JP3932605B2

JP3932605B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP3932605B2
Application number: JP17616897A
Authority: JP
Inventors: 真二寺園; 悟郎浅利; マクミーキンググラハム; 亮高橋
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: JPH1126164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイや平面光源などに使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信分野における急速な技術開発の進展に伴い、ＣＲＴに代わるフラットディスプレイに大きな期待が寄せられている。なかでもエレクトロルミネッセンス素子（以下ＥＬ素子とする）は、高速応答性、視認性、輝度等の点に優れるため盛んに研究が行われている。
【０００３】
現在、実用化されているＺｎＳ／Ｍｎ系の無機ＥＬ素子では、駆動電圧が１００Ｖ程度と高く、十分な輝度も得られないなどの問題点がある。一方、１９８７年に米国コダック社のＴａｎｇらによって発表された有機ＥＬ素子は、１０Ｖ以下の直流低電圧駆動が可能で、１０００ｃｄ／ｍ² と高い輝度が得られ、発光効率も１．５ｌｍ／Ｗと優れていた（Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)）。
【０００４】
この発表により、無機のＥＬ素子に比較し低電圧での駆動、有機分子の設計による多色化などの長所が示されたことで、新規有機材料、新規陰極材料など数多くの有機ＥＬ素子の研究が行われるようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔａｎｇらによって開発されたＭｇ−Ａｇ合金陰極（原子比率１０：１、仕事関数約３．８ｅＶ）は、低仕事関数のＭｇ（仕事関数３．６ｅＶ）の有機薄膜への密着性を改善することを目的として銀を添加している。しかし、大気中においては、金属内部での酸化を抑制することができないという問題点があった。このため、有機ＥＬ素子の電子注入障壁を下げ、しかも陰極の酸化を抑制することが望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は電子注入障壁を下げ、しかも陰極の酸化を抑制することであり、さらに発光効率を向上して、長期に渡り安定な発光特性が維持できる有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも陽極、正孔輸送層、有機発光性物質を含む有機発光層、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機発光層と陰極との間に、有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質とアルミニウム合金とを含む混合層を設け、そのアルミニウム合金はアルミニウム１００重量部に対して合金金属としてマグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム及びガドリニウムからなる群から選ばれる１種の金属を０．０１〜５０重量部含む合金であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００８】
また、その陰極が、アルミニウム合金からなり、そのアルミニウム合金はアルミニウム１００重量部に対して合金金属としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属なる群から選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜５０重量部含む合金であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００９】
また、混合層中のアルミニウム合金は、合金金属として、カルシウム及びガドリニウムからなる群から選ばれる１種の金属を含む合金である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも陽極、正孔輸送層、有機発光性物質を含む有機発光層、混合層、陰極とを積層している。この有機発光層と陰極との間に位置する混合層は、有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質とアルミニウム合金とを含む。この混合層のアルミニウム合金は、アルミニウム１００重量部に対して合金金属としてマグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム及びガドリニウムからなる群から選ばれる１種の金属を０．０１〜５０重量部含んだ合金とされる。
【００１１】
この混合層のアルミニウム合金は、仕事関数が低くされているので、有機ＥＬの電子注入障壁を下げ、駆動電圧を低減することができる。さらに、陰極が酸化されるのを抑制する効果も有する。これにより、発光効率が良く、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について、添付図面に従って説明する。
図１は本発明における有機ＥＬ素子の代表的な例の断面図である。
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４は有機発光層、５は有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質とアルミニウム合金とを含む混合層、６は陰極を示している。
【００１３】
本発明における基板１は、有機ＥＬ素子の支持体であり、ガラス、プラスチック等が使用される。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリメタアクリレート、ポリサルホンなど透明な基板が好ましく使用できる。
【００１４】
基板１上には、陽極２としての透明電極が設けられる。この透明電極としては、通常、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜、錫酸化物の膜を使用することができる。また、仕事関数の大きいアルミニウム、金等の金属、ヨウ化銅などの無機導電性物質、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子により構成されてもよい。
【００１５】
この陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等により行われることが一般的であるが、導電性高分子の場合には適当なバインダーとの溶液を基板上に塗布したり、電解重合により直接基板上に薄膜を作製することができる。陽極の膜厚は、必要とする透明性に依存するが、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であり、この場合の膜厚は、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００１６】
陽極２の上には、正孔輸送層３が設けられるが、この正孔輸送材料としては、陽極２からの注入障壁が低く、さらに正孔移動度が高い材料が使用できる。このような正孔輸送材料としては、公知の正孔輸送材料が使用できる。たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤとする）や１，１’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミン系化合物、特開平２−３１１５９１号公報で示されているヒドラゾン化合物が使用することができる。
【００１７】
また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリシランのような高分子材料も好ましく使用することができる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９，２７６０（１９９１））。
【００１８】
この有機正孔輸送材料の薄膜の作製方法としては、真空蒸着法、ディップ法、スピンコート法、ＬＢ法等の種々の方法が適用できる。ピンホール等の欠陥の無いサブミクロンオーダーの均一な薄膜を作製するためには、特に、真空蒸着法、スピンコート法が好ましい。
【００１９】
スピンコート法の場合には、正孔のトラップとならないバインダー樹脂をコート溶液に溶解して使用することができる。このようなバインダー樹脂としては、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、正孔移動度を低下させない１０〜５０重量％が好ましい。
【００２０】
正孔輸送層３の材料としては、上記有機物質だけではなく、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、ニッケル酸化物、鉛酸化、銅の沃化物、鉛の硫化物等のｐ型化合物半導体やｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン等も使用することができる。
【００２１】
このような無機物質の正孔輸送層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の通常の公知の手法により作製することができる。有機物質、無機物質いずれを使用した場合においても正孔輸送層３の膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍであり、好ましくは、２０〜８０ｎｍである。
【００２２】
本発明においては、陽極２と正孔輸送層３と間に、リーク電流の防止、正孔注入障の低減、密着性向上等のために、界面層を設けてもよい。このような界面層材料としては、特開平４−３０８６８８号公報にみられるようなトリフェニルアミンの誘導体である４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡとする）や４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（以下ＴＤＡＴＡとする）や銅フタロシアニン等が好ましく使用できる。この界面層を設ける時の膜厚は、５〜３０ｎｍで好ましく使用できる。
【００２３】
正孔輸送層３の上には、有機発光層４が設けられる。この有機発光層の有機発光性物質としては、蛍光量子収率が高く、陰極６からの電子注入効率が高く、さらに電子移動度が高い化合物が有効である。
【００２４】
本発明において用いられる有機発光性物質としては、公知の有機発光性物質が使用できる。たとえば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下ＡＬＱとする）が有名である。この他にも、８−キノリノールのリチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スカンジウムなどの金属錯体、が好ましく使用することができる。
【００２５】
このような有機発光層４の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍであり、好ましくは、２０〜８０ｎｍである。素子の発光効率を向上させると同時に多色化を可能にする方法として、有機発光層中に別の蛍光量子収率の高い色素材料をドープすることもできる。
【００２６】
このようなドープ色素材料としては、公知の材料を使用することができ、たとえば、スチルベン系色素、オキサゾール系色素、シアニン系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素等のレーザ用色素やアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体等の芳香族炭化水素系物質、キナクリドン誘導体、テトフェニルブタジエン、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）等、幅広く使用することができる。
【００２７】
本発明においては、この有機発光層４と陰極６との間には、有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質とアルミニウム合金とを含む混合層５が設けられる。この混合層のアルミニウム合金は、アルミニウム１００重量部に対して合金金属としてマグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム及びガドリニウムからなる群から選ばれる１種の金属を０．０１〜５０重量部含むようにされる。
【００２８】
混合層に含まれる合金金属の濃度が０．０１重量部未満の場合には、陰極からの電子注入障壁が高くなり、素子の駆動電圧は上昇する。また、５０重量部を超えると、合金金属が酸化されやすくなるので、長期にわたり安定した性能が得られにくくなる。
【００２９】
この混合層のアルミニウム合金は、後述する陰極の材料よりも仕事関数が低くされることが好ましい。これにより、有機ＥＬの電子注入障壁を下げることができる。さらに、陰極の材料が酸化されるのを抑制する効果も有する。これにより、低い消費電力で駆動でき、発光効率が良く、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。さらに、有機発光層との親和性、陰極との密着性、さらには化学的に安定で陰極形成時や形成後の有機発光層と陰極の反応を抑制する効果を有する。
【００３０】
合金金属として用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属は、アルミニウム合金の仕事関数を低くする効果を有する。この合金金属は、かなり少量でも効果はあるが、アルミニウム１００重量部に対して０．０１重量部以上とされる。特に、０．１〜２０重量部とすることが、効果が大きく好ましい。この合金金属として、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム、ガドリニウムを含むようにする。
【００３１】
この混合層における有機発光性物質は、前記した有機発光層に用いられる公知の有機発光性物質が使用できる。また、有機電子輸送性物質としては、電子親和力が大きく電子の移動度が大きい物質が必要であり、公知の有機電子輸送性物質が使用でき、このような条件を満たす物質は、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９）、トリアゾール誘導体（特開平７−９０２６０）等がある。
【００３２】
この混合層の有機発光性物質、有機電子輸送性物質は単独で又は混合して用いられ、混合層の混合物中これらは合量（１物質しかなくても）で、１０〜９９重量％、アルミニウム合金は１〜９０重量％程度とされる。これは、アルミニウム合金は１重量％未満では電圧低減や陰極酸化抑制の効果が少なく、９０重量％を超えると、陰極をアルミニウム合金として混合層を設けない場合に近くなるためである。
【００３３】
また、混合層中においては、アルミニウム合金と有機材料の含有量を変化させることもできる。具体的には、陰極に近い側に合金濃度の高い混合層、有機発光層に近い側に有機材料濃度の高い混合層を設けるというように、複数の混合層から形成され、合金量が陰極側から有機発光層側にかけて徐々に減少するような積層混合層としてもよい。
【００３４】
この混合層５の膜厚は０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ以下とされる。これは０．５ｎｍ未満だと、陰極と有機発光層との親和性及び密着性が得られにくく、５０ｎｍを超えると、素子の駆動電圧が高くなるので、０．５〜５０ｎｍとされる。
【００３５】
この混合層を作製する方法としては、種々の薄膜形成方法で作成可能であるが、予め所定の比率で構成されるアルミニウム合金と有機発光性物質又は有機電子輸送性物質とを異なる蒸着ボートに入れ、そこから共蒸着させることで作製することで容易に均一な混合層の薄膜が作成できる。
【００３６】
本発明の陰極は、公知の有機ＥＬ用の陰極も含め種々のものが使用できる。たとえば、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム等がある。
【００３７】
特に、この陰極の場合にもアルミニウム合金が、陰極自体の仕事関数を小さくできるので好ましい。このアルミニウム合金の合金金属としてもアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属が好ましい。
【００３８】
この合金金属は、かなり少量でも効果はあるが、アルミニウム１００重量部に対して０．０１重量部以上とされる。特に、０．１〜２０重量部とすることが好ましい。この合金金属のなかでも、低仕事関数、有機発光層との密着性及び取扱の容易さ等の点からリチウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム、ガドリニウムが特に好ましい。
この陰極６の膜厚は、特に限定はないが、通常は１０〜５００ｎｍとすればよい。
【００３９】
また、前記混合層中のアルミニウム合金と陰極に用いられるアルミニウム合金は、同じ金属組成のものであっても異なる金属組成のものであっても問題なく使用することができる。このような混合層と陰極とを併用することによって、発光効率がさらに向上し、長期に渡り安定な発光特性を維持することができる。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子においては、大気中における保存安定性、駆動安定性を確保するために、高分子膜をコーティングしたりガラス封止により素子を大気中の酸素や水分から遮断してもよい。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、全面発光体として使用して、液晶表示素子のバックライトや壁面照明素子として使用したり、パターニングして画素を形成し、ディスプレイとして使用したりすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４３】
例１（比較例）
ガラス基板上にＩＴＯを膜厚２００ｎｍで蒸着して陽極（シート抵抗７Ω／□）を形成した。この陽極上に、真空蒸着法によりＭＴＤＡＴＡを膜厚１０ｎｍに蒸着して境界層を形成した。次いで、ＴＰＤを膜厚５０ｎｍに蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ＡＬＱを膜厚５０ｎｍに蒸着して有機発光層を形成した。
【００４４】
次いで、Ａｌ−Ｌｉ合金（アルミニウム１００重量部に対してリチウムを０．５重量部を含む）とＡＬＱとを異なる蒸着ボートを用いて同時に共蒸着して、ＡＬＱを２０重量％含む膜厚１０ｎｍの混合層を形成した。最後に上記Ａｌ−Ｌｉ合金を蒸着ボートを用いて膜厚２００ｎｍに蒸着して、陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４５】
例２（比較例）
例１のＡｌ−Ｌｉ合金とＡＬＱとからなる混合層を設けなかったこと、陰極にＡｌ−Ｌｉ合金の代わりにＭｇ−Ａｇ合金（マグネシウム１００重量部に対して銀を３７重量部含む）を用いたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
例３（比較例）
例１のＡｌ−Ｌｉ合金とＡＬＱとからなる混合層を設けなかったこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
例４（比較例）
例１の陰極にＡｌ−Ｌｉ合金の代わりにＭｇ−Ａｇ合金（マグネシウム１００重量部に対して銀を３７重量部含む）を用いたこと以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
例５〜９（実施例）
例１のＡｌ−Ｌｉ合金の代わりにＡｌ−Ｍｇ（例５、アルミニウム１００重量部に対してマグネシウムを０．５重量部含む）、Ａｌ−Ｃａ（例６、アルミニウム１００重量部に対してカルシウムを１重量部含む）、Ａｌ−Ｙ（例７、アルミニウム１００重量部に対してイットリウム１０重量部を含む）、Ａｌ−Ｅｕ（例８、アルミニウム１００重量部に対してユーロピウム１０重量部を含む）、Ａｌ−Ｇｄ（例９、アルミニウム１００重量部に対してガドリニウムを１０重量部含む）を夫々用いたこと以外は例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４９】
例１０（実施例）
例１で用いたものと同じＩＴＯ陽極上に、真空蒸着法によりＴＰＤを膜厚５０ｎｍに蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム(III) とキナクリドンとを異なる蒸着ボートから膜厚４０ｎｍに共蒸着して有機発光層を形成した。このときのキナクリドンの濃度は０．５ｍｏｌ％であった。次いで、ＡＬＱを膜厚２０ｎｍに蒸着して２層目の有機発光層を形成した。
【００５０】
次いで、Ａｌ−Ｃａ合金（アルミニウム１００重量部に対してカルシウムを２重量部を含む）とＡＬＱとを異なる蒸着ボートから共蒸着して、ＡＬＱを４０重量％含む膜厚５ｎｍの混合層を形成した。さらにその上に混合層中にＡＬＱを２０重量％含む膜厚５ｎｍの２層目の混合層を形成した。最後に陰極として上記Ａｌ−Ｃａ合金を膜厚２００ｎｍに蒸着して陰極を形成した。
【００５１】
例１１（実施例）
例１で用いたものと同じ陽極上に、真空蒸着法によりＴＰＤを膜厚５０ｎｍに蒸着して正孔輸送層を形成した。次いで、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) を膜厚５０ｎｍに共蒸着して有機発光層を形成した。
【００５２】
次いで、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）とＡｌ−Ｇｄ合金（アルミニウム１００重量部に対してガドリニウムを１５重量部を含む）とを異なる蒸着ボートから共蒸着して、ＰＴＣＤＩを３０重量％含む膜厚１０ｎｍの混合層を形成した。最後に陰極として上記Ａｌ−Ｇｄ合金を膜厚２００ｎｍに蒸着して陰極を形成した。
【００５３】
例１２（比較例）
例１のＡｌ−Ｌｉ合金とＡＬＱとを含む混合層を、Ａｌ−Ｌｉ合金を１重量％、ＡＬＱを９９重量％含む混合層とした以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
例１３（比較例）
例１のＡｌ−Ｌｉ合金とＡＬＱとを含む混合層を、Ａｌ−Ｌｉ合金を９０重量％、ＡＬＱを１０重量％含む混合層とした以外は例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５５】
上記各例（実施例及び比較例）で作製した有機ＥＬ素子の発光効率（電流密度２０ｍＡ／ｃｍ² 時の値（ｌｍ／Ｗ））、駆動安定性（窒素中、１０ｍＡ／ｃｍ² の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間（時間））及び窒素中１０ｍＡ／ｃｍ² の一定電流で１００時間駆動した後のダークスポット面積割合（％）に関する測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機発光層と陰極との間に、有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質と、合金金属として、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ユーロピウム及びガドリニウムからなる群から選ばれる１種の金属を含むアルミニウム合金とを含む混合層を設けている。これにより、陰極から有機発光層への電子注入障壁を下げることができるので、発光効率に優れた素子が得られる。また、陰極との密着性、さらにはアルミニウム合金が化学的に安定性に優れるので、長期に渡り発光特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５８】
さらに、混合層中には、有機発光性物質及び／又は有機電子輸送性物質とアルミニウム合金とを含むので、有機発光層と陰極との密着性を向上させることができる。さらには、アルミニウム合金が化学的に安定性に優れるので、長期に渡り発光特性に優れる有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で、種々の応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な例の断面図。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：正孔輸送層
４：有機発光層
５：混合層
６：陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element used for a flat display, a flat light source and the like.
[0002]
[Prior art]
With the rapid progress of technological development in the information and communication field in recent years, great expectations are placed on a flat display replacing CRT. In particular, electroluminescence elements (hereinafter referred to as EL elements) are actively studied because they are excellent in terms of high-speed response, visibility, brightness, and the like.
[0003]
At present, the ZnS / Mn inorganic EL elements in practical use have a problem that the driving voltage is as high as about 100 V and sufficient luminance cannot be obtained. On the other hand, the organic EL device announced by Tang et al. Of Kodak Company in 1987 can be driven by a DC low voltage of 10 V or less, has a high luminance of 1000 cd / m ^2, and has a luminous efficiency of 1.5 lm / m. It was excellent with W (Appl. Phys. Lett., 51 , 913 (1987)).
[0004]
This announcement showed the advantages of driving at a lower voltage and increasing the number of colors by designing organic molecules compared to inorganic EL devices, and researching many organic EL devices such as new organic materials and new cathode materials. Came to be done.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Mg-Ag alloy cathode (atomic ratio 10: 1, work function about 3.8 eV) developed by Tang et al. Improves adhesion of low work function Mg (work function 3.6 eV) to organic thin film For the purpose of adding silver. However, in the atmosphere, there is a problem that oxidation inside the metal cannot be suppressed. For this reason, it has been desired to lower the electron injection barrier of the organic EL element and to suppress the oxidation of the cathode.
[0006]
The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and the object is to lower the electron injection barrier and to suppress the oxidation of the cathode, further improve the luminous efficiency, and improve the long-term. An object of the present invention is to provide an organic EL element that can maintain stable light emission characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an organic electroluminescence device having at least an anode, a hole transport layer, an organic light emitting layer containing an organic light emitting material, and a cathode, and the organic light emitting material and / or organic between the organic light emitting layer and the cathode. providing a mixed layer comprising an electron transporting material and an aluminum alloy, a magnesium as alloying metal for the aluminum alloy is 100 parts by weight of aluminum, calcium, yttrium, the one metal Ru is selected from the group consisting of europium and gadolinium Provided is an organic electroluminescence device characterized by being an alloy containing 0.01 to 50 parts by weight.
[0008]
Further, the cathode is made of an aluminum alloy, and the aluminum alloy contains 0.01 to at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals as an alloy metal with respect to 100 parts by weight of aluminum. Provided is an organic electroluminescence device characterized by being an alloy containing 50 parts by weight.
[0009]
Further, the aluminum alloy in the mixed layer, an alloy metal, an organic electroluminescent device is an alloy containing one kind of metal Ru is selected from the group consisting of calcium and gadolinium.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention includes at least an anode, a hole transport layer, an organic light emitting layer containing an organic light emitting substance, a mixed layer, and a cathode. The mixed layer located between the organic light emitting layer and the cathode contains an organic light emitting material and / or an organic electron transporting material and an aluminum alloy. The aluminum alloy of the mixed layer, an aluminum magnesium as an alloy metal with respect to 100 parts by weight of calcium, yttrium, an alloy containing europium and 0.01 to 50 parts by weight of one metal Ru is selected from the group consisting of gadolinium Is done.
[0011]
Since the aluminum alloy of the mixed layer has a low work function, the electron injection barrier of the organic EL can be lowered and the driving voltage can be reduced. Further, it has an effect of suppressing the oxidation of the cathode. Thereby, it is possible to obtain an organic EL element with high luminous efficiency and long life.
[0012]
Hereinafter, the organic EL device of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a typical example of an organic EL element in the present invention.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole transport layer, 4 is an organic light emitting layer, 5 is a mixed layer containing an organic light emitting material and / or an organic electron transporting material and an aluminum alloy, 6 is The cathode is shown.
[0013]
The substrate 1 in the present invention is a support for an organic EL element, and glass, plastic or the like is used. As the plastic, a transparent substrate such as polycarbonate, polymethacrylate or polysulfone can be preferably used.
[0014]
A transparent electrode as the anode 2 is provided on the substrate 1. As this transparent electrode, an indium tin oxide (ITO) thin film or a tin oxide film can be usually used. Further, it may be made of a metal such as aluminum or gold having a high work function, an inorganic conductive material such as copper iodide, or a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline.
[0015]
The anode is generally produced by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. In the case of a conductive polymer, a solution with an appropriate binder is applied on the substrate, or electropolymerization is performed. Can produce a thin film directly on the substrate. The film thickness of the anode depends on the required transparency, but the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the film thickness is 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm. It is.
[0016]
A hole transport layer 3 is provided on the anode 2. As the hole transport material, a material having a low injection barrier from the anode 2 and a high hole mobility can be used. As such a hole transport material, a known hole transport material can be used. For example, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (hereinafter referred to as TPD) or 1,1′-bis (4 Aromatic diamine compounds such as -di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane and hydrazone compounds disclosed in JP-A-2-315991 can be used.
[0017]
In addition, polymer materials such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can also be preferably used (Appl. Phys. Lett., 59, 2760 (1991)).
[0018]
Various methods such as a vacuum deposition method, a dip method, a spin coating method, and an LB method can be applied as a method for producing a thin film of this organic hole transport material. In order to produce a uniform thin film on the order of submicrons free from defects such as pinholes, vacuum deposition and spin coating are particularly preferred.
[0019]
In the case of the spin coating method, a binder resin that does not serve as a hole trap can be dissolved in the coating solution and used. Examples of such a binder resin include polyether sulfone, polycarbonate, and polyester. The content of the binder resin is preferably 10 to 50% by weight which does not decrease the hole mobility.
[0020]
The material of the hole transport layer 3 is not only the above organic substances, but also p-type compound semiconductors such as metal chalcogenides, metal halides, metal carbides, nickel oxides, lead oxides, copper iodides, lead sulfides, etc. Alternatively, p-type hydrogenated amorphous silicon, p-type hydrogenated amorphous silicon carbide, or the like can also be used.
[0021]
Such a hole transport layer of an inorganic substance can be produced by a usual known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method or the like. In the case of using either an organic substance or an inorganic substance, the thickness of the hole transport layer 3 is usually 10 to 200 nm, preferably 20 to 80 nm.
[0022]
In the present invention, an interface layer may be provided between the anode 2 and the hole transport layer 3 in order to prevent leakage current, reduce hole injection failure, improve adhesion, and the like. Examples of such an interface layer material include 4,4 ′, 4 ″ -tris {N- (3-methylphenyl) -N-phenyl, which is a derivative of triphenylamine as seen in JP-A-4-308688. Amino} triphenylamine (hereinafter referred to as MTDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris {N, N-diphenylamino} triphenylamine (hereinafter referred to as TDATA), copper phthalocyanine, and the like can be preferably used. The film thickness at the time of providing this interface layer is preferably 5 to 30 nm.
[0023]
An organic light emitting layer 4 is provided on the hole transport layer 3. As the organic light-emitting substance of the organic light-emitting layer, a compound having a high fluorescence quantum yield, high electron injection efficiency from the cathode 6 and high electron mobility is effective.
[0024]
As the organic light-emitting substance used in the present invention, a known organic light-emitting substance can be used. For example, tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter referred to as ALQ) is famous. In addition to these, metal complexes of 8-quinolinol such as lithium, beryllium, magnesium, calcium, zinc, aluminum, and scandium can be preferably used.
[0025]
The film thickness of such an organic light emitting layer 4 is usually 10 to 200 nm, preferably 20 to 80 nm. As a method for improving the light emission efficiency of the device and enabling multicolorization, another organic dye layer having a high fluorescence quantum yield can be doped.
[0026]
As such a doped dye material, a known material can be used. For example, a stilbene dye, an oxazole dye, a cyanine dye, a xanthene dye, an oxazine dye, a perylene dye, a coumarin dye, an acridine Dyes for lasers such as organic dyes, aromatic hydrocarbon substances such as anthracene derivatives, naphthacene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, quinacridone derivatives, tetophenylbutadiene, 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p -Dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) can be used widely.
[0027]
In the present invention, a mixed layer 5 containing an organic light emitting substance and / or an organic electron transporting substance and an aluminum alloy is provided between the organic light emitting layer 4 and the cathode 6. The aluminum alloy of the mixed layer is the aluminum 100 parts by weight of magnesium as alloy metals, calcium, yttrium, the one metal Ru is selected from the group consisting of europium and gadolinium to contain 0.01 to 50 parts by weight The
[0028]
When the concentration of the alloy metal contained in the mixed layer is less than 0.01 part by weight, the electron injection barrier from the cathode becomes high, and the drive voltage of the device increases. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the alloy metal is easily oxidized, and it becomes difficult to obtain stable performance over a long period of time.
[0029]
The aluminum alloy of the mixed layer preferably has a lower work function than the cathode material described later. Thereby, the electron injection barrier of organic EL can be lowered. Furthermore, it has the effect of suppressing the oxidation of the cathode material. Thereby, it is possible to obtain an organic EL element that can be driven with low power consumption, has high luminous efficiency, and has a long lifetime. Furthermore, it has an effect of suppressing the reaction between the organic light-emitting layer and the cathode at the time of or after the formation of the cathode because of its affinity with the organic light-emitting layer, adhesion to the cathode, and chemical stability.
[0030]
Alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals used as alloy metals have the effect of lowering the work function of aluminum alloys. Although this alloy metal is effective even in a very small amount, it is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of aluminum. In particular, the content is preferably 0.1 to 20 parts by weight because the effect is large. As the alloying metal is magnesium, calcium, yttrium, europium, gadolinium to containing useless.
[0031]
As the organic light-emitting substance in the mixed layer, a known organic light-emitting substance used for the organic light-emitting layer described above can be used. In addition, as the organic electron transporting substance, a substance having a high electron affinity and a high electron mobility is necessary, and a known organic electron transporting substance can be used. A substance satisfying such conditions is a cyclopentadiene derivative ( JP-A-2-289675), an oxadiazole derivative (JP-A-2-216791), a bisstyrylbenzene derivative (JP-A-1-245087), a p-phenylene compound (JP-A-3-33183), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 331459) and triazole derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 7-90260).
[0032]
The organic light-emitting substance and organic electron-transporting substance in the mixed layer are used alone or in combination. In the mixture of the mixed layer, these are the total amount (even only one substance), 10 to 99% by weight, aluminum The alloy is about 1 to 90% by weight. This is because when the aluminum alloy is less than 1% by weight, the effect of reducing the voltage and cathodic oxidation is small, and when it exceeds 90% by weight, it becomes close to the case where the cathode is used as the aluminum alloy and no mixed layer is provided.
[0033]
In the mixed layer, the contents of the aluminum alloy and the organic material can be changed. Specifically, a mixture layer having a high alloy concentration is provided on the side close to the cathode, and a mixture layer having a high organic material concentration is provided on the side close to the organic light emitting layer. It is good also as a lamination | stacking mixed layer which decreases gradually from the organic light emitting layer side.
[0034]
The film thickness of the mixed layer 5 is 0.5 to 50 nm, preferably 20 nm or less. If the thickness is less than 0.5 nm, it is difficult to obtain the affinity and adhesion between the cathode and the organic light-emitting layer. If the thickness exceeds 50 nm, the driving voltage of the device increases, so the thickness is set to 0.5 to 50 nm.
[0035]
The mixed layer can be prepared by various thin film forming methods, but an aluminum alloy and an organic light-emitting substance or an organic electron-transporting substance that are configured in advance at a predetermined ratio are placed in different vapor deposition boats. A thin film having a uniform mixed layer can be easily formed by co-evaporating from there.
[0036]
As the cathode of the present invention, various cathodes including known organic EL cathodes can be used. For example, there are magnesium-aluminum alloy, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum-lithium alloy, aluminum and the like.
[0037]
Particularly in the case of this cathode, an aluminum alloy is preferable because the work function of the cathode itself can be reduced. As the alloy metal of this aluminum alloy, alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals are preferable.
[0038]
Although this alloy metal is effective even in a very small amount, it is 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of aluminum. In particular, the content is preferably 0.1 to 20 parts by weight. Among these alloy metals, lithium, magnesium, calcium, yttrium, europium, and gadolinium are particularly preferable from the viewpoints of low work function, adhesion to the organic light emitting layer, and ease of handling.
The thickness of the cathode 6 is not particularly limited, but is usually 10 to 500 nm.
[0039]
Further, the aluminum alloy in the mixed layer and the aluminum alloy used for the cathode can be used without any problem even if they have the same metal composition or different metal compositions. By using such a mixed layer and the cathode in combination, the light emission efficiency is further improved, and stable light emission characteristics can be maintained over a long period of time.
[0040]
In the organic EL device of the present invention, in order to ensure storage stability and driving stability in the air, the device may be shielded from atmospheric oxygen and moisture by coating with a polymer film or glass sealing. .
[0041]
The organic EL device of the present invention can be used as a full surface light emitter, used as a backlight of a liquid crystal display device or a wall illumination device, or patterned to form a pixel and used as a display.
[0042]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not necessarily limited thereto.
[0043]
Example 1 ( comparative example)
ITO was vapor-deposited with a film thickness of 200 nm on a glass substrate to form an anode (sheet resistance 7Ω / □). On this anode, MTDATA was deposited to a thickness of 10 nm by a vacuum deposition method to form a boundary layer. Next, TPD was deposited to a thickness of 50 nm to form a hole transport layer. Next, ALQ was deposited to a thickness of 50 nm to form an organic light emitting layer.
[0044]
Next, an Al-Li alloy (containing 0.5 part by weight of lithium with respect to 100 parts by weight of aluminum) and ALQ were co-deposited simultaneously using different evaporation boats, and the film thickness of 10 nm containing 20% by weight of ALQ was obtained. A mixed layer was formed. Finally, the Al—Li alloy was vapor-deposited to a film thickness of 200 nm using a vapor deposition boat, a cathode was formed, and an organic EL element was produced.
[0045]
Example 2 (comparative example)
The mixed layer composed of the Al—Li alloy and ALQ of Example 1 was not provided, and instead of the Al—Li alloy, an Mg—Ag alloy (containing 37 parts by weight of silver with respect to 100 parts by weight of magnesium) was used for the cathode. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0046]
Example 3 (comparative example)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed layer composed of the Al—Li alloy and ALQ in Example 1 was not provided.
[0047]
Example 4 ( comparative example)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a Mg—Ag alloy (containing 37 parts by weight of silver with respect to 100 parts by weight of magnesium) was used instead of the Al—Li alloy for the cathode of Example 1. .
[0048]
Examples 5-9 (Examples)
Instead of the Al-Li alloy of Example 1, Al-Mg (Example 5, containing 0.5 parts by weight of magnesium with respect to 100 parts by weight of aluminum), Al-Ca (Example 6, calcium with respect to 100 parts by weight of aluminum) 1 part by weight), Al-Y (Example 7, including 10 parts by weight of yttrium with respect to 100 parts by weight of aluminum), Al-Eu (Example 8, including 10 parts by weight of europium with respect to 100 parts by weight of aluminum), An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Al-Gd (Example 9, containing 10 parts by weight of gadolinium with respect to 100 parts by weight of aluminum) was used.
[0049]
Example 10 (Example)
On the same ITO anode as used in Example 1, TPD was deposited to a thickness of 50 nm by vacuum deposition to form a hole transport layer. Next, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum (III) and quinacridone were co-evaporated from different vapor deposition boats to a film thickness of 40 nm to form an organic light emitting layer. The concentration of quinacridone at this time was 0.5 mol%. Next, ALQ was deposited to a thickness of 20 nm to form a second organic light emitting layer.
[0050]
Subsequently, an Al—Ca alloy (containing 2 parts by weight of calcium with respect to 100 parts by weight of aluminum) and ALQ were co-deposited from different evaporation boats to form a mixed layer having a thickness of 5 nm containing 40% by weight of ALQ. . Further, a second mixed layer having a thickness of 5 nm containing 20% by weight of ALQ was formed on the mixed layer. Finally, the Al—Ca alloy was deposited as a cathode to a film thickness of 200 nm to form a cathode.
[0051]
Example 11 (Example)
On the same anode as used in Example 1, TPD was deposited to a thickness of 50 nm by a vacuum deposition method to form a hole transport layer. Next, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) was co-evaporated to a film thickness of 50 nm to form an organic light emitting layer. .
[0052]
Next, perylene tetracarboxylic acid diimide (PTCDI) and an Al-Gd alloy (containing 15 parts by weight of gadolinium with respect to 100 parts by weight of aluminum) are co-evaporated from different evaporation boats to form a film thickness containing 30% by weight of PTCDI. A 10 nm mixed layer was formed. Finally, the Al—Gd alloy was deposited as a cathode to a thickness of 200 nm to form a cathode.
[0053]
Example 12 ( comparative example)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed layer containing the Al—Li alloy and ALQ in Example 1 was changed to a mixed layer containing 1 wt% Al—Li alloy and 99 wt% ALQ. .
[0054]
Example 13 ( comparative example)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixed layer containing the Al—Li alloy and ALQ of Example 1 was changed to a mixed layer containing 90% by weight of Al—Li alloy and 10% by weight of ALQ. .
[0055]
Luminous efficiency (value at a current density of 20 mA / cm ² (lm / W)) and driving stability (a constant current of 10 mA / cm ^{2 in} nitrogen) of the organic EL devices prepared in the above examples (Examples and Comparative Examples) Measured results regarding the time required for the initial luminance to drop to half of the original when driven at ( ^second ) and the dark spot area ratio (%) after driving for 100 hours at a constant current of 10 mA / cm ^{2 in} nitrogen Is shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an organic light emitting substance and / or an organic electron transporting substance and magnesium, calcium, yttrium, europium, and gadolinium are used as an alloy metal between the organic light emitting layer and the cathode. a mixed layer comprising an aluminum alloy containing one kind of metal Ru is selected from the group consisting are provided. Thereby, since the electron injection barrier from the cathode to the organic light emitting layer can be lowered, an element excellent in luminous efficiency can be obtained. In addition, since the adhesiveness to the cathode and, further, the aluminum alloy is chemically excellent, an organic EL element having excellent light emission characteristics over a long period of time can be obtained.
[0058]
Furthermore, since the mixed layer contains an organic light emitting substance and / or an organic electron transporting substance and an aluminum alloy, the adhesion between the organic light emitting layer and the cathode can be improved. Furthermore, since an aluminum alloy is chemically excellent in stability, an organic EL device having excellent light emission characteristics over a long period of time can be obtained.
The present invention can be applied in various ways as long as the effects of the present invention are not impaired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a typical example of an organic EL device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Substrate 2: Anode 3: Hole transport layer 4: Organic light emitting layer 5: Mixed layer 6: Cathode

Claims

In an organic electroluminescence device having at least an anode, a hole transport layer, an organic light emitting layer containing an organic light emitting substance, and a cathode,
A mixed layer containing an organic light emitting substance and / or an organic electron transporting substance and an aluminum alloy is provided between the organic light emitting layer and the cathode,
The aluminum alloy is an alloy metal with respect to 100 parts by weight of aluminum,
Magnesium, calcium, yttrium, europium, and an organic electroluminescent device, characterized in that the one metal Ru is selected from the group consisting of gadolinium alloy containing 0.01 to 50 parts by weight.

The cathode is made of an aluminum alloy, and the aluminum alloy is 0.01 to 50 parts by weight of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals as an alloy metal with respect to 100 parts by weight of aluminum. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device is an alloy.

Aluminum alloy in the mixed layer, an alloy metal, organic electroluminescent device according to claim 1 or 2, wherein an alloy containing one kind of metal Ru is selected from the group consisting of calcium and gadolinium.

The organic electroluminescent element according to claim 1, 2 or 3, wherein the aluminum alloy in the mixed layer and the aluminum alloy used for the cathode have the same metal composition.

The organic electroluminescent device according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the mixed layer is a plurality of mixed layers in which the contents of the aluminum alloy and the organic material are changed.