JP3770962B2 - 軽油の潤滑性向上基材および軽油 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関の燃料として用いられ、特には潤滑特性に優れた、硫黄分の低い軽油およびそれに用いられる潤滑性向上基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の環境問題に端を発して、ディーゼル車排気ガス中のＮＯｘ、パティキュレート低減のため、ディーゼル車に用いる軽油中の硫黄分を０．０５質量％以下にすることが検討されている。軽油中の硫黄分を０．０５質量％以下とする脱硫方法としては、石油蒸留留出油を２段水素化処理により脱硫する方法（特開平６−２５６７７）、原料軽油を分留して複数の留分に分割した後、水素化処理による脱硫処理、脱色処理し、その後各留分を混合する方法（特公平６−４９８７３）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、硫黄分の低い環境対応型ディーゼル軽油が販売され始めている北欧や米国西海岸では、軽油の潤滑特性の欠落によるとおもわれるディーゼル車のトラブルが発生している。特に、従来、境界潤滑部の潤滑を燃料である軽油に頼っているディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプなどの部品摩耗、焼け付きなどのトラブルが多発する危険性が憂慮されている。
【０００４】
この対策として、脱硫した軽油の潤滑特性を向上するため、石油精製工程から得られる以外の化合物を添加剤として添加することも考えられる。しかし、コスト的に高いものになるなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、潤滑特性向上のための添加剤を加えることなく、環境対策上の硫黄分の低減に対応し、かつ、十分な潤滑特性を有する軽油およびそれに用いる潤滑性向上基材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、石油精製工程で得られる軽油基材に含まれる特定成分により潤滑性が向上できるとの着想に基づき鋭意研究を行った。そして、特定の成分からなる基材を配合することにより、硫黄分０．０５質量％以下の軽油においても、耐摩耗性などの潤滑特性に優れること見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による軽油の潤滑性向上基材は、３環以上の多環芳香族分を４質量％以上および塩基性窒素分を１５質量ｐｐｍ以上含む、接触分解軽油または熱分解軽油からなるものである。
【０００８】
本発明による軽油は、硫黄分０．０５質量％以下であり、上述の潤滑性向上基材２〜１５質量％と、水素化脱硫された軽油留分を含むものである。水素化脱硫された軽油留分の硫黄分は、通常、０．０５質量％以下である。
【０００９】
また、本発明による軽油は、３環以上の多環芳香族分および塩基性窒素分を含む軽油であって、該３環以上の多環芳香族分Ａ₃［質量％］および該塩基性窒素分Ｎｂ［質量ｐｐｍ］が、４３Ａ₃＋７．３Ｎｂ＞５０の関係を満たすものである。この軽油は、接触分解軽油および／または熱分解軽油を含むことが好ましい。また、４３Ａ₃＋７．３Ｎｂ＞８０の関係を満たすことが、潤滑性の点から好ましい。
【００１０】
［３環以上の多環芳香族分］３環以上の多環芳香族分は、英国石油学会規格ＩＰ３９１−９０などの液体クロマトグラフィによる芳香族のタイプ別分析において、フェナントレン以降に溶出する芳香族化合物である。アントラセン、フェナントレン、あるいはこれらのＣ１〜Ｃ４のアルキル置換誘導体などの化合物が含まれる。
【００１１】
軽油中の３環以上の多環芳香族分は、４質量％以下、特には２．５質量％以下が好ましい。３環以上の多環芳香族分が４質量％を超える場合は潤滑特性には有効であるものの、それ以下の場合に比較してディーゼル車排気ガス中のＮＯｘ、パティキュレートの増加が顕著となる。
【００１２】
［塩基性窒素分］塩基性窒素分は、塩基性を有する窒素化合物に含まれる窒素分であり、ＵＯＰ試験法Ｎｏ．３１３−７０、２６９−７０などにより測定される。
【００１３】
［接触分解軽油］接触分解軽油とは、接触分解により生成される軽油留分であり、接触分解工程後に水素化脱硫工程を経ていないものである。接触分解は、灯油以上の高沸点留分を触媒を用いて接触的に分解し、ガソリン留分などを得るものである。通常、流動床を用いた流動接触分解（ＦＣＣ）が用いられ、触媒としてはシリカ−アルミナ触媒、ゼオライト触媒などが用いられ、ＵＯＰ法、Ｋｅｌｌｏｇｇ法、Ｓｈｅｌｌ法、Ｅｘｘｏｎ法などがある。
【００１４】
［熱分解軽油］熱分解軽油とは、熱分解により生成した軽油留分であり、熱分解工程後に水素化脱硫工程を経ていないものである。熱分解は、触媒を用いることなく、４００℃以上の高温下で減圧残油、重質油などの炭化水素を分解する方法であり、ビスブレーキング法、フルードコーキング法、ディレードコーキング法などがある。
【００１５】
［水素化脱硫］軽油基材としては、硫黄分０．０５質量％以下に水素化脱硫したものが好ましく用いられ、(1)原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油を水素化脱硫したもの、(2)直留軽油に、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油、接触分解装置から副生する接触分解軽油、重油直接脱硫装置から副生する直脱軽質軽油などを配合した後に水素化脱硫したもの、(3)これらに水素化分解油を配合したものなどを用いることができる。水素化脱硫の装置、プロセスおよび運転条件は特に限定するものではなく、公知の任意の水素化脱硫装置、プロセスなどを適宜組み合わせて使用することができる。
【００１６】
［他の軽油基材］使用用途に応じて、他の軽油基材として、灯油留分、重質灯油留分などを加えることができる。重質灯油を加える場合、１０容量％以下、特には５容量％以下とすることが好ましい。その配合量が１０容量％超では軽油の発熱量が低下し、ディーゼル車の燃費が悪化するので好ましくない。また、灯油を２０容量％以下、特には１０容量％以下の配合が好ましい。その配合量が２０容量％超では軽油の発熱量が低下し、ディーゼル車の燃費が悪化する、引火点が低下し安全上問題があるなどの点から好ましくない。軽油の硫黄分を下げるためには、灯油留分、重質灯油留分などは水素化脱硫した、例えば硫黄分０．０２質量％以下とした基材の利用が好ましい。
【００１７】
［添加剤］本発明の軽油には、燃料油添加剤を単独もしくは組み合わせて使用することができる。これらの添加剤としては、例えば（１）エチレン酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤、（２）硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤、（３）アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤、（４）フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、（５）サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤、（６）アゾ染料などの着色剤などがある。この他、さらに高い潤滑性が必要な場合などには、脂肪酸、エステル、アルコール類などの摩擦調整剤、有機硫黄化合物、有機リン化合物などの摩耗防止剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は任意であるが、各々の添加剤の配合量は組成物全量基準で０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下である。
【００１８】
本発明による軽油は、上述以外の性状について特に規定するものではないが、内燃機関用燃料として、蒸留性状が１５０〜３８０℃、好ましくは１７０〜３６０℃の範囲内であり、かつセタン価が４５以上、好ましくは５５以上であることが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、蒸留性状、硫黄分、サルファイド分、窒素分、塩基性窒素分、環別芳香族分、試験鋼球の摩耗痕径は次に示す方法により求めた。
【００２０】
蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４（石油製品−蒸留試験方法）の常圧法蒸留試験方法により、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１（原油及び石油製品−硫黄分試験方法）により、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９（原油及び石油製品−窒素分試験方法）により、塩基性窒素分はＵＯＰ試験法Ｎｏ．２６９−７０により求めた。
【００２１】
サルファイド分は、薄層クロマトグラフィにより求めた。これは、塩化パラジウムを担持したシリカ薄層板に試料を点着し、ヘキサン／塩化メチレン混合溶液で展開することによりチオフェン類と分離し、サルファイド型硫黄化合物の発色スポットの吸光度によりサルファイド分を定量するものである。
【００２２】
環別芳香族分は、単環芳香族分、２環芳香族分および３環以上の多環芳香族分にタイプに分け、高速液体クロマトグラフを用い、英国石油学会規格ＩＰ３９１−９０に準拠した方法により求めた。なお、高速液体クロマトグラフの検出器として、紫外吸光光度計であるダイオードアレー検出器を併用した。
【００２３】
試験鋼球の摩耗痕径は、ＩＳＯ／ＴＣ２２／ＳＣ７／ＷＧ６ Ｎ１８８（Diesel Engines - Diesel Fuel - Performance Requirement and Test Method for Assessing Fuel Lubricity）に準じたＨＦＲＲ（High Frequency Reciprocating Rig）により求めた。摩耗痕径が小さいものほど潤滑特性が良好であることを示す。この摩耗痕径は、ディーゼルエンジンの燃料噴射装置の耐久性と相関が高く、一般に、０．４５０ｍｍ以下が必要であることが知られている。主な試験条件を以下に示す。
試料量 ： １±０．２０ｍｌ
ストローク： １±０．０２ｍｍ
周波数 ： ５０±１Ｈｚ
試験温度 ： ６０±２℃
荷重 ： ２００ｇ
試験時間 ： ７５±０．１分
【００２４】
実施例および比較例の軽油基材の特性と、その基材自体による摩耗痕径の評価結果を表１〜３にまとめる。表１には接触分解軽油であるＬＣＯ−１〜５を、表２には熱分解軽油および直接脱硫した軽油である直脱軽油１〜２、表３には間接脱硫した軽油である間脱軽油１〜４を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
一般に、軽油は種々な基材を配合して製造される。そこで、上述の基材を他の軽油基材と混合した場合の潤滑性を試験した。上述の軽油基材２０、１０、５、１容量％を、基準となる他の基材と混合した場合の摩耗痕径を測定した。その結果を表４に示す。潤滑性の低い他の基材としては、硫黄分、窒素分および芳香族分を実質的に含まない合成イソパラフィン（エクソン化学製「Isopar M」）を用いた。この合成イソパラフィン自体による摩耗痕径は、0.62[mm]であった。
【００２９】
【表４】

【００３０】
表４の結果から、ＬＣＯ−２、ＬＣＯ−３および熱分解軽油を基材として用いた場合には、その基材の添加量が２０％未満であっても摩耗痕径を０．４５ｍｍ以下とすることができることがわかる。ＬＣＯ−２、ＬＣＯ−３および熱分解軽油は、水素化脱硫されていないので０．６〜０．１質量％程度の硫黄分を含むが、軽油中にこれらの基材を２〜１５質量％程度配合した場合、他の基材中の硫黄分を０．０３質量％程度以下とすれば、軽油中の硫黄分を０．０５質量％以下とすることができる。なお、接触分解軽油、熱分解軽油の添加量は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、これを超えると色相安定性などの軽油としての特性が低下するので好ましくない。また、この添加量が、２質量％以下では、潤滑性が向上しない。
【００３１】
表４の結果に基づき、合成イソパラフィンと表１〜３の基剤を混合した場合の成分と、摩耗痕径との相関を重回帰分析により検討したところ、３環以上多環芳香族分Ａ₃および塩基性窒素分Ｎｂとの相関が高いことがわかった。そして、次の回帰式が求められた。
摩耗痕径[mm]＝０．５０−４．３×１０~²Ａ₃−７．３×１０~³Ｎｂ
（ここで、Ａ₃は３環以上の多環芳香族分[質量％]を、Ｎｂは塩基性窒素分[質量ppm]を示す。）
回帰式の基材成分に依存する部分４３Ａ₃＋７．３Ｎｂの値と摩耗痕径の相関を図１に示す。
【００３２】
そして、これらより、摩耗痕径を０．４６[mm]以下とするためには、
４３Ａ₃＋７．３Ｎｂ＞５０
の関係を満たすことが必要であることがわかる。さらに、
４３Ａ₃＋７．３Ｎｂ＞８０
の関係を満たすことが摩耗痕径を０．３ｍｍ以下に低減できるので、好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
上述のように、本発明による軽油は、３環以上の多環芳香族分を４質量％以上、および塩基性窒素を１５質量ｐｐｍ以上含む、接触分解軽油または熱分解軽油からなる軽油の潤滑性向上基材を用いるものであり、軽油の硫黄分が０．０５質量％以下であっても十分な潤滑特性を有するものである。したがって、ディーゼルエンジンなどの内燃機関の燃料とした場合に、潤滑を軽油燃料に頼っている部品に摩耗、焼け付きなどのトラブルの発生がなく、かつ、環境対策上必要とされる低硫黄化に対応することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】明細書に記載した回帰式の基材成分に依存する部分４．３Ａ₃＋７．３Ｎｂの値と摩耗痕径の相関を示すグラフ。

Claims (4)

1. ３環以上の多環芳香族分を４質量％以上および塩基性窒素分を１５質量ｐｐｍ以上含む、接触分解軽油または熱分解軽油からなる軽油の潤滑性向上基材。
2. 請求項１記載の軽油の潤滑性向上基材２〜１５質量％と、水素化脱硫された軽油留分を含み、硫黄分０．０５質量％以下の軽油。
3. ３環以上の多環芳香族分および塩基性窒素分を含む軽油であって、該３環以上の多環芳香族分Ａ_３［質量％］および該塩基性窒素分Ｎｂ［質量ｐｐｍ］が、４３Ａ_３＋７．３Ｎｂ＞５０の関係を満たし、該３環以上の多環芳香族分Ａ _３ が４質量％以下、かつ、硫黄分０．０５質量％以下である潤滑性に優れた軽油。
4. 接触分解軽油および／または熱分解軽油を含む請求項３記載の軽油。

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