その大きな仕事関
数（φＷ＝〜５．０V ）と平坦特性に優れることから、
有機ＥＬ素子においてはアノード透明電極として使用す
るのが一般的である。このため、カソード側に従来の酸
化インジウム系透明電極を使用した場合、ＥＬ特性は確
認できるものの発光効率は極めて低く実用的でない。The indium oxide-based transparent electrode is a carrier generation mechanism due to oxygen vacancies, and has a large work function (φW = Ｗ5.0 V) and excellent flatness.
In an organic EL device, it is generally used as an anode transparent electrode. For this reason, when a conventional indium oxide-based transparent electrode is used on the cathode side, although the EL characteristics can be confirmed, the luminous efficiency is extremely low and is not practical.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
層上に透明電極を形成する際に生じる有機層へのダメー
ジを抑制し、有機層へのキャリア注入性に優れ、ＥＬ特
性の向上と素子の長寿命化が可能な透明電極を有する有
機ＥＬ素子を実現することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to suppress damage to an organic layer which occurs when a transparent electrode is formed on the organic layer, to improve carrier injection into the organic layer, and to improve EL characteristics. And to realize an organic EL element having a transparent electrode capable of extending the life of the element.
【０００９】本発明の他の目的は、好適な透明電極の組
み合わせにより、高効率で、ＥＬ特性に優れたシースル
ー型の有機ＥＬ素子を実現することである。Another object of the present invention is to realize a see-through type organic EL device having high efficiency and excellent EL characteristics by suitably combining transparent electrodes.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】（１） 第１の電極と第
２の電極と、これらの電極間に１種以上の有機層とを有
し、少なくとも前記第１の電極および第２の電極のいず
れかは、ＺｎＯ系透明電極を有し、その他方は酸化イン
ジウム系透明電極を有する有機ＥＬ素子。 （２） 前記酸化インジウム系透明電極は、錫ドープ酸
化インジウム（ＩＴＯ）または亜鉛ドープ酸化インジウ
ム（ＩＺＯ）である上記（１）の有機ＥＬ素子。 （３） 前記第１の電極または第２の電極は、前記Ｚｎ
Ｏ系透明電極と、酸化インジウム系透明電極とを有する
上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。 （４） 前記ＺｎＯ系透明電極は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
に高原子価金属イオン種がドーピングされている上記
（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （５） 前記ＺｎＯ系透明電極は、３価のIII 族元素、
または４価のIV族元素をドーパントとして有する上記
（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （６） 前記ＺｎＯ系透明電極のドーパントは、Ｂ，Ａ
ｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII 族元素、ま
たはＳｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４価のIV
族元素である上記（５）の有機ＥＬ素子。 （７） 前記ＺｎＯ系透明電極は、ドーパントをＺｎに
対して０．０１〜３０at％含有する上記（１）〜（６）
のいずれかの有機ＥＬ素子。 （８） 前記ＺｎＯ系透明電極は、スパッタリング法に
より不活性ガス雰囲気下で成膜されている上記（１）〜
（７）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （９） 前記ＺｎＯ系透明電極は、陰極ないし電子注入
電極である上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ素
子。 （１０）前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、ＩＴＯ、
ＩＺＯの仕事関数より低い上記（９）の有機ＥＬ素子。 （１１）前記ＺｎＯ系透明電極の仕事関数は、４．６eV
以下である上記（９）または（１０）の有機ＥＬ素子。 （１２）前記ＺｎＯ系透明電極と、有機層との間には無
機電子注入層を有する上記（９）〜（１１）のいずれか
の有機ＥＬ素子。 （１３）少なくとも基板から順次ＺｎＯ系透明電極、高
抵抗の無機電子注入層、有機電子輸送層、発光層、有機
ホール輸送層、有機ホール注入層、酸化インジウム系透
明電極を有する上記（１）〜（１２）のいずれかの有機
ＥＬ素子。Means for Solving the Problems (1) At least a first electrode and a second electrode having a first electrode, a second electrode, and one or more organic layers between these electrodes. Is an organic EL device having a ZnO-based transparent electrode and the other having an indium oxide-based transparent electrode. (2) The organic EL device according to (1), wherein the indium oxide-based transparent electrode is tin-doped indium oxide (ITO) or zinc-doped indium oxide (IZO). (3) The first electrode or the second electrode includes the Zn
The organic EL device according to the above (1) or (2), comprising an O-based transparent electrode and an indium oxide-based transparent electrode. (4) The ZnO-based transparent electrode is made of zinc oxide (ZnO)
The organic EL device according to any one of (1) to (3) above, wherein a high-valent metal ion species is doped. (5) The ZnO-based transparent electrode is a trivalent group III element,
Alternatively, the organic EL device according to any one of the above (1) to (4), having a tetravalent group IV element as a dopant. (6) The ZnO-based transparent electrode has a dopant of B, A
a trivalent Group III element selected from 1, Ga and In, or a tetravalent IV element selected from Si, Ge, Sn and Pb
The organic EL device according to the above (5), which is a group III element. (7) The above (1) to (6), wherein the ZnO-based transparent electrode contains 0.01 to 30 at% of a dopant based on Zn.
Any one of the organic EL devices. (8) The ZnO-based transparent electrode is formed by sputtering under an inert gas atmosphere.
The organic EL device according to any one of (7). (9) The organic EL device according to any one of (1) to (8), wherein the ZnO-based transparent electrode is a cathode or an electron injection electrode. (10) The work function of the ZnO-based transparent electrode is ITO,
The organic EL device according to the above (9), which is lower than the work function of IZO. (11) The work function of the ZnO-based transparent electrode is 4.6 eV
The following organic EL device according to (9) or (10): (12) The organic EL device according to any one of (9) to (11), further including an inorganic electron injection layer between the ZnO-based transparent electrode and the organic layer. (13) The above (1) to (1) to which at least a ZnO-based transparent electrode, a high-resistance inorganic electron-injecting layer, an organic electron-transporting layer, a light-emitting layer, an organic hole-transporting layer, an organic hole-injecting layer, and an indium oxide-based transparent electrode are sequentially provided from at least the substrate. The organic EL device according to any one of (12).
【００１１】[0011]
【作用】本発明は、有機ＥＬ素子の透明電極、特に陰極
用電極としてＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極材料を用い、陽極用透明電極として酸化インジウ
ム系透明電極を用いることで上記課題を解決した。According to the present invention, a transparent electrode of an organic EL device, in particular, a ZnO-based (high-valent metal ion-doped) transparent electrode material is used as a cathode electrode, and an indium oxide-based transparent electrode is used as an anode transparent electrode. Solved the problem.
【００１２】高原子価元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａお
よびＩｎから選ばれる３価のIII -Ｂ族元素、またはＳ
ｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４価のIV-Ｂ族
元素が挙げられ、これをＺｎに対し０．０１〜３０at％
ドープする。ＺｎＯはｎ型半導体として知られている
が、例えばＡｌのような原子価の高い金属イオンを添加
することにより、キャリア密度を高めることができる。As the high valence element, a trivalent group III-B element selected from B, Al, Ga and In, or S
a tetravalent group IV-B element selected from i, Ge, Sn and Pb;
Dope. ZnO is known as an n-type semiconductor, but the carrier density can be increased by adding a high-valent metal ion such as Al, for example.
【００１３】添加する高原子価金属イオンの濃度を格子
欠陥の量よりも多くすることで、主に電気伝導度は不純
物の導入によって生じるキャリア数により支配される。By making the concentration of the high-valent metal ion to be added larger than the amount of lattice defects, the electric conductivity is mainly controlled by the number of carriers generated by the introduction of impurities.
【００１４】ＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、酸素導入を必要としないＡｒ、Ｋｒ等の不活
性ガス雰囲気下で、低い比抵抗（〜４×１０-4Ω・cm）
と高い透過率が得られる材料である。しかも、Ｚｎ−Ｏ
結合が強固であるため、酸素が外れにくく、有機層への
アッシングが非常に少なくなり、ＥＬ特性、寿命特性に
優れた有機ＥＬ素子を実現することができる。A ZnO-based (high-valent metal ion-doped) transparent electrode has a low specific resistance (up to 4 × 10 −4 Ω · cm) in an atmosphere of an inert gas such as Ar or Kr which does not require oxygen introduction.
It is a material that can obtain high transmittance. Moreover, Zn-O
Since the bond is strong, oxygen does not easily come off, ashing to the organic layer is extremely reduced, and an organic EL device having excellent EL characteristics and life characteristics can be realized.
【００１５】ＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、Ｚｎ原子サイトに高原子価元素を置換するこ
とで、原子価制御により電子のキャリア密度（仕事関数
φＷ）を変化させることができる。ある所定のバンドを
有する有機層に合わせて有機層／透明電極、あるいは有
機層／無機キャリア注入層／透明電極間の電極界面にお
けるエネルギー障壁を適宜軽減させ、キャリア注入効率
を向上させる（発光効率を向上させる）ことができる。A ZnO-based (high-valent metal ion-doped) transparent electrode can change the electron carrier density (work function φW) by controlling the valence by substituting a high-valent element for a Zn atom site. . The energy barrier at the electrode interface between the organic layer / transparent electrode or the organic layer / inorganic carrier injection layer / transparent electrode is appropriately reduced according to the organic layer having a certain band to improve the carrier injection efficiency (emission efficiency To improve).
【００１６】一方、下地となる側の透明電極は、有機層
上に堆積させないためアッシング等の有機層に与えるダ
メージを考慮しなくてもよい。このため、ホール注入効
率に優れ、平坦性に優れた酸化インジウム系電極を用い
ることにより、さらに高性能かつリーク等の欠陥の少な
い有機ＥＬ素子を得ることができる。On the other hand, since the underlying transparent electrode is not deposited on the organic layer, it is not necessary to consider damage to the organic layer such as ashing. Therefore, by using an indium oxide-based electrode having excellent hole injection efficiency and excellent flatness, an organic EL device having higher performance and less defects such as leaks can be obtained.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、第１の
電極と第２の電極と、これらの電極間に１種以上の有機
層とを有し、少なくとも前記第１の電極およびと第２の
電極のいずれかは、ＺｎＯ系透明電極材料により形成さ
れているものであり、このＺｎＯ系透明電極は、好まし
くはＺｎＯに高原子価金属イオン種がドーピングされて
いるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organic EL device of the present invention has a first electrode, a second electrode, and one or more organic layers between these electrodes. One of the second electrodes is formed of a ZnO-based transparent electrode material, and the ZnO-based transparent electrode is preferably one in which ZnO is doped with a high-valent metal ion species.
【００１８】第１の電極および／または第２の電極とし
て用いられるＺｎＯ系（高原子価金属イオンドープ）透
明電極は、好ましくは高原子価金属イオンとして３価の
III族元素、または４価のIV族元素をドーパントとして
有する。このようなドーパントとしては、具体的には
Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII -Ｂ
族元素、またはＳｉおよびＧｅから選ばれる４価のIV-
Ｂ族元素が好ましい。これらのドーパントは単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以
上を混合して用いる場合の混合比は任意である。The ZnO-based (high valent metal ion-doped) transparent electrode used as the first electrode and / or the second electrode is preferably a trivalent valent metal ion.
It has a group III element or a tetravalent group IV element as a dopant. As such a dopant, specifically, a trivalent III-B selected from B, Al, Ga and In
Group element or tetravalent IV- selected from Si and Ge
Group B elements are preferred. These dopants may be used alone or as a mixture of two or more. When two or more kinds are used in combination, the mixing ratio is arbitrary.
【００１９】ここで、第１の電極と第２の電極とは、有
機ＥＬ素子を駆動するための一対の電極であって、下地
となる基板側を第１の電極、有機層上に堆積される側を
第２の電極とする。Here, the first electrode and the second electrode are a pair of electrodes for driving the organic EL element, and the substrate serving as a base is deposited on the first electrode and the organic layer. The second electrode is the second electrode.
【００２０】前記ＺｎＯ系透明電極は、上記ドーパント
をＺｎに対して総計０．０１〜３０at％、好ましくは
０．０５〜１０at％、特に０．１〜５at％含有する。The ZnO-based transparent electrode contains the above dopant in a total amount of 0.01 to 30 at%, preferably 0.05 to 10 at%, particularly 0.1 to 5 at% with respect to Zn.
【００２１】ＺｎＯ系透明電極の仕事関数（φＷ）は、
陰極として機能させる場合低いほど好ましく、特にＩＴ
Ｏ、ＩＺＯなどの酸化インジウム系透明電極より低いこ
とが好ましい。具体的には、仕事関数４．６eV以下、よ
り好ましくは４．５eV以下、特に４．４５eV以下である
ことが好ましい。その下限値としては特に規制されるも
のではないが、通常４．２eV程度である。The work function (φW) of a ZnO-based transparent electrode is
The lower the function, the better the function as a cathode.
It is preferably lower than an indium oxide-based transparent electrode such as O or IZO. Specifically, the work function is preferably 4.6 eV or less, more preferably 4.5 eV or less, and particularly preferably 4.45 eV or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually about 4.2 eV.
【００２２】ＺｎＯ系透明電極の仕事関数（φＷ）と、
有機層または無機電子注入層（無機電子注入輸送層）の
仕事関数との差は、好ましくは１．５eV以内、特に１．
０eV以内であることが好ましい。The work function (φW) of the ZnO-based transparent electrode,
The difference from the work function of the organic layer or the inorganic electron injecting layer (inorganic electron injecting and transporting layer) is preferably within 1.5 eV, particularly 1.
Preferably, it is within 0 eV.
【００２３】本発明のＺｎＯ系透明電極は、ＩＴＯ、Ｉ
ＺＯ等の酸化インジウム系透明電極との２層構造の電極
として用いてもよい。この場合、有機層あるいは電子／
ホール注入輸送層側にＺｎＯ系透明電極を配し、その反
対側に酸化インジウム系透明電極を配置するとよい。酸
化インジウム系透明電極と組み合わせることにより、酸
化インジウム系透明電極の低抵抗性を有効に利用しつ
つ、スパッタ時のアッシングから有機層を保護するとと
もに、電荷注入効率を改善することができる。酸化イン
ジウム系の透明電極としては、下記のホール注入電極材
料と同様である。The ZnO-based transparent electrode of the present invention comprises ITO, I
It may be used as an electrode having a two-layer structure with an indium oxide-based transparent electrode such as ZO. In this case, the organic layer or the electron /
It is preferable to dispose a ZnO-based transparent electrode on the hole injection / transport layer side and dispose an indium oxide-based transparent electrode on the opposite side. In combination with the indium oxide-based transparent electrode, the organic layer can be protected from ashing during sputtering and the charge injection efficiency can be improved while effectively utilizing the low resistance of the indium oxide-based transparent electrode. The indium oxide-based transparent electrode is the same as the hole injection electrode material described below.
【００２４】ＺｎＯ系透明電極の光透過率は、好ましく
は可視光域、より好ましくは有機ＥＬ素子の発光波長帯
域において、好ましくは６０％以上、より好ましくは７
０％以上、特に８０％以上の透過率を有することが好ま
しい。The light transmittance of the ZnO-based transparent electrode is preferably 60% or more, more preferably 7%, in the visible light region, more preferably in the emission wavelength band of the organic EL device.
It is preferable to have a transmittance of 0% or more, particularly 80% or more.
【００２５】ＺｎＯ系透明電極の膜厚としては、電荷注
入性を確保しうる程度の膜厚とすればよい。また、膜厚
が厚すぎると光透過性が低下してくる。具体的には５０
〜３００nm、より好ましくは６０〜２５０nm、特に７０
〜２００nm程度である。また、酸化インジウム系の電極
と組み合わせて用いる場合には、１〜２５０nm、より好
ましくは５〜２００nm程度が好ましい。この場合、組み
合わせる酸化インジウム系電極の膜厚は３０〜２５０n
m、より好ましくは５０〜２００nm程度が好ましい。The thickness of the ZnO-based transparent electrode may be such that the charge injection property can be ensured. On the other hand, when the film thickness is too large, the light transmittance decreases. Specifically, 50
~ 300 nm, more preferably 60-250 nm, especially 70
About 200 nm. When used in combination with an indium oxide-based electrode, the thickness is preferably about 1 to 250 nm, more preferably about 5 to 200 nm. In this case, the thickness of the indium oxide-based electrode to be combined is 30 to 250 n.
m, more preferably about 50 to 200 nm.
【００２６】また、そのシート抵抗としては、好ましく
は５００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下
である。The sheet resistance is preferably 500 Ω / □ or less, more preferably 100 Ω / □ or less.
【００２７】ＺｎＯ系透明電極を形成する方法として
は、スパッタリング法、スプレー法、ＭＯＣＶＤ法等の
物理的、化学的薄膜形成方法が考えられるが、特にスパ
ッタリング法が好ましい。As a method of forming the ZnO-based transparent electrode, a physical or chemical thin film forming method such as a sputtering method, a spray method, and an MOCVD method can be considered, but the sputtering method is particularly preferable.
【００２８】ＺｎＯ系透明電極をスパッタ法で形成する
場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１
Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ
装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，Ｘ
ｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ2 を用い
てもよい。スパッタ時の雰囲気としては、有機層上に成
膜する場合、Ｏ2 等の酸素源を加えることなく、上記不
活性ガスのみを用いることが好ましい。When the ZnO-based transparent electrode is formed by the sputtering method, the pressure of the sputtering gas at the time of sputtering is 0.1 to 1
The range of Pa is preferable. The sputtering gas is an inert gas used in a normal sputtering apparatus, for example, Ar, Ne, X
e, Kr, etc. can be used. Further, N 2 may be used if necessary. As a sputtering atmosphere, when forming a film on an organic layer, it is preferable to use only the above-mentioned inert gas without adding an oxygen source such as O 2 .
【００２９】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパ
ッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで
０．１〜１０Ｗ／cm2 の範囲が好ましく、成膜レートは
０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好
ましい。As a sputtering method, a high frequency sputtering method using an RF power source, a DC sputtering method, or the like can be used. The power of the sputtering apparatus is preferably in the range of 0.1 to 10 W / cm 2 by RF sputtering, and the film formation rate is preferably in the range of 0.5 to 10 nm / min, particularly 1 to 5 nm / min.
【００３０】本発明の有機ＥＬ素子は、第２の電極とし
て上記ＺｎＯ系透明電極と、有機層との間に無機電子注
入層を有することが好ましい。無機電子注入層を設ける
ことにより電子注入特性が飛躍的に改善される。なお、
無機電子注入層は無機物により形成された薄膜である
が、通常、膜厚が非常に薄いため、この場合でもＺｎＯ
系透明電極による有機層へのダメージ防止効果が得られ
る。The organic EL device of the present invention preferably has an inorganic electron injection layer between the ZnO-based transparent electrode as the second electrode and the organic layer. By providing the inorganic electron injection layer, the electron injection characteristics are dramatically improved. In addition,
The inorganic electron injecting layer is a thin film formed of an inorganic substance, but usually has a very small thickness.
The effect of preventing damage to the organic layer by the system transparent electrode is obtained.
【００３１】無機電子注入層は、主成分として酸化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、酸化カ
リウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化セ
シウム（Ｃｓ2Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化カルシウム
（ＣａＯ）の１種または２種以上を含有する。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
く、２種以上を用いる場合の混合比は任意である。ま
た、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好まし
く、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の順で好ましく、次いで酸化
ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、次いで酸化カリウム（Ｋ
2Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が好ましい。
これらを混合して用いる場合には、これらのなかで酸化
ストロンチウムが４０ mol％以上、または酸化リチウム
と酸化ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に５０ m
ol％以上含有されている無機絶縁性電子注入層が好まし
い。The inorganic electron injecting layer is composed mainly of lithium oxide (Li 2 O), rubidium oxide (Rb 2 O), potassium oxide (K 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and cesium oxide (Cs 2 O). ), Strontium oxide (SrO),
Contains one or more of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). These may be used alone or as a mixture of two or more, and the mixing ratio when two or more are used is arbitrary. Of these, strontium oxide is most preferred, followed by magnesium oxide, calcium oxide, and then lithium oxide (Li 2 O), and then rubidium oxide (Rb 2 O), and then potassium oxide (K 2 O).
2 O) and sodium oxide (Na 2 O) are preferred.
When these are used as a mixture, strontium oxide is at least 40 mol%, or the total of lithium oxide and rubidium oxide is at least 40 mol%, particularly 50 m
An inorganic insulating electron injection layer containing at least ol% is preferred.
【００３２】無機絶縁性電子注入層は、安定剤として酸
化シリコン（ＳｉＯ2）、および／または酸化ゲルマニ
ウム（ＧｅＯ2）を含有する。これらはいずれか一方を
用いてもよいし、両者を混合して用いてもよく、その際
の混合比は任意である。The inorganic insulating electron injection layer contains silicon oxide (SiO 2 ) and / or germanium oxide (GeO 2 ) as a stabilizer. Either of these may be used, or both may be mixed and used, and the mixing ratio at that time is arbitrary.
【００３３】上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成
（stoichiometric composition）で存在するが、これか
ら多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometr
y）となっていてもよい。Each of the above-mentioned oxides usually exists in a stoichiometric composition, but deviates somewhat from this, resulting in a non-stoichiometric composition.
y).
【００３４】また、本発明の無機絶縁性電子注入層は、
好ましくは上記各構成成分が全成分に対して、ＳｒＯ、
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、
Ｃｓ 2Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2に換算して、 主成分：８０〜９９ mol％、より好ましくは９０〜９５
mol％、 安定剤： １〜２０ mol％、より好ましくは ５〜１０
mol％、 含有する。Further, the inorganic insulating electron injection layer of the present invention comprises:
Preferably, each of the above components is SrO,
MgO, CaO, LiTwoO, RbTwoO, KTwoO, NaTwoO,
Cs TwoO, SiOTwo, GeOTwoMain component: 80-99 mol%, more preferably 90-95
mol%, stabilizer: 1-20 mol%, more preferably 5-10
mol%, contained.
【００３５】無機絶縁性電子注入層の膜厚としては、好
ましくは０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜０．８
nmである。The thickness of the inorganic insulating electron injection layer is preferably 0.1 to 2 nm, more preferably 0.3 to 0.8.
nm.
【００３６】また、無機電子輸送層は、好ましくは第１
成分として仕事関数４eV以下、より好ましくは１〜４eV
であって、好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓおよ
びＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、ま
たは、好ましくはＭｇ，ＣａおよびＳｒから選択される
１種以上のアルカリ土類金属元素、または、好ましくは
ＬａおよびＣｅから選択される１種以上のランタノイド
系元素のいずれかの酸化物を含有するものであってもよ
い。これらのなかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化セリウムが好ましい。こ
れらを混合して用いる場合の混合比は任意である。ま
た、これらの混合物中には酸化リチウムがＬｉ2Ｏ換算
で、５０ mol％以上含有されている高抵抗の無機電子注
入層も好ましい。The inorganic electron transporting layer is preferably a first
The work function is 4 eV or less as a component, more preferably 1 to 4 eV.
And preferably at least one alkali metal element selected from Li, Na, K, Rb, Cs and Fr, or preferably at least one alkaline earth metal selected from Mg, Ca and Sr It may contain an oxide of an element or one or more lanthanoid elements, preferably selected from La and Ce. Of these, lithium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, and cerium oxide are particularly preferred. When these are mixed and used, the mixing ratio is arbitrary. Further, a high-resistance inorganic electron injecting layer containing 50 mol% or more of lithium oxide in terms of Li 2 O in these mixtures is also preferable.
【００３７】高抵抗の無機電子注入層は、さらに第２成
分としてＺｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選
択される１種以上の元素を含有する。この場合の第２成
分の含有量は、好ましくは０．２〜４０ mol％、より好
ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少な
いと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超えるとホ
ールブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する
場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好まし
い。第２成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態であ
ってもよい。The high-resistance inorganic electron injection layer further contains, as a second component, at least one element selected from Zn, Sn, V, Ru, Sm and In. In this case, the content of the second component is preferably 0.2 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%. If the content is less than this, the electron injection function is reduced, and if the content exceeds this, the hole blocking function is reduced. When two or more kinds are used in combination, the total content is preferably in the above range. The second component may be in a metal element state or an oxide state.
【００３８】高抵抗である第１成分中に導電性（低抵
抗）の第２成分を含有させることにより、絶縁性物質中
に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のた
めのホッピングパスが形成されるものと考えられる。By including the conductive (low-resistance) second component in the high-resistance first component, the conductive material is present in the insulating material in the form of islands, and is used for electron injection. It is believed that a hopping path is formed.
【００３９】上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成
（stoichiometric composition）であるが、これから多
少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry）と
なっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物と
して存在するが、この酸化物も同様である。The oxide of the first component usually has a stoichiometric composition, but may deviate slightly from this to have a non-stoichiometric composition. The second component also usually exists as an oxide, and the same applies to this oxide.
【００４０】高抵抗の無機電子注入層の膜厚としては、
好ましくは０．２〜３０nm、特に０．２〜１０nm程度が
好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電
子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなって
くる。The thickness of the high-resistance inorganic electron injection layer is as follows:
Preferably, it is about 0.2 to 30 nm, particularly about 0.2 to 10 nm. If the electron injection layer is thinner or thicker than this, the function as the electron injection layer cannot be sufficiently exhibited.
【００４１】陽極となる酸化インジウム系透明電極は、
ホール注入層等へホールを効率よく注入することのでき
るものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質
が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）が好まし
い。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚し
ていてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比
は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。
また、ＩＺＯでのＩｎ2 Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比
は、通常、１２〜３２wt％程度である。The indium oxide-based transparent electrode serving as the anode is:
A substance capable of efficiently injecting holes into a hole injection layer or the like is preferable, and a substance having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV is preferable. Specifically, tin-doped indium oxide (I
TO) and zinc-doped indium oxide (IZO) are preferred. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition. The mixing ratio of SnO 2 with respect to In 2 O 3 is, 1 to 20 wt%, more preferably 5~12wt%.
The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 in IZO is usually about 12 to 32 wt%.
【００４２】酸化インジウム系透明電極は、仕事関数を
調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を含有してい
てもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）の含有量は、ＩＴ
Ｏに対するＳｉＯ2 の mol比で０．５〜１０％程度が好
ましい。ＳｉＯ2 を含有することにより、ＩＴＯの仕事
関数が増大する。The indium oxide-based transparent electrode may contain silicon oxide (SiO 2 ) in order to adjust the work function. The content of silicon oxide (SiO 2 )
The molar ratio of SiO 2 to O is preferably about 0.5 to 10%. By containing SiO 2 , the work function of ITO increases.
【００４３】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。The electrode on the light extraction side has an emission wavelength band,
The light transmittance is usually 400 to 700 nm, particularly preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more for each emitted light. If the transmittance is too low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for the light emitting element.
【００４４】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。The thickness of the electrode is 50 to 500 nm, especially 50
The range of -300 nm is preferred. The upper limit is not particularly limited. However, if the thickness is too large, there is a fear that the transmittance is reduced or the layer is peeled off. If the thickness is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and there is a problem in film strength at the time of production and the like.
【００４５】次に、有機ＥＬ構造体の有機物層について
詳述する。Next, the organic layer of the organic EL structure will be described in detail.
【００４６】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。The light emitting layer is composed of a laminated film of at least one kind or two or more kinds of organic compound thin films involved in the light emitting function.
【００４７】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。The light emitting layer has a function of injecting holes (holes) and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. By using a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer, electrons and holes can be easily injected and transported in a well-balanced manner.
【００４８】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注
入輸送層等を有していても良い。The light emitting layer may be provided with a hole transport layer made of an organic material, an electron injection transport layer, or the like, if necessary, in addition to the light emitting layer in a narrow sense.
【００４９】本発明で好ましく設けられる有機のホール
注入層および輸送層は、陽極からのホールの注入を容易
にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を
妨げる機能を有するものであり、有機の電子輸送層は、
無機電子注入層からの電子の注入を容易にする機能、電
子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有
するものである。これらの層は、発光層に注入されるホ
ールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化
させ、発光効率を改善する。The organic hole injection layer and transport layer preferably provided in the present invention have a function of facilitating the injection of holes from the anode, a function of stably transporting holes, and a function of hindering electrons. The electron transport layer of
It has a function of facilitating electron injection from the inorganic electron injection layer, a function of stably transporting electrons, and a function of preventing holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve luminous efficiency.
【００５０】発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび
電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 500 nm, especially 10 to 300 nm. It is preferable that
【００５１】ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。ホールの注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層
は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。こ
のときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層
で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよ
うな膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同
じである。The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron transporting layer depend on the design of the recombination / light emitting region, but may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times. When the hole injection layer and the transport layer are separated from each other, the thickness of the injection layer is preferably 1 nm or more, and the thickness of the transport layer is preferably 1 nm or more. At this time, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 500 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection / transport layers are provided.
【００５２】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１
２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体等
を用いることができる。The light emitting layer of the organic EL element contains a fluorescent substance which is a compound having a light emitting function. Examples of such a fluorescent substance include, for example, JP-A-63-26469.
No. 2 discloses at least one compound selected from compounds such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Also, Tris (8
Quinolinol derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, such as (quinolinolato) aluminum; tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthaloperinone derivatives. Further, phenylanthracene derivatives described in JP-A-8-12600, JP-A-8-1600
For example, a tetraarylethene derivative described in JP-A-2969 can be used.
【００５３】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。Further, it is preferable to use it in combination with a host substance capable of emitting light by itself, and it is preferable to use it as a dopant. In such a case, the content of the compound in the light emitting layer is 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.
It is preferably 1 to 5% by weight. When used in combination with a host substance, the emission wavelength characteristics of the host substance can be changed, light emission shifted to a longer wavelength becomes possible, and the luminous efficiency and stability of the device are improved.
【００５４】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７７
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。As the host substance, a quinolinolato complex is preferred, and an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand is preferred. Such an aluminum complex is disclosed in JP-A-63-26469.
No. 2, JP-A-3-255190, JP-A-5-7707
3, JP-A-5-258859, JP-A-6-2158
No. 74 and the like.
【００５５】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum Oxide, tris (8-quinolinolato) indium,
Tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-
8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-
Quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolatoaluminum, tris (5,7-dibromo-
8-hydroxyquinolinolato) aluminum and poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane].
【００５６】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。Further, in addition to 8-quinolinol or its derivative, an aluminum complex having another ligand may be used, such as bis (2-methyl-
8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III)
, Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-
Cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-
8-quinolinolato) (meth-cresolate) aluminum
(III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolate)
Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meth-phenylphenolato) aluminum (II
I), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-
Phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-
Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl- 8-quinolinolato)
(3,4-dimethylphenolato) aluminum (III),
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III) ), Bis (2-methyl-8)
-Quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl- 8-quinolinolato)
(2,3,6-trimethylphenolato) aluminum (I
II), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,
3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum (I
II), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphthrat) aluminum (III), bis (2-methyl-8
-Quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum (II
I), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato)
(Ortho-phenylphenolato) aluminum (III),
Bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-
Phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,
4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2 4-dimethyl-8
-Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III),
Bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum (III);
【００５７】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-
Methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum
(III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-
2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III)-
μ-oxo-bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4
-Methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato)
Aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-
8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-
Bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ
-Oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) and the like.
【００５８】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導
体や特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリー
ルエテン誘導体なども好ましい。Other host materials are disclosed in
Also preferred are phenylanthracene derivatives described in JP-A-12600 and tetraarylethene derivatives described in JP-A-8-12969.
【００５９】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。The light emitting layer may also serve as an electron injection / transport layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. These fluorescent substances may be deposited.
【００６０】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。The light emitting layer is preferably a mixed layer of at least one kind of hole injecting and transporting compound and at least one kind of electron injecting and transporting compound, if necessary.
Further, it is preferable that a dopant is contained in the mixed layer. The content of the compound in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight.
【００６１】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。In the mixed layer, a hopping conduction path of carriers is formed, so that each carrier moves in a polarly advantageous substance, and carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur, so that the organic compound is less likely to be damaged. This has the advantage that the element life is extended. Further, by including the above-described dopant in such a mixed layer, the emission wavelength characteristics of the mixed layer itself can be changed, the emission wavelength can be shifted to a longer wavelength, and the emission intensity is increased, The stability of the device can be improved.
【００６２】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中
から選択すればよい。The hole injecting / transporting compound and the electron injecting / transporting compound used in the mixed layer may be selected from a compound for a hole transporting layer and a compound for an electron injecting / transporting layer, respectively, which will be described later.
【００６３】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。As the compound capable of injecting and transporting electrons, it is preferable to use a quinoline derivative, furthermore a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3). It is also preferable to use the above-mentioned phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives.
【００６４】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材
料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリ
ルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用
いるのが好ましい。As the compound capable of injecting and transporting holes, an amine derivative having strong fluorescence, for example, a triphenyldiamine derivative which is the above-described hole transporting material, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring is used. Is preferred.
【００６５】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。The mixing ratio in this case depends on the respective carrier mobilities and carrier concentrations. In general, the weight ratio of the compound of the hole injection / transport compound / the compound having the electron injection / transport function is from 1/99 to less. 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, particularly preferably 20/80
It is preferable to set it to about 80/20.
【００６６】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。The thickness of the mixed layer is preferably not less than the thickness corresponding to one molecular layer and less than the thickness of the organic compound layer. Specifically, the thickness is preferably 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, particularly preferably 5 to 50 nm.
【００６７】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。As a method for forming the mixed layer, co-evaporation in which evaporation is performed from different evaporation sources is preferable. However, when the vapor pressures (evaporation temperatures) are about the same or very close, they are mixed in advance in the same evaporation board. Alternatively, it can be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may exist in an island shape. The light-emitting layer is generally formed to a predetermined thickness by vapor-depositing an organic fluorescent substance or by dispersing and coating the resin in a resin binder.
【００６８】また、ホール注入層および輸送層には、例
えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１
９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５
−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公
報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６
２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平
８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に
記載されている各種有機化合物を用いることができる。
例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリー
ルジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳
香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ
基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等
である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種
以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別
層にして積層したり、混合したりすればよい。The hole injection layer and the transport layer are described in, for example, JP-A-63-295695,
91694, JP-A-3-792, JP-A-5
JP-A-234681, JP-A-5-239455, JP-A-5-299174, JP-A-7-126
Various organic compounds described in JP-A-225-225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100172, EP0650955A1, and the like can be used.
For example, a tetraarylbendicine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, polythiophene, etc. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they may be stacked as separate layers or mixed.
【００６９】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側
からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層す
ることが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜
性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような
積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。このような積層順とすることによっ
て、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポ
ットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化す
る場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜
も均一かつピンホールフリーとすることができるため、
ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部
に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変
化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホー
ル注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着
することにより形成することができる。When the hole injecting and transporting layer is provided separately for the hole injecting and transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate the compounds in order from the hole injecting electrode (ITO or the like) with the smallest ionization potential. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the surface of the hole injection electrode. Such a stacking order is the same when two or more hole injection transport layers are provided. With such a stacking order, the driving voltage is reduced, and the occurrence of current leakage and the occurrence and growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free because evaporation is used,
Even if a compound having a small ionization potential and having absorption in the visible region is used for the hole injection layer, it is possible to prevent a change in the color tone of the emission color and a decrease in efficiency due to reabsorption. The hole injecting and transporting layer can be formed by vapor deposition of the above compound in the same manner as the light emitting layer and the like.
【００７０】電子輸送層には、トリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノ
リン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導
体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン
誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレ
ン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発
光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はト
リス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用するこ
とが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様
に、蒸着等によればよい。The electron transporting layer may be made of a quinoline derivative such as an organometallic complex having 8-quinolinol such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) or a derivative thereof as a ligand, an oxadiazole derivative, a perylene derivative, or pyridine. Derivatives, pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives and the like can be used. The electron injection / transport layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like, similarly to the light emitting layer.
【００７１】電子輸送層を電子注入層と電子輸送層とに
分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の
中から好ましい組み合わせを選択して用いることができ
る。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の順に積層することが好ましい。このような
積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けると
きも同様である。When the electron transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to stack the compounds in descending order of the electron affinity value from the electron injection electrode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
【００７２】ホール注入輸送層、発光層および電子輸送
層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超え
ていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高く
しなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低
下する。For forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer and the electron transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method since a uniform thin film can be formed. When a vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.2 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.2 μm, the light emission becomes non-uniform, the driving voltage of the device must be increased, and the hole injection efficiency is significantly reduced.
【００７３】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。The conditions for vacuum deposition are not particularly limited.
The degree of vacuum is 0 -4 Pa or less, and the deposition rate is 0.01 to 1 nm /
It is preferable to set it to about sec. Further, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing at the interface between the layers, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be reduced, and the occurrence and growth of dark spots can be suppressed.
【００７４】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。When a plurality of compounds are contained in one layer when a vacuum evaporation method is used to form each of these layers, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
【００７５】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過
性を有することが好ましい。In the present invention, the substrate on which the organic EL structure is formed is an amorphous substrate such as glass or quartz, or a crystalline substrate such as Si, GaAs, ZnSe, or Z.
Examples thereof include nS, GaP, and InP, and a substrate in which a crystalline, amorphous, or metal buffer layer is formed on these crystalline substrates can also be used. As the metal substrate, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used, and a glass substrate is preferably used. When the substrate is on the light extraction side, it is preferable that the substrate has the same light transmittance as the above-mentioned electrodes.
【００７６】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。Further, in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrodes of the element, it is preferable to seal the element with a sealing plate or the like. The sealing plate adheres and seals the sealing plate using an adhesive resin layer in order to prevent moisture from entering. The sealing gas is A
An inert gas such as r, He, and N 2 is preferable. Further, the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. Although there is no particular lower limit for the water content, it is usually about 0.1 ppm.
【００７７】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。The material of the sealing plate is preferably a flat plate, and may be a transparent or translucent material such as glass, quartz, resin, etc., and glass is particularly preferred. As such a glass material, an alkali glass is preferable from the viewpoint of cost, and in addition, a glass composition such as soda lime glass, lead alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and silica glass is also preferable. In particular, soda glass, a glass material without surface treatment can be used at low cost,
preferable. As the sealing plate, other than a glass plate, a metal plate, a plastic plate, or the like can be used.
【００７８】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペ
ーサーは使用しても、使用しなくてもよい。The sealing plate may be maintained at a desired height by adjusting the height using a spacer. Examples of the material of the spacer include resin beads, silica beads, glass beads, and glass fibers, and glass beads are particularly preferable. When a recess is formed in the sealing plate, the spacer may or may not be used.
【００７９】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。The spacer may be mixed in the sealing adhesive in advance, or may be mixed at the time of bonding. The content of the spacer in the sealing adhesive is preferably 0.01
-30 wt%, more preferably 0.1-5 wt%.
【００８０】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。The adhesive is not particularly limited as long as it can maintain stable adhesive strength and has good airtightness, but it is preferable to use a cationically curable ultraviolet-curable epoxy resin adhesive. .
【００８１】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。The emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
【００８２】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。As the color filter film, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used.
The characteristics of the color filter may be adjusted in accordance with the light emitted from the organic EL element to optimize the extraction efficiency and the color purity.
【００８３】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。Further, if a color filter capable of cutting off short-wavelength external light that is absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance of the element and the display contrast are improved.
【００８４】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。An optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
【００８５】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。The fluorescent conversion filter film absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescent conversion film to convert the color of the emitted light. It is formed from a fluorescent material and a light absorbing material.
【００８６】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。As the fluorescent material, basically, a material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region. In practice, laser dyes and the like are suitable, and rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including subphthalocyanines, etc.) naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic compounds A styryl compound, a coumarin compound or the like may be used.
【００８７】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の成
膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。As the binder, basically, a material that does not quench the fluorescence may be selected, and a binder that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, in the case of being formed on the substrate in contact with the hole injection electrode, a material which is not damaged when forming the hole injection electrode (ITO, IZO, or the like) is preferable.
【００８８】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may be omitted when unnecessary. As the light absorbing material, a material that does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected.
【００８９】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、図１に
示すように基板１／ホール注入電極２／ホール注入輸送
層３／発光層４／有機電子輸送層５／無機電子注入層６
／電子注入電極７とが順次積層された順積層の構成とし
てもよい。なお、無機電子注入層＋有機電子輸送層に代
えて有機の電子注入輸送層としてもよいし、ホール注入
輸送層を、注入層＋輸送層と別個に設けてもよい。要求
される性能や仕様などにより最適な積層構成とすればよ
い。The organic EL device of the present invention comprises, for example, a substrate 1 / hole injection electrode 2 / hole injection / transport layer 3 / light-emitting layer 4 / organic electron transport layer 5 / inorganic electron injection layer 6 as shown in FIG.
/ Electron injection electrode 7 may be sequentially stacked. Note that an organic electron injection / transport layer may be used instead of the inorganic electron injection layer + organic electron transport layer, or a hole injection / transport layer may be provided separately from the injection layer + transport layer. The optimum lamination structure may be set according to the required performance and specifications.
【００９０】有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動さ
れ、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２
〜３０V 程度である。The organic EL element can be driven by a direct current or a pulse, and can be driven by an alternating current. The applied voltage is usually 2
It is about 30V.
【００９１】[0091]
【実施例】〔順積層構造における陰電極での評価〕 ＜実施例１＞コーニング社製（７０５９）ガラス基板を
スパッタ装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１
０-4Pa以下まで減圧した。次いで、この基板上にＩＴＯ
酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリン
グ法により、基板温度２５０℃で、膜厚１００nmのＩＴ
Ｏホール注入電極層を形成した。Example [Evaluation with Negative Electrode in Normally Laminated Structure] <Example 1> A (7059) glass substrate manufactured by Corning Incorporated was fixed to a substrate holder of a sputtering apparatus, and the inside of the tank was 1 × 1.
The pressure was reduced to 0 -4 Pa or less. Next, ITO
Using an oxide target and a RF magnetron sputtering method, a 100-nm-thick IT
An O hole injection electrode layer was formed.
【００９２】得られたＩＴＯ透明電極を、６４ドット×
７ラインの画素（一画素当たり２８０×２８０μm ）と
なるようパターニングし、次いで中性洗剤、アセトン、
エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中か
ら引き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄
した後、再び真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、
槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。The obtained ITO transparent electrode was formed by 64 dots ×
Pattern to 7 lines of pixels (280 × 280 μm per pixel), then neutral detergent, acetone,
The resultant was subjected to ultrasonic cleaning using ethanol, pulled out from boiling ethanol, and dried. Next, after the surface is washed with UV / O 3, it is fixed again to the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus,
The pressure in the tank was reduced to 1 × 10 −4 Pa or less.
【００９３】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
［Ｎ−フェニル−Ｎ−４−トリル（４−アミノフェニ
ル）］ベンジジン（ＡＴＰ３４）を蒸着速度０．２nm／
sec.で５０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とし、次い
で減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビ
フェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm／sec.で
２０nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。N, N'-diphenyl-N, N'-bis [N-phenyl-N-4-tolyl (4-aminophenyl)] benzidine (ATP34) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm /
In 50 sec, a hole injection layer was formed by evaporation to a thickness of 50 nm, and then N, N′-diphenyl-N,
N'-m-tolyl-4,4'-diamino-1,1'-biphenyl (TPD) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec. To a thickness of 20 nm to form a hole transport layer.
【００９４】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（ｍ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン（ＴＰＤ
５）とトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以
下、Ａｌｑ3 ）を全体の蒸着速度０．２nm／sec.で１：
１の割合とし、これにルブレンを３体積％ドープしたも
のを１００nmの厚さに蒸着して、発光層とした。次いで
減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム（以下、Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm／sec.で
２０nmの厚さに蒸着して電子注入輸送層とした。Further, N, N'-bis (m-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-
1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD
5) and tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter Alq3) at an overall deposition rate of 0.2 nm / sec.
A luminous layer was formed by vapor-depositing rubrene at a ratio of 1 and doping with 3% by volume of rubrene to a thickness of 100 nm. Then, while maintaining the reduced pressure, tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter, Alq3) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec. To a thickness of 20 nm to form an electron injecting and transporting layer.
【００９５】さらに、減圧状態を保ったまま、Ｌｉ2Ｏ
とＲｕＯ2 を７０：３０体積％の割合で共蒸着（２元蒸
着）し、１nmの厚さに成膜して無機電子注入層とした。
次いで、蒸着装置からスパッタ装置に移し、ＺｎＯ：Ａ
ｌ＝９８：２wt％のターゲットを用い、スパッタ法にて
ＺｎＯ系透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このと
きのスパッタ条件として、スパッタガス：Ａｒ１００
％、スパッタ時の圧力：０．２Pa、投入電力：ＲＦ３０
０Ｗとした。最後に、接着剤を用いてガラス封止板を接
着し、密封して有機ＥＬ素子を得た。Further, while maintaining the reduced pressure, Li 2 O
And RuO 2 were co-evaporated (binary vapor deposition) at a ratio of 70: 30% by volume to form a film having a thickness of 1 nm to form an inorganic electron injection layer.
Next, the film was transferred from the vapor deposition apparatus to the sputtering apparatus, and ZnO: A
Using a target of l = 98: 2 wt%, a ZnO-based transparent electrode was formed to a thickness of 150 nm by sputtering. The sputtering conditions at this time were as follows: sputtering gas: Ar100
%, Pressure during sputtering: 0.2 Pa, input power: RF30
0 W. Finally, the glass sealing plate was bonded using an adhesive, and sealed to obtain an organic EL device.
【００９６】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm2 の定電流密度で連続駆動させたとこ
ろ、陽極（基板側）および陰極側の双方から明確にＥＬ
発光が確認された。初期には、１０．２Ｖ 、陰極側で
２２０cd／m2 陽極側で３００cd／m2 の発光が観測され
た。輝度の半減時間は１５０時間以上であった。また、
各画素のリーク電流の有無を調べたところ６４×７×１
０＝４４８０個中、０箇所であった。なお、リーク電流
の有無は、各ドット間、ライン間について絶縁抵抗を測
定し、２００ＭΩ以下をリーク発生とした。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device and the device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 , the EL was clearly observed from both the anode (substrate side) and the cathode side.
Light emission was confirmed. Initially, 10.2V, the light emission of 300 cd / m 2 at the cathode side 220 cd / m 2 anode was observed. The half-life of luminance was 150 hours or more. Also,
When the presence or absence of the leak current of each pixel was examined, 64 × 7 × 1
0 points out of 4480. The presence or absence of a leak current was determined by measuring the insulation resistance between each dot and between the lines, and setting the leakage to 200 MΩ or less.
【００９７】＜比較例１＞実施例１において、無機電子
注入電極を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＴＯ
透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このときのスパ
ッタ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ 2 を２％混合
したものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。<Comparative Example 1> In Example 1, the inorganic electron
After forming the injection electrode, switch from the vapor deposition device to the sputtering device.
Transfer and use ITO target to sputter ITO
A transparent electrode was formed to a thickness of 150 nm. Spa at this time
The sputtering conditions were as follows: Two 2%
Pressure during sputtering: 0.5 Pa, charging power
Power: 300 W DC. Others are the same as in the first embodiment.
Thus, an organic EL device was obtained.
【００９８】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm2 の定電流密度で連続駆動させたとこ
ろ、陽極（基板側）および陰極側の双方からＥＬ発光が
確認された。初期には、９．５Ｖ 、陰極側で５５cd／m
2 陽極側で６０cd／m2 の発光が観測された。輝度の半
減時間は１００時間以下であった。また、実施例１と同
様にして各画素のリーク電流の有無を調べたところ６４
×７×１０＝４４８０個中、３０１２箇所であった。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device and the device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 , EL light emission was confirmed from both the anode (substrate side) and the cathode side. Initially, 9.5 V, 55 cd / m on the cathode side
2. Light emission of 60 cd / m 2 was observed on the anode side. The half-life of luminance was 100 hours or less. The presence or absence of a leak current in each pixel was examined in the same manner as in Example 1.
312 out of 4480 x7x10.
【００９９】＜比較例２＞実施例１において、無機電子
注入電極を形成した後に、蒸着装置からスパッタ装置に
移し、ＩＺＯターゲットを用い、スパッタ法にてＩＺＯ
透明電極を１５０nmの厚さに成膜した。このときのスパ
ッタ条件として、スパッタガスにＡｒにＯ 2 を２％混合
したものを用い、スパッタ時の圧力：０．５Pa、投入電
力：ＤＣ３００Ｗとした。その他は、実施例１と同様に
して有機ＥＬ素子を得た。<Comparative Example 2> In Example 1, the inorganic electron
After forming the injection electrode, switch from the vapor deposition device to the sputtering device.
Transfer, IZO target using IZO target, sputtering IZO
A transparent electrode was formed to a thickness of 150 nm. Spa at this time
The sputtering conditions were as follows: Two 2%
Pressure during sputtering: 0.5 Pa, charging power
Power: 300 W DC. Others are the same as in the first embodiment.
Thus, an organic EL device was obtained.
【０１００】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm2 の定電流密度で連続駆動させたとこ
ろ、陽極（基板側）および陰極側の双方からＥＬ発光が
確認された。初期には、９．７Ｖ 、陰極側で６０cd／m
2 陽極側で７０cd／m2 の発光が観測された。輝度の半
減時間は１００時間以下であった。また、実施例１と同
様にして各画素のリーク電流の有無を調べたところ６４
×７×１０＝４４８０個中、３１０５箇所であった。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device and the device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 , EL light emission was confirmed from both the anode (substrate side) and the cathode side. Initially, 9.7 V, 60 cd / m on the cathode side
2 Emission of 70 cd / m 2 was observed on the anode side. The half-life of luminance was 100 hours or less. The presence or absence of a leak current in each pixel was examined in the same manner as in Example 1.
3105 points out of 4480 × 7 × 10.
【０１０１】＜比較例３＞実施例１において、ＩＴＯ透
明電極に代えて、電子注入電極のＺｎＯ系透明電極と同
様にＺｎＯ系透明電極を１００nmの膜厚に形成した。そ
の他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。<Comparative Example 3> In Example 1, a ZnO-based transparent electrode having a thickness of 100 nm was formed in place of the ITO transparent electrode, similarly to the ZnO-based transparent electrode of the electron injection electrode. Otherwise, an organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1.
【０１０２】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加
し、１０mA／cm2 の定電流密度で連続駆動させたとこ
ろ、陽極（基板側）および陰極側の双方からＥＬ発光が
確認された。初期には、９．７Ｖ 、陰極側で１５０cd
／m2 陽極側で２００cd／m2 の発光が観測された。輝度
の半減時間は１００時間以下であった。また、実施例１
と同様にして各画素のリーク電流の有無を調べたところ
６４×７×１０＝４４８０個中、２９７２箇所であっ
た。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device and the device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 , EL light emission was confirmed from both the anode (substrate side) and the cathode side. Initially, 9.7 V, 150 cd on the cathode side
Light emission of 200 cd / m 2 was observed on the / m 2 anode side. The half-life of luminance was 100 hours or less. Example 1
When the presence or absence of the leak current of each pixel was examined in the same manner as in the above, it was found that there were 2972 out of 64 × 7 × 10 = 4480 pixels.
【０１０３】[0103]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機層上
に透明電極を形成する際に生じる有機層へのダメージを
抑制し、リーク電極の発生も極めて少なく、有機層への
キャリア注入性に優れ、ＥＬ特性の向上と素子の長寿命
化が可能な透明電極を有する有機ＥＬ素子を実現するこ
とができる。As described above, according to the present invention, damage to the organic layer caused when a transparent electrode is formed on the organic layer is suppressed, generation of a leak electrode is extremely small, and carrier injection into the organic layer is performed. It is possible to realize an organic EL device having a transparent electrode which is excellent in performance and can improve EL characteristics and extend the life of the device.
【０１０４】また、好適な透明電極の組み合わせによ
り、高効率で、ＥＬ特性に優れたシースルー型の有機Ｅ
Ｌ素子を実現することができる。Further, by a suitable combination of transparent electrodes, a see-through type organic E having high efficiency and excellent EL characteristics can be obtained.
An L element can be realized.
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構造を示した概略
断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic structure of an organic EL device of the present invention.
１ 基板 ２ 陽極 ３ ホール注入輸送層 ４ 発光層 ５ 有機電子輸送層 ６ 無機電子注入層 ７ 陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection / transport layer 4 Light emitting layer 5 Organic electron transport layer 6 Inorganic electron injection layer 7 Cathode
フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB03 AB04 AB05 AB13 BB01 BB02 BB04 BB06 CA00 CA01 CA02 CA04 CB01 DA00 DB03 EB00 EC00 FA01 FA02 FA03 Continued on the front page F term (reference) 3K007 AB00 AB03 AB04 AB05 AB13 BB01 BB02 BB04 BB06 CA00 CA01 CA02 CA04 CB01 DA00 DB03 EB00 EC00 FA01 FA02 FA03
Claims (13)
極間に１種以上の有機層とを有し、 少なくとも前記第１の電極および第２の電極のいずれか
は、ＺｎＯ系透明電極を有し、その他方は酸化インジウ
ム系透明電極を有する有機ＥＬ素子。A first electrode, a second electrode, and at least one organic layer between the first electrode and the second electrode; at least one of the first electrode and the second electrode is a ZnO-based electrode; An organic EL device having a transparent electrode and the other having an indium oxide-based transparent electrode.
ープ酸化インジウム（ＩＴＯ）または亜鉛ドープ酸化イ
ンジウム（ＩＺＯ）である請求項１の有機ＥＬ素子。2. The organic EL device according to claim 1, wherein the indium oxide-based transparent electrode is made of tin-doped indium oxide (ITO) or zinc-doped indium oxide (IZO).
記ＺｎＯ系透明電極と、酸化インジウム系透明電極とを
有する請求項１または２の有機ＥＬ素子。3. The organic EL device according to claim 1, wherein the first electrode or the second electrode includes the ZnO-based transparent electrode and an indium oxide-based transparent electrode.
ｎＯ）に高原子価金属イオン種がドーピングされている
請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。4. The ZnO-based transparent electrode is formed of zinc oxide (Z
4. The organic EL device according to claim 1, wherein nO) is doped with a high-valent metal ion species.
元素、または４価のIV族元素をドーパントとして有する
請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。5. The organic EL device according to claim 1, wherein the ZnO-based transparent electrode has a trivalent group III element or a tetravalent group IV element as a dopant.
Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎから選ばれる３価のIII 族元
素、またはＳｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂから選ばれる４
価のIV族元素である請求項５の有機ＥＬ素子。6. The dopant of the ZnO-based transparent electrode is as follows:
A trivalent group III element selected from B, Al, Ga, and In, or 4 selected from Si, Ge, Sn, and Pb
The organic EL device according to claim 5, which is a valence IV element.
Ｚｎに対して０．０１〜３０at％含有する請求項１〜６
のいずれかの有機ＥＬ素子。7. The ZnO-based transparent electrode contains a dopant in an amount of 0.01 to 30 at% based on Zn.
Any one of the organic EL devices.
グ法により不活性ガス雰囲気下で成膜されている請求項
１〜７のいずれかの有機ＥＬ素子。8. The organic EL device according to claim 1, wherein said ZnO-based transparent electrode is formed under an inert gas atmosphere by a sputtering method.
子注入電極である請求項１〜８のいずれかの有機ＥＬ素
子。9. The organic EL device according to claim 1, wherein said ZnO-based transparent electrode is a cathode or an electron injection electrode.
ＩＴＯ、ＩＺＯの仕事関数より低い請求項９の有機ＥＬ
素子。10. The work function of the ZnO-based transparent electrode is as follows:
10. The organic EL according to claim 9, which is lower than the work functions of ITO and IZO.
element.
４．６eV以下である請求項９または１０の有機ＥＬ素
子。11. The work function of the ZnO-based transparent electrode is as follows:
The organic EL device according to claim 9, wherein the organic EL device has a value of 4.6 eV or less.
間には無機電子注入層を有する請求項９〜１１のいずれ
かの有機ＥＬ素子。12. The organic EL device according to claim 9, further comprising an inorganic electron injection layer between said ZnO-based transparent electrode and said organic layer.
電極、高抵抗の無機電子注入層、有機電子輸送層、発光
層、有機ホール輸送層、有機ホール注入層、酸化インジ
ウム系透明電極を有する請求項１〜１２のいずれかの有
機ＥＬ素子。13. A transparent electrode comprising at least a ZnO-based transparent electrode, a high-resistance inorganic electron-injecting layer, an organic electron-transporting layer, a light-emitting layer, an organic hole-transporting layer, an organic hole-injecting layer, and an indium oxide-based transparent electrode at least in order from the substrate. 13. The organic EL device according to any one of items 1 to 12.
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