JP3759958B2 - 残光特性を有する螢光体 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、例えば夜行塗料等に用いられる残光特性を有した蛍光体に関するものである。
背景技術
従来より、蛍光体の一つの特性として、所謂「残光現象」が現れることがある。例えば、硅酸亜鉛(Zn・SiO4:Mn2+)系の蛍光体では、その組成や焼成条件等の選択の如何によってこのような「残光現象」が現れることがある。また、硅酸亜鉛(Zn・SiO4:Mn2+)系だけでなく、ストロンチウム・アルミネイト蛍光体ＳＡＥ(4SrO・7Al2O3:Eu2+)等にも「残光現象」が現れる。
しかしながら、これらの残光の持続時間はたかだか数秒程度に過ぎず、また一般的に蛍光体の特性としては残光性を持つことは、好ましいことではなく、むしろ蛍光特性を劣化するものと認識されている。
ところで、ストロンチウム・アルミネイト蛍光体と呼ばれるものは、前述のＳＡＥ(490nm)のほかにも、例えば2SrO・3Al2O3(ＳＡＬ 460nm)等も知られている。これらの蛍光体は発光のピークが異なるのみならず、結晶構造についても異なる化合物であるとの報告がある(B.Smets, J.Rutten, G.Hocks and J.Verlijsdonk, J.Electrochem.Soc.136,2119(1989))。
しかしながら、これら「青色」又は「青緑色」の発光波長をもつストロンチウム・アルミネイト塩については、ランプ用発光蛍光体としての研究が盛んに行われているが、所謂「夜光塗料」のような残光現象の改善を目的とした研究は殆どが知られていない。
最近、ジスプロシウム(Dy)等の添加によって長残光性を持たせる蛍光体が提案された(ＪＰ−Ａ−７−１１２５０, ＥＰ−Ａ−0 622 440, ＵＳ−Ａ−5,424,006)。この蛍光体は化合物ＭＡｌ2Ｏ4で表わされ、詳しくは、Ｍはカルシウム, ストロンチウム, バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる母結晶としての化合物であり、賦活剤としてＭに対するモル％で0.001％以上10％以下のユウロピウム(Ｅｕ)と、共賦活剤としてＭで表わす金属元素に対するモル％で0.001％以上10％以下のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素とを含有する。尚、この提案された蛍光体の残光は緑色の色調を帯びた発光である。
発明の開示
本発明者らは、前述の化合物ＭＡｌ2Ｏ4のうち、特に、ストロンチウムとアルミネイトとが互いに同モルで配合された蛍光体(SrO・Al2O3;Eu2+Dy2+)を一つの比較例にして、より強く且つ長い残光性を有する蛍光体を作り出すことを鋭意努力してきた。
その結果、ストロンチウムとアルミネイトの組成比を種々に異ならしめた蛍光体SrO・yAl2O3:Eu2+を母体として、強く長い残光性を有する蛍光体を作り出すことに成功した。また更に、前述の化合物ＭＡｌ2Ｏ4に、新規な微量添加元素を配分することにより、より強く長い残光性を有する蛍光体を作りだすことに成功した。
即ち、本発明の主目的は、強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにあり、更に特別には、ユウロピウムで賦活されたストロンチウムとアルミネイトとが互いに同モルで配合された従来の蛍光体(SrO・Al2O3:Eu2+Dy2+)よりも強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにある。
本発明によれば、これらの目的は特許請求の範囲に記載された何れかの残光特性を持つ蛍光体によって達成される。
本発明による、残光特性を有する第１の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)
を有している。
この第１の蛍光体の好ましい態様は、
(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5(サフィックスはモル)で示される組成を有している。
本発明による、残光特性を有する第２の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y)
を有し、ｙの範囲が、0.83≦ｙ≦1.67であり、各元素の組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.033, 0.006≦Pb≦0.017, 0.050≦Dy≦0.133, 1.655≦Al≦3.334, 0.0030≦Bi≦0.0100である。
第２の蛍光体の好ましい態様では、ｙの範囲が、1.00≦ｙ≦1.15であり、各元素の組成割合(モル)は、0.020≦Eu≦0.023, 0.010≦Pb≦0.011, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦2.2964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
本発明による残光性を有する第３の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)
を有し、各元素の組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.02, 0.006≦Pb≦0.010, 0.060≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
第３の蛍光体の好ましい態様では、各元素の組成割合(モル)が、0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.08≦Dy≦0.11, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
以上に述べた本発明による第１, 第２及び第３の蛍光体は、何れもその組成中のストロンチウム(Sr)の一部が、亜鉛(Zn)で置換された組成を持つことができる。
この亜鉛(Zn)の置換は、ストロンチウム(Sr)の数モル％、好ましくは1.3〜2.6モル％を亜鉛に置換する程度でよい結果が得られる。
本発明による残光性を有する第４の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２, １分子中の各元素の組成割合が、0.013≦Zn≦0.027, 0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006)を有している。
本発明による残光特性を有する第５の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Zn,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Dy＝１)
を有している。
この第５の蛍光体の好ましい態様では、各元素の組成割合(モル)が、0.005≦Zn≦0.010, Eu＝0.20, Dy＝0.05である。
本発明では、SrOとAl2O3の組成割合が１対１とは異なる蛍光体が母体として用いられる。この母体蛍光体には、種々の微量元素が種々の割合で混合され、それにより残光性に優れた蛍光体が得られる。
このSrOとAl2O3との組成割合が１対１とは異なるSrO・yAl2O3:Eu2+系蛍光体を母体とする本発明による蛍光体において、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとするとき、例えばAlの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Dy＝０にしても、Srの一部をPbに置換し、また、Alの一部をBiに置換することで強い残光性を持たせることができる。それゆえに、本発明による前記第１の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)で示される組成を有している。
この第１の蛍光体中のPbとBiの含有率は微小であってもよく、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとする時、例えばAlの組成割合が３モル(即ちAl2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Srの一部を置換したPbの組成割合を0.015モル, Alの一部を置換したBiの組成割合を0.009モルに選ぶことが好ましい。また、この蛍光体の場合、PbとBiのどちらが欠けても、残光性極めて低下する。従って、第１の蛍光体の特に好ましい組成は、(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5(サフィックスはモル)で示される。
尚、本発明に係る蛍光体の調整プロセスにおいても、常法のようにごく少量のホウ酸(H3BO3)を融剤(flux)として用いると良い。ホウ酸を用いない場合やその使用量が極端に少ない場合には、焼成された蛍光体の組成に均一性が失われたり、発光特性が著しく下がることが確認されている。ホウ酸は、融剤(flux)として作用する(結晶成長の促進)だけでなく、極く一部はホウ素として蛍光体中に残存する。この残存ホウ素がβアルミナの相を変えると推察されているが、その理由は未だ一般的に明確にされているわけではない。しかしながら、２つ以上の結晶又は相が存在する場合、ホウ素にはこれらを繋ぐ働きがあると考えられる。
ところで、この(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)で与えられる組成を持つ蛍光体から発せられる残光は、比較的強く色調も良いが、残光の持続時間は従来の蛍光体の場合よりは長いものの、本発明で意図するほどは長くない。
ところで本発明による第２の蛍光体では、更なる長寿命の残光を得るために、Pb, Biに加えて、Dyを含有している(Pb, Biのみでは残光の強度は高いが、減衰が速い)。
即ち、この第２の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y)で与えられる組成を持っている。
この第２の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y))における(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との相互の割合に関して、例えば(Al+Bi)の組成割合が３モルの場合には、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が0.9〜1.8モルの幅を有するが、(Sr+Eu+Pb+Dy)の特に好ましい範囲は1.3〜1.5モルであることが確認された。また、この(Sr+Eu+Pb+Dy)/(Al+Bi)の比率は(Al+Bi)の組成割合が４モル及び５モルの各場合においても同様であることが確認されている。
このように第２の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)の場合は、Dyの組成割合を増加することで残光性の向上をもたらすことができる。
この(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との関係に付いては、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が(Al+Bi)のそれに対して高過ぎる場合には、残光性能は著しく劣化し、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が(Al+Bi)のそれに対して低過ぎる場合には、その残光性能は劣化し、残光の維持時間も短くなることが確認された。
このことから、(Sr+Eu+Pb+Dy)Oと(Al+Bi)2O5とが互いに同じ組成割合となるように蛍光体を調整するのが最も好ましい。言い換えれば、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合の２倍の割合になるように(Al+Bi)を配合するのが最も好ましいことが確認された。
そこで、本発明による第３の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)で与えられる組成を有している。
この第３の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)におけるDyの組成割合は、優れた残光性を示すための或る幅に亙っている。例えば、１単位分子中のSr(又はSrO)の組成割合を1.5モルとするとき、Alの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Dyの組成割合は、0.09では残光性が認められるものの未だ不充分である。好ましくは、Dyの組成割合を0.12〜0.15モルの範囲内に選ぶことで優れた残光性が得られる。Dyの組成割合を0.18〜0.20モルの範囲に選んだ場合にも残光強度はやや下降するが、反面、残光の持続時間はDyの割合の増加に応じて長くなる。
この第３の蛍光体は、期せずして、比較対象とした(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)の組成を持つ蛍光体のSrの一部をPbに置換し、そして、Alの一部をBiに置換することによって得られる蛍光体に相当する。
但し、前述の従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)は厳密な組成割合の管理が必要であるのに対して、本発明による第３の蛍光体では、確かに(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合の２倍の割合になるように(Al+Bi)を配合するのが最も好ましいのであるが、厳密な組成割合の管理を行わなくても充分な残光特性が得られる点で従来の蛍光体とは大きく相違する。
これは、蛍光体中にPbを含有することにより、従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体と相違した結晶構造になったか、同じ結晶構造であっても、Pbの存在により、その結晶構造が安定に維持されて、Dyの更なる添加にも耐えられるようになったかであると考えられる。
また、従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)の組成を持つ蛍光体のSrの一部をPbに置換しAlの一部をBiに置換したこの第３の蛍光体では、蛍光体としての特性もまた最高２倍以上よくなる。
本発明による上述の第１, 第２及び第３の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)において、Srの一部をZnに置換することは、残光特性とのかかわりについては明確ではないが、Znが加わることにより、蛍光特性の向上に加えて、非常に応答性がよくなることが判った。具体的に数値に表わすことは困難ではあるが、通常、残光は僅かでも明かりがある状態では、反射光に隠れるため目視は困難であるが、Znを添加することにより初期強度が向上するため、容易に認識可能となる。
特に本発明による残光性を有する第４の蛍光体は、(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２, 各元素の組成割合(モル)が、0.013≦Zn≦0.027, 0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006)で与えられる組成を持っている。
第４の蛍光体では、ストロンチウム(Sr)の一部が鉛(Pb)、ジスプロシウム(Dy)及び亜鉛(Zn)で置換されているが、この蛍光体の組成について、鉛(Pb)を含有しない組成の残光性を検討した。その結果、Srの一部が亜鉛(Zn)で置換された組成を持つ蛍光体においては、Srの一部が鉛(Pb)で置換されていなくても、長時間の残光性を有することが確認された。
そこで本発明による第５の蛍光体は、(Sr,Zn,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Dy＝１, 各元素の組成割合(モル)が、0.005≦Zn≦0.010,Eu＝0.20, Dy＝0.05)で与えられる組成を有している。
【図面の簡単な説明】
図１は、蛍光体の残光特性を説明するためのグラフで、縦軸は輝度計の出力電圧(ｍＶ)、横軸は時間(ｍｉｎ)を示す。
図２は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3なる蛍光体について、Al+Biの組成割合を３モル、Euの組成割合を0.03モル, Pbの組成割合を0.015モル, Dyの組成割合を0.09モルに各々固定しておき、Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を0.9〜2.0モルの範囲で変化させた時の蛍光体試料(SG-Al-3-5〜SG-Al-3-10)の残光特性の測定結果を示すグラフで、縦軸は残光強度Ｉｓ(輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸はSr+Eu+Pb+Dyの組成割合(モル)を示す。
図３は、蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)と蛍光体試料(SG-Dy-6)とについて、Dyの組成割合に対する残光強度の変化を示したグラフで、縦軸は残光強度Ｉｓ(輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸はDyの組成割合(モル)を示す。
発明を実施するための最良の形態
蛍光体の調整：
以下のＡ〜Ｈの原料を用いて、後述の各実施例及び比較例蛍光体を調整した。
Ａ) 炭酸ストロンチウム SrCO3
Ｂ) 酸化ユーロピウム Eu2O3
Ｃ) 酸化ジスプロシウム Dy2O3
Ｄ) 酸化アルミニウム α-Al2O3
Ｅ) フッ化鉛 PbF2
Ｆ) 塩基性炭酸ビスマス b-BiCO3
Ｇ) 炭酸亜鉛 ZnCO3
Ｈ) ホウ酸 H3BO3
また、各元素の１分子当りの添加範囲(モル)は、次の通りである。
ａ) Sr 0.90 ≦ Sr ≦ 3.00
ｂ) Eu 0.02 ≦ Eu ≦ 0.05
ｃ) Dy 0.04 ≦ Dy ≦ 0.24
ｄ) Al 2.00 ≦ Al ≦ 6.00
ｅ) Pb 0.01 ≦ Pb ≦ 0.03
ｆ) Bi 0.009≦ Bi ≦ 0.03
ｇ) Zn 0.01 ≦ Zn ≦ 0.04
ｈ) B 0.005≦ B ≦ 0.035
尚、融剤としては、一般のアルミン酸塩系蛍光体の場合と同じように、主にフッ化アルミニウムを酸化アルミニウムの一部として置換して使用した。また、前述したように、ホウ酸を単独又はフッ化アルミニウムと共に使用した。実際に蛍光体を調整するに際しては、弱還元気流中で原料混合物を数時間焼成することにより、蛍光及び残光特性に極めて優れた蛍光体を得ることができた。
比較例蛍光体((Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体)の調整：
本発明による残光特性を有する蛍光体の比較対象として、(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体を調整した。この比較例蛍光体は、SrOとAl2O3とを１対１の割合で含んだ蛍光体を用いた。詳しくは、Srを0.925mol, Euを0.025mol, Dyを0.05mol, Alを2.00mol混ぜ合せ、融剤として0.03molのH3BO3を用いて焼成した。この比較例蛍光体は、SG-Dy-6で表わされる。この比較例蛍光体(SG-Dy-6)は、前記化合物ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる従来の蛍光体(但し、Ｍはカルシウム, ストロンチウム, バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる母結晶としての化合物であり、賦活剤としてＭに対するモル％で0.001％以上10％以下のユウロピウム(Ｅｕ)と、共賦活剤としてＭで表わす金属元素に対するモル％で0.001％以上10％以下のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素とを含有するもの)に属する。
残光特性の検証：
図１は蛍光体の残光特性を説明するためのグラフである。但し、縦軸は発光強度(即ち、輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸は時間(ｍｉｎ)を示す。
残光特性を有する蛍光体とは、励起光が遮断された後も継続する発光(所謂「残光」)を生じる蛍光体を言う。Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体の残光の初期強度はかなり高い。しかし、残光は、一種の放射であるから、その発光エネルギーは時間経過により減衰する。従って、後述の実施例における残光特性の検証に際しては、発光強度の減衰が急激な期間を避けて比較的安定な状態になってから、測定値を記録した。
具体的には、試料を入れたホルダーを１６時間以上暗所に保管した後、このホルダーの試料に300mmの距離をあけて２７ワットの蛍光灯からの光を照射(１０分間)し、その後直ちに試料を測定器(輝度計；松下電子工業Ｒ＆Ｄセンター社製作, フォトチューブ(光電管)Ｒ８４７浜松ホストニクス製, レコーダ；東亜電波(株)製フェニックスＰＲＲ５０００)に入れ、残光特性を測定した。図１に示すように、測定開始(Ｌ)より数分後に輝度計のデジタルの読みが1,000ｍＶに達した時を記録開始時点とし、以降の減衰状態を記録した。
尚、各実施例においては、輝度計の出力電圧が1,000ｍＶまで低下した時点より５分後の読み(ｍＶ)をその試料の残光強度(Ｉｓ)とし、また、記録開始後３０分経過した時点の読み(ｍＶ)を残光の維持量(Ｉｍ)とした。従って、本発明で論じる残光特性とは、上記残光強度(Ｉｓ)と維持量(Ｉｍ)とによって評価されるものである。
比較例蛍光体(SG-Dy-6)の残光特性の測定結果を次の表１に示す。
表１に示される通り、比較例蛍光体(SG-Dy-6)の残光強度(残光開始から５分後の強度)は、290mVであり、維持量(残光開始から３０分後の強度)は、50mVであった。尚、市販の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体(商品名；G-550, 根本特殊化学株式会社製)では、残光強度は220mV、維持量は42mVであり、従って比較例蛍光体(SG-Dy-6)は市販の蛍光体と同等の残光特性を持つ蛍光体であることが確認された。それ故、以下の各実施例では、この比較例蛍光体(SG-Dy-6)を比較対象に用いることにした。
尚、比較例蛍光体(SG-Dy-6)について、Dyの置換量を相違させた複数のサンプルを準備して、それらの残光特性を測定したところ、Dyの置換量に応じて、徐々に残光特性の向上が見られた。しかしながら、Dyの置換量が0.10モルを越えるサンプルでは、残光のみならず、蛍光の発光まで失われることが確認された。
このことから、残光性はDyの置換量に応じて向上するが、Dyの置換量には上限があり、Dy置換量が0.10モルを越えた場合には、SrO・Al2O3;Eu2+自体の結晶構造が崩壊するものと推察される。
また、この結晶構造の崩壊は、母体となるSrOとAl2O3との組成割合を厳密に管理しなければならないという問題を必然的に招来する。例えばSrOとAl2O3との相対比が１：１をおおきく外れ、例えば、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとした時、Alの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Srの一部がDyで置換されていても残光性は得られない。
実施例１. (Pb, Bi置換蛍光体)
SrOとAl2O3との組成比が１：１でない蛍光体(SrO・yAl2O3:Eu2+)において、例えば、Alの組成割合が３モル以上になるとDyの存在のみでは、強い残光を得ることができない。そこで、本実施例では、Pb及びBiを添加することに優れた蛍光体を得ることができた。
即ち、SrO・1.5Al2O3:Eu2+蛍光体において、その組成中のSrの一部をPbで置換(組成割合で0.01モル)したときは、残光が微弱ながら認められた。また、この組成中のAlの一部をBiで置換(組成割合で0.01モル)した時、残光は認められなかった。更に、この組成中のSrの一部をPbで置換(組成割合で0.01モル)し、尚且つAlの一部をBiで置換(組成割合で0.01モル)した時には、残光が強く現れた。
このようにして、Pb, Biの共存の条件を探り、次のａ〜ｃを確認した。
ａ)良好な残光性を得るには、Pb, Biの組成割合は、上記組成の場合、Pb：0.015モル, Bi：0.009モルに限定される。
ｂ)前記ａ)の割合よりもPbが多くても、またBiが多すぎても残光は微弱になる。
ｃ)上記組成では、ａ)を満足させる場合のAl量は、2.8mol〜3.2molの間でなければならない。
こうして得た条件を考慮に入れて、Euの組成割合を0.03モルとして、
(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5
で示される組成を持つPb,Bi置換蛍光体を得た。
この配合組成を持つ蛍光体の残光特性は、一般的な夜光塗料(ZnS：Cu2+)と比較して、前述測定条件のもとでは、以下の表の通りとなった。
Pb,Bi置換蛍光体の残光の維持性については、５分後の値を見ても分かるように、あまり優れたものとは言えない。ところで、優れた残光特性を得るために、比較例の蛍光体の場合と同様に、Srの一部をDyで置換したサンプルを作ってみた。
即ち、配合組成SrO・1.5Al2O3:Eu2+の母体を利用して、Dyの組成割合を0.06モルとした蛍光体試料を表２のように調整し、各々の初期残光、残光強度を測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、Alの組成割合が３モルの場合には、補剤としてDyを単独で含む蛍光体より、Pb, Biとを共存する蛍光体の方が初期残光、残光強度共に良好であることが確認された。
実施例２. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、更に詳しく残光特性を検証した。次の表４に示す通り、各元素の組成割合を、Al+Bi＝３モル、Euの組成割合を0.03モル, Pbの組成割合を0.015モル, Dyの組成割合を0.09モルに固定しておき、Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を0.9〜2.0モルの間で変化させた５種類の蛍光体試料(サンプルＮｏ. SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3-7, SG-Al-3-8, SG-Al-3-10)を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
得られた各試料について、先に述べた測定法に従って残光特性を検証した。結果を次の表５に示す。尚、図２は表５の結果を示すグラフであり、縦軸は残光強度Ｉｓ(輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸はSr+Eu+Pb+Dy(＝ｘ)の組成割合(モル)を示す。
表５及び図２に示すように、(Sr+Eu+Pb+Dy)／(Al+Bi)のモル比については、例えば(Al+Bi)の組成割合を３モルとした時、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合は0.9〜1.8モル、好ましくは1.3〜1.5モルであることが確認された。従って、各々の試料を(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3で示した場合のｙ値は、0.83〜1.67の幅を有し、好ましいｙ値は１〜1.15であることが確認された。
また、Sr,Eu,Pb,Dyの組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.033, 0.006≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133であり、好ましい組成割合(モル)は、0.020≦Eu≦0.023, 0.010≦Pb≦0.011, 0.06≦Dy≦0.069であることが確認された。
実施例３. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、更に詳しく残光特性を検証した。表６に示す通り、サンプルＮｏ. SG-Al-3-5のほかにも、各元素の組成割合を、(Al+Bi)を３モル、(Sr+Eu+Pb+Dy)を1.5モルに固定し、Dyの組成割合とSrの組成割合を種々に異ならしめた６種類の蛍光体試料(SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
得られた試料について、先に述べた測定法に従って、残光特性を検証した。結果を次の表７に示す。
この表７に示した蛍光体試料は、(Sr+Eu+Pb+Dy(＝１. ５モル))の組成割合の２倍の割合になるように(Al+Bi(＝３モル))を調整したものである。これは、期せずして、(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)の組成を持つ比較例蛍光体のSrの一部をPbに置換し、そして、Alの一部をBiに置換したものに相当する。
そこで、表６, 表７に示した蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)と、表１に示した比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)との残光強度を比較した。図３はDyの組成割合に対する残光強度の相違を示したグラフである。図において、縦軸は残光強度Ｉｓ(ｍＶ)、横軸はDyの組成割合(モル)を示す。尚、Dyの組成割合は、(Sr+Eu+Pb+Dy)及び(Sr+Eu+Dy)の組成割合を１モルとしたモル比で示す。図中、●は表６, 表７に示した蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)、○は表１に示した比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)の残光強度を示す。
先に述べたように、Pb, Biを含まない比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)では、Dyの組成割合が0.10モルを越えると残光特性のみならず蛍光特性をも喪失してしまうが、これに対して、図３に示す通り、Pb, Biを含む蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)では、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合を１モルとした場合に、Dyの組成割合が0.08〜0.11モルの範囲内で良好な残光強度が得られ、それ以上では強度はやや下降するが、反面、維持量(３０分の時点の輝度)はDyの割合に応じて増加している(表７参照)。
更に、比較例蛍光体では、残光特性を示す組成範囲が狭く、蛍光体の調整が難しいところがあるが、Pb, BiをDyと共存させることにより、２倍以上の強い残光性を維持可能なDy置換量の変動幅を広くすることができる。特にPb, Bi, Dyが共存する場合は、残光の初期強度は、4,500mV程度の極めて高い値となる。
実施例４. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
実施例３では、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、Al+Biを３モル、そして、(Sr+Eu+Pb+Dy)を1.5モルに固定して、Dyの組成割合とSrの組成割合を種々異ならしめたが、本実施例４では、表８に示す通り、Al+Biを３モルに固定しておき、Sr:Eu:Pb:Dyの比はそのままで(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が1.8,1.3又は1.6となるように、Sr, Eu, Pb, Dyの組成割合を異ならしめた３種の蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
表８に示した蛍光体試料に付いて、先に述べた測定法に従って、残光特性を検証した。結果を次の表９に示す。
表８及び表９に示す通り、表４, ５の蛍光体試料(SG-Al-3-5,SG-Al-3-6,SG-Al-3-7)と比較すると、Dyの組成割合を増加させることにより、残光特性の向上が得られることが判るが、(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との組成割合が、１：２からはるかにはなれた試料(SG-Al-3-10-2)では、残光の強さ及び維持量が双方とも低くなることが示された。
これは組成上の問題だけでなく、Sr／Alの比率がもたらす焼結性の低下という問題もあり、製造上の要因も重なって良質の粉体を得ることができないことによるとも考えられる。
実施例５. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体４)
実施例３で、(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との組成割合が１：２とした(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3蛍光体について検証したが、本実施例５では、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル以上の場合に、同様の残光特性が得られるか否かを検証した。ここでは表１０に示すように、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル、(Al+Bi)の組成割合が４モルとなる蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
得られた蛍光体に付いて、先に述べた測定法に従って残光特性を検証した。結果を次の表１１に示す。表１１に示す通り、Pb, Biの組成割合が相対的に低下したために、残光特性は僅かに低いが、それでもなお、ほぼ同等の満足すべき残光特性が得られた。
実施例６. (Dy, Pb, Bi置換蛍光体)
表１２に示す通り、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル以上で、しかも(Al+Bi)の組成割合が５モルとなる２種の蛍光体試料を作成した。これらの試料の残光特性を表１３に示す。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
実施例７. (Dy, Pb, Zn, Bi置換蛍光体)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3蛍光体のSrの一部をZnに置換した２種の蛍光体試料を作成して、その残光特性を検証した。作製した試料の組成を次の表１４に示す。表１４に示した蛍光体試料に付いて、測定された残光特性を表１５に示す。
表１５の蛍光体試料(SG-Al-3-3)と表５の蛍光体試料(SG-Al-3-5)との各測定結果を比較すると、Srの一部をZn等の金属元素に置換することにより、蛍光特性の向上に加えて、非常に応答性がよくなることが確認された。即ち、具体的に数値に表わすことは困難ではあるが、通常、残光は僅かでも明りがある状態では、反射光に隠れるため目視は困難であるが、Znを添加することにより初期強度が向上するため、容易に認識可能となる。尚、この場合でも、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１モルとすることが好ましい。Znの濃度はSrの組成割合の数モル％程度でよい。この際も、付活剤Euの組成割合はSrの２モル％程度, Dyの組成割合はEu量の２倍かそれ以上を必要とする。
実施例８. (Zn置換蛍光体)
前記実施例７では、Pb, Bi, Dyを含む蛍光体を母体とし、そのSrの一部をZnに置換した蛍光体試料について、残光性のレスポンスの向上を確認した。そこで、更にPb及びBiを含まず、Srの一部をZnに置換した２種類の蛍光体試料(SAD 7-2, SAD 7-3)と、亜鉛を含まない比較例試料(SAD 7-1)を調整して、その残光特性を検証した。調整した試料の組成を次の表１６に示す。表１６は１分子量に対する各元素の組成割合(モル)を示す。尚、Ｂはフラックスとして添加したホウ酸のモルを示す。
残光特性の測定は、次のように行った。表１６に示す各蛍光体試料の粉末をホルダー(粉末充填部分の内径33mm、厚さ５mm)に充填し、１６時間以上暗所に保管した。次に、ホルダーに約150mmの距離から２７Ｗの蛍光灯の光を１０分間照射し、その直後からの残光の強度変化を測定器(輝度計：松下電子工業Ｒ＆Ｄセンター製５７１２、光電管：浜松ホストニクス製Ｒ８４７、レコーダ：東亜電波ＰＲＲ５０００)にて測定した。
また、比較例蛍光体(SG-Dy-6), 従来の蛍光塗料(ZnS:Cu)及び市販の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体(商品名；G-550, 根本特殊化学株式会社製)についても、同じ条件で残光特性を検証した。結果を次の表１７に示す。
表１７に示す通り、鉛を含まない蛍光体試料であっても、亜鉛(Zn)を含有することにより、鉛と亜鉛とを含まない比較試料(SG-Dy-6, SAD 7-1)よりも高い残光特性を有する蛍光体が得られた。
また、このSrの一部をZnに置換した蛍光体は、従来の蛍光塗料(ZnS:Cu)及び市販の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体よりも、残光特性が高いことも確認された。
本発明は、例えば夜行塗料等に用いられる残光特性を有した蛍光体に関するものである。
背景技術
従来より、蛍光体の一つの特性として、所謂「残光現象」が現れることがある。例えば、硅酸亜鉛(Zn・SiO4:Mn2+)系の蛍光体では、その組成や焼成条件等の選択の如何によってこのような「残光現象」が現れることがある。また、硅酸亜鉛(Zn・SiO4:Mn2+)系だけでなく、ストロンチウム・アルミネイト蛍光体ＳＡＥ(4SrO・7Al2O3:Eu2+)等にも「残光現象」が現れる。
しかしながら、これらの残光の持続時間はたかだか数秒程度に過ぎず、また一般的に蛍光体の特性としては残光性を持つことは、好ましいことではなく、むしろ蛍光特性を劣化するものと認識されている。
ところで、ストロンチウム・アルミネイト蛍光体と呼ばれるものは、前述のＳＡＥ(490nm)のほかにも、例えば2SrO・3Al2O3(ＳＡＬ 460nm)等も知られている。これらの蛍光体は発光のピークが異なるのみならず、結晶構造についても異なる化合物であるとの報告がある(B.Smets, J.Rutten, G.Hocks and J.Verlijsdonk, J.Electrochem.Soc.136,2119(1989))。
しかしながら、これら「青色」又は「青緑色」の発光波長をもつストロンチウム・アルミネイト塩については、ランプ用発光蛍光体としての研究が盛んに行われているが、所謂「夜光塗料」のような残光現象の改善を目的とした研究は殆どが知られていない。
最近、ジスプロシウム(Dy)等の添加によって長残光性を持たせる蛍光体が提案された(ＪＰ−Ａ−７−１１２５０, ＥＰ−Ａ−0 622 440, ＵＳ−Ａ−5,424,006)。この蛍光体は化合物ＭＡｌ2Ｏ4で表わされ、詳しくは、Ｍはカルシウム, ストロンチウム, バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる母結晶としての化合物であり、賦活剤としてＭに対するモル％で0.001％以上10％以下のユウロピウム(Ｅｕ)と、共賦活剤としてＭで表わす金属元素に対するモル％で0.001％以上10％以下のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素とを含有する。尚、この提案された蛍光体の残光は緑色の色調を帯びた発光である。
発明の開示
本発明者らは、前述の化合物ＭＡｌ2Ｏ4のうち、特に、ストロンチウムとアルミネイトとが互いに同モルで配合された蛍光体(SrO・Al2O3;Eu2+Dy2+)を一つの比較例にして、より強く且つ長い残光性を有する蛍光体を作り出すことを鋭意努力してきた。
その結果、ストロンチウムとアルミネイトの組成比を種々に異ならしめた蛍光体SrO・yAl2O3:Eu2+を母体として、強く長い残光性を有する蛍光体を作り出すことに成功した。また更に、前述の化合物ＭＡｌ2Ｏ4に、新規な微量添加元素を配分することにより、より強く長い残光性を有する蛍光体を作りだすことに成功した。
即ち、本発明の主目的は、強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにあり、更に特別には、ユウロピウムで賦活されたストロンチウムとアルミネイトとが互いに同モルで配合された従来の蛍光体(SrO・Al2O3:Eu2+Dy2+)よりも強く長い残光性を有する蛍光体を得ることにある。
本発明によれば、これらの目的は特許請求の範囲に記載された何れかの残光特性を持つ蛍光体によって達成される。
本発明による、残光特性を有する第１の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)
を有している。
この第１の蛍光体の好ましい態様は、
(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5(サフィックスはモル)で示される組成を有している。
本発明による、残光特性を有する第２の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y)
を有し、ｙの範囲が、0.83≦ｙ≦1.67であり、各元素の組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.033, 0.006≦Pb≦0.017, 0.050≦Dy≦0.133, 1.655≦Al≦3.334, 0.0030≦Bi≦0.0100である。
第２の蛍光体の好ましい態様では、ｙの範囲が、1.00≦ｙ≦1.15であり、各元素の組成割合(モル)は、0.020≦Eu≦0.023, 0.010≦Pb≦0.011, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦2.2964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
本発明による残光性を有する第３の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)
を有し、各元素の組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.02, 0.006≦Pb≦0.010, 0.060≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
第３の蛍光体の好ましい態様では、各元素の組成割合(モル)が、0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.08≦Dy≦0.11, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006である。
以上に述べた本発明による第１, 第２及び第３の蛍光体は、何れもその組成中のストロンチウム(Sr)の一部が、亜鉛(Zn)で置換された組成を持つことができる。
この亜鉛(Zn)の置換は、ストロンチウム(Sr)の数モル％、好ましくは1.3〜2.6モル％を亜鉛に置換する程度でよい結果が得られる。
本発明による残光性を有する第４の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２, １分子中の各元素の組成割合が、0.013≦Zn≦0.027, 0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006)を有している。
本発明による残光特性を有する第５の蛍光体は、Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とし、次の組成
(Sr,Zn,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Dy＝１)
を有している。
この第５の蛍光体の好ましい態様では、各元素の組成割合(モル)が、0.005≦Zn≦0.010, Eu＝0.20, Dy＝0.05である。
本発明では、SrOとAl2O3の組成割合が１対１とは異なる蛍光体が母体として用いられる。この母体蛍光体には、種々の微量元素が種々の割合で混合され、それにより残光性に優れた蛍光体が得られる。
このSrOとAl2O3との組成割合が１対１とは異なるSrO・yAl2O3:Eu2+系蛍光体を母体とする本発明による蛍光体において、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとするとき、例えばAlの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Dy＝０にしても、Srの一部をPbに置換し、また、Alの一部をBiに置換することで強い残光性を持たせることができる。それゆえに、本発明による前記第１の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)で示される組成を有している。
この第１の蛍光体中のPbとBiの含有率は微小であってもよく、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとする時、例えばAlの組成割合が３モル(即ちAl2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Srの一部を置換したPbの組成割合を0.015モル, Alの一部を置換したBiの組成割合を0.009モルに選ぶことが好ましい。また、この蛍光体の場合、PbとBiのどちらが欠けても、残光性極めて低下する。従って、第１の蛍光体の特に好ましい組成は、(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5(サフィックスはモル)で示される。
尚、本発明に係る蛍光体の調整プロセスにおいても、常法のようにごく少量のホウ酸(H3BO3)を融剤(flux)として用いると良い。ホウ酸を用いない場合やその使用量が極端に少ない場合には、焼成された蛍光体の組成に均一性が失われたり、発光特性が著しく下がることが確認されている。ホウ酸は、融剤(flux)として作用する(結晶成長の促進)だけでなく、極く一部はホウ素として蛍光体中に残存する。この残存ホウ素がβアルミナの相を変えると推察されているが、その理由は未だ一般的に明確にされているわけではない。しかしながら、２つ以上の結晶又は相が存在する場合、ホウ素にはこれらを繋ぐ働きがあると考えられる。
ところで、この(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)で与えられる組成を持つ蛍光体から発せられる残光は、比較的強く色調も良いが、残光の持続時間は従来の蛍光体の場合よりは長いものの、本発明で意図するほどは長くない。
ところで本発明による第２の蛍光体では、更なる長寿命の残光を得るために、Pb, Biに加えて、Dyを含有している(Pb, Biのみでは残光の強度は高いが、減衰が速い)。
即ち、この第２の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y)で与えられる組成を持っている。
この第２の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y))における(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との相互の割合に関して、例えば(Al+Bi)の組成割合が３モルの場合には、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が0.9〜1.8モルの幅を有するが、(Sr+Eu+Pb+Dy)の特に好ましい範囲は1.3〜1.5モルであることが確認された。また、この(Sr+Eu+Pb+Dy)/(Al+Bi)の比率は(Al+Bi)の組成割合が４モル及び５モルの各場合においても同様であることが確認されている。
このように第２の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)の場合は、Dyの組成割合を増加することで残光性の向上をもたらすことができる。
この(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との関係に付いては、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が(Al+Bi)のそれに対して高過ぎる場合には、残光性能は著しく劣化し、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が(Al+Bi)のそれに対して低過ぎる場合には、その残光性能は劣化し、残光の維持時間も短くなることが確認された。
このことから、(Sr+Eu+Pb+Dy)Oと(Al+Bi)2O5とが互いに同じ組成割合となるように蛍光体を調整するのが最も好ましい。言い換えれば、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合の２倍の割合になるように(Al+Bi)を配合するのが最も好ましいことが確認された。
そこで、本発明による第３の蛍光体は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)で与えられる組成を有している。
この第３の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)におけるDyの組成割合は、優れた残光性を示すための或る幅に亙っている。例えば、１単位分子中のSr(又はSrO)の組成割合を1.5モルとするとき、Alの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Dyの組成割合は、0.09では残光性が認められるものの未だ不充分である。好ましくは、Dyの組成割合を0.12〜0.15モルの範囲内に選ぶことで優れた残光性が得られる。Dyの組成割合を0.18〜0.20モルの範囲に選んだ場合にも残光強度はやや下降するが、反面、残光の持続時間はDyの割合の増加に応じて長くなる。
この第３の蛍光体は、期せずして、比較対象とした(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)の組成を持つ蛍光体のSrの一部をPbに置換し、そして、Alの一部をBiに置換することによって得られる蛍光体に相当する。
但し、前述の従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)は厳密な組成割合の管理が必要であるのに対して、本発明による第３の蛍光体では、確かに(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合の２倍の割合になるように(Al+Bi)を配合するのが最も好ましいのであるが、厳密な組成割合の管理を行わなくても充分な残光特性が得られる点で従来の蛍光体とは大きく相違する。
これは、蛍光体中にPbを含有することにより、従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体と相違した結晶構造になったか、同じ結晶構造であっても、Pbの存在により、その結晶構造が安定に維持されて、Dyの更なる添加にも耐えられるようになったかであると考えられる。
また、従来の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Eu+Dy＝１)の組成を持つ蛍光体のSrの一部をPbに置換しAlの一部をBiに置換したこの第３の蛍光体では、蛍光体としての特性もまた最高２倍以上よくなる。
本発明による上述の第１, 第２及び第３の蛍光体((Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3)において、Srの一部をZnに置換することは、残光特性とのかかわりについては明確ではないが、Znが加わることにより、蛍光特性の向上に加えて、非常に応答性がよくなることが判った。具体的に数値に表わすことは困難ではあるが、通常、残光は僅かでも明かりがある状態では、反射光に隠れるため目視は困難であるが、Znを添加することにより初期強度が向上するため、容易に認識可能となる。
特に本発明による残光性を有する第４の蛍光体は、(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２, 各元素の組成割合(モル)が、0.013≦Zn≦0.027, 0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006)で与えられる組成を持っている。
第４の蛍光体では、ストロンチウム(Sr)の一部が鉛(Pb)、ジスプロシウム(Dy)及び亜鉛(Zn)で置換されているが、この蛍光体の組成について、鉛(Pb)を含有しない組成の残光性を検討した。その結果、Srの一部が亜鉛(Zn)で置換された組成を持つ蛍光体においては、Srの一部が鉛(Pb)で置換されていなくても、長時間の残光性を有することが確認された。
そこで本発明による第５の蛍光体は、(Sr,Zn,Eu,Dy)O・Al2O3(但し、Sr+Zn+Eu+Dy＝１, 各元素の組成割合(モル)が、0.005≦Zn≦0.010,Eu＝0.20, Dy＝0.05)で与えられる組成を有している。
【図面の簡単な説明】
図１は、蛍光体の残光特性を説明するためのグラフで、縦軸は輝度計の出力電圧(ｍＶ)、横軸は時間(ｍｉｎ)を示す。
図２は、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3なる蛍光体について、Al+Biの組成割合を３モル、Euの組成割合を0.03モル, Pbの組成割合を0.015モル, Dyの組成割合を0.09モルに各々固定しておき、Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を0.9〜2.0モルの範囲で変化させた時の蛍光体試料(SG-Al-3-5〜SG-Al-3-10)の残光特性の測定結果を示すグラフで、縦軸は残光強度Ｉｓ(輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸はSr+Eu+Pb+Dyの組成割合(モル)を示す。
図３は、蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)と蛍光体試料(SG-Dy-6)とについて、Dyの組成割合に対する残光強度の変化を示したグラフで、縦軸は残光強度Ｉｓ(輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸はDyの組成割合(モル)を示す。
発明を実施するための最良の形態
蛍光体の調整：
以下のＡ〜Ｈの原料を用いて、後述の各実施例及び比較例蛍光体を調整した。
Ａ) 炭酸ストロンチウム SrCO3
Ｂ) 酸化ユーロピウム Eu2O3
Ｃ) 酸化ジスプロシウム Dy2O3
Ｄ) 酸化アルミニウム α-Al2O3
Ｅ) フッ化鉛 PbF2
Ｆ) 塩基性炭酸ビスマス b-BiCO3
Ｇ) 炭酸亜鉛 ZnCO3
Ｈ) ホウ酸 H3BO3
また、各元素の１分子当りの添加範囲(モル)は、次の通りである。
ａ) Sr 0.90 ≦ Sr ≦ 3.00
ｂ) Eu 0.02 ≦ Eu ≦ 0.05
ｃ) Dy 0.04 ≦ Dy ≦ 0.24
ｄ) Al 2.00 ≦ Al ≦ 6.00
ｅ) Pb 0.01 ≦ Pb ≦ 0.03
ｆ) Bi 0.009≦ Bi ≦ 0.03
ｇ) Zn 0.01 ≦ Zn ≦ 0.04
ｈ) B 0.005≦ B ≦ 0.035
尚、融剤としては、一般のアルミン酸塩系蛍光体の場合と同じように、主にフッ化アルミニウムを酸化アルミニウムの一部として置換して使用した。また、前述したように、ホウ酸を単独又はフッ化アルミニウムと共に使用した。実際に蛍光体を調整するに際しては、弱還元気流中で原料混合物を数時間焼成することにより、蛍光及び残光特性に極めて優れた蛍光体を得ることができた。
比較例蛍光体((Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体)の調整：
本発明による残光特性を有する蛍光体の比較対象として、(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体を調整した。この比較例蛍光体は、SrOとAl2O3とを１対１の割合で含んだ蛍光体を用いた。詳しくは、Srを0.925mol, Euを0.025mol, Dyを0.05mol, Alを2.00mol混ぜ合せ、融剤として0.03molのH3BO3を用いて焼成した。この比較例蛍光体は、SG-Dy-6で表わされる。この比較例蛍光体(SG-Dy-6)は、前記化合物ＭＡｌ2Ｏ4で表わされる従来の蛍光体(但し、Ｍはカルシウム, ストロンチウム, バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる母結晶としての化合物であり、賦活剤としてＭに対するモル％で0.001％以上10％以下のユウロピウム(Ｅｕ)と、共賦活剤としてＭで表わす金属元素に対するモル％で0.001％以上10％以下のランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１つ以上の元素とを含有するもの)に属する。
残光特性の検証：
図１は蛍光体の残光特性を説明するためのグラフである。但し、縦軸は発光強度(即ち、輝度計の出力電圧(ｍＶ))、横軸は時間(ｍｉｎ)を示す。
残光特性を有する蛍光体とは、励起光が遮断された後も継続する発光(所謂「残光」)を生じる蛍光体を言う。Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体の残光の初期強度はかなり高い。しかし、残光は、一種の放射であるから、その発光エネルギーは時間経過により減衰する。従って、後述の実施例における残光特性の検証に際しては、発光強度の減衰が急激な期間を避けて比較的安定な状態になってから、測定値を記録した。
具体的には、試料を入れたホルダーを１６時間以上暗所に保管した後、このホルダーの試料に300mmの距離をあけて２７ワットの蛍光灯からの光を照射(１０分間)し、その後直ちに試料を測定器(輝度計；松下電子工業Ｒ＆Ｄセンター社製作, フォトチューブ(光電管)Ｒ８４７浜松ホストニクス製, レコーダ；東亜電波(株)製フェニックスＰＲＲ５０００)に入れ、残光特性を測定した。図１に示すように、測定開始(Ｌ)より数分後に輝度計のデジタルの読みが1,000ｍＶに達した時を記録開始時点とし、以降の減衰状態を記録した。
尚、各実施例においては、輝度計の出力電圧が1,000ｍＶまで低下した時点より５分後の読み(ｍＶ)をその試料の残光強度(Ｉｓ)とし、また、記録開始後３０分経過した時点の読み(ｍＶ)を残光の維持量(Ｉｍ)とした。従って、本発明で論じる残光特性とは、上記残光強度(Ｉｓ)と維持量(Ｉｍ)とによって評価されるものである。
比較例蛍光体(SG-Dy-6)の残光特性の測定結果を次の表１に示す。
尚、比較例蛍光体(SG-Dy-6)について、Dyの置換量を相違させた複数のサンプルを準備して、それらの残光特性を測定したところ、Dyの置換量に応じて、徐々に残光特性の向上が見られた。しかしながら、Dyの置換量が0.10モルを越えるサンプルでは、残光のみならず、蛍光の発光まで失われることが確認された。
このことから、残光性はDyの置換量に応じて向上するが、Dyの置換量には上限があり、Dy置換量が0.10モルを越えた場合には、SrO・Al2O3;Eu2+自体の結晶構造が崩壊するものと推察される。
また、この結晶構造の崩壊は、母体となるSrOとAl2O3との組成割合を厳密に管理しなければならないという問題を必然的に招来する。例えばSrOとAl2O3との相対比が１：１をおおきく外れ、例えば、Sr(又はSrO)の組成割合を１モルとした時、Alの組成割合が３モル(即ち、Al2O3の組成割合が1.5モル)の場合には、Srの一部がDyで置換されていても残光性は得られない。
実施例１. (Pb, Bi置換蛍光体)
SrOとAl2O3との組成比が１：１でない蛍光体(SrO・yAl2O3:Eu2+)において、例えば、Alの組成割合が３モル以上になるとDyの存在のみでは、強い残光を得ることができない。そこで、本実施例では、Pb及びBiを添加することに優れた蛍光体を得ることができた。
即ち、SrO・1.5Al2O3:Eu2+蛍光体において、その組成中のSrの一部をPbで置換(組成割合で0.01モル)したときは、残光が微弱ながら認められた。また、この組成中のAlの一部をBiで置換(組成割合で0.01モル)した時、残光は認められなかった。更に、この組成中のSrの一部をPbで置換(組成割合で0.01モル)し、尚且つAlの一部をBiで置換(組成割合で0.01モル)した時には、残光が強く現れた。
このようにして、Pb, Biの共存の条件を探り、次のａ〜ｃを確認した。
ａ)良好な残光性を得るには、Pb, Biの組成割合は、上記組成の場合、Pb：0.015モル, Bi：0.009モルに限定される。
ｂ)前記ａ)の割合よりもPbが多くても、またBiが多すぎても残光は微弱になる。
ｃ)上記組成では、ａ)を満足させる場合のAl量は、2.8mol〜3.2molの間でなければならない。
こうして得た条件を考慮に入れて、Euの組成割合を0.03モルとして、
(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5
で示される組成を持つPb,Bi置換蛍光体を得た。
この配合組成を持つ蛍光体の残光特性は、一般的な夜光塗料(ZnS：Cu2+)と比較して、前述測定条件のもとでは、以下の表の通りとなった。
即ち、配合組成SrO・1.5Al2O3:Eu2+の母体を利用して、Dyの組成割合を0.06モルとした蛍光体試料を表２のように調整し、各々の初期残光、残光強度を測定した。その結果を表３に示す。
実施例２. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、更に詳しく残光特性を検証した。次の表４に示す通り、各元素の組成割合を、Al+Bi＝３モル、Euの組成割合を0.03モル, Pbの組成割合を0.015モル, Dyの組成割合を0.09モルに固定しておき、Sr+Eu+Pb+Dyの組成割合を0.9〜2.0モルの間で変化させた５種類の蛍光体試料(サンプルＮｏ. SG-Al-3-5, SG-Al-3-6, SG-Al-3-7, SG-Al-3-8, SG-Al-3-10)を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
また、Sr,Eu,Pb,Dyの組成割合(モル)は、0.016≦Eu≦0.033, 0.006≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133であり、好ましい組成割合(モル)は、0.020≦Eu≦0.023, 0.010≦Pb≦0.011, 0.06≦Dy≦0.069であることが確認された。
実施例３. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、更に詳しく残光特性を検証した。表６に示す通り、サンプルＮｏ. SG-Al-3-5のほかにも、各元素の組成割合を、(Al+Bi)を３モル、(Sr+Eu+Pb+Dy)を1.5モルに固定し、Dyの組成割合とSrの組成割合を種々に異ならしめた６種類の蛍光体試料(SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
そこで、表６, 表７に示した蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)と、表１に示した比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)との残光強度を比較した。図３はDyの組成割合に対する残光強度の相違を示したグラフである。図において、縦軸は残光強度Ｉｓ(ｍＶ)、横軸はDyの組成割合(モル)を示す。尚、Dyの組成割合は、(Sr+Eu+Pb+Dy)及び(Sr+Eu+Dy)の組成割合を１モルとしたモル比で示す。図中、●は表６, 表７に示した蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)、○は表１に示した比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)の残光強度を示す。
先に述べたように、Pb, Biを含まない比較例蛍光体試料(SG-Dy-6)では、Dyの組成割合が0.10モルを越えると残光特性のみならず蛍光特性をも喪失してしまうが、これに対して、図３に示す通り、Pb, Biを含む蛍光体試料(SG-Al-3-5, SG-Al-3-12〜SG-Al-3-17)では、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合を１モルとした場合に、Dyの組成割合が0.08〜0.11モルの範囲内で良好な残光強度が得られ、それ以上では強度はやや下降するが、反面、維持量(３０分の時点の輝度)はDyの割合に応じて増加している(表７参照)。
更に、比較例蛍光体では、残光特性を示す組成範囲が狭く、蛍光体の調整が難しいところがあるが、Pb, BiをDyと共存させることにより、２倍以上の強い残光性を維持可能なDy置換量の変動幅を広くすることができる。特にPb, Bi, Dyが共存する場合は、残光の初期強度は、4,500mV程度の極めて高い値となる。
実施例４. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体)
実施例３では、(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3の組成を持つ蛍光体について、Al+Biを３モル、そして、(Sr+Eu+Pb+Dy)を1.5モルに固定して、Dyの組成割合とSrの組成割合を種々異ならしめたが、本実施例４では、表８に示す通り、Al+Biを３モルに固定しておき、Sr:Eu:Pb:Dyの比はそのままで(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が1.8,1.3又は1.6となるように、Sr, Eu, Pb, Dyの組成割合を異ならしめた３種の蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
これは組成上の問題だけでなく、Sr／Alの比率がもたらす焼結性の低下という問題もあり、製造上の要因も重なって良質の粉体を得ることができないことによるとも考えられる。
実施例５. (Dy,Pb,Bi置換蛍光体４)
実施例３で、(Sr+Eu+Pb+Dy)と(Al+Bi)との組成割合が１：２とした(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3蛍光体について検証したが、本実施例５では、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル以上の場合に、同様の残光特性が得られるか否かを検証した。ここでは表１０に示すように、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル、(Al+Bi)の組成割合が４モルとなる蛍光体試料を調整した。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
表１２に示す通り、(Sr+Eu+Pb+Dy)の組成割合が２モル以上で、しかも(Al+Bi)の組成割合が５モルとなる２種の蛍光体試料を作成した。これらの試料の残光特性を表１３に示す。尚、各蛍光体試料の作成の際に、フラックスとしてホウ酸(ホウ素)を0.03モル使用した。
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3蛍光体のSrの一部をZnに置換した２種の蛍光体試料を作成して、その残光特性を検証した。作製した試料の組成を次の表１４に示す。表１４に示した蛍光体試料に付いて、測定された残光特性を表１５に示す。
実施例８. (Zn置換蛍光体)
前記実施例７では、Pb, Bi, Dyを含む蛍光体を母体とし、そのSrの一部をZnに置換した蛍光体試料について、残光性のレスポンスの向上を確認した。そこで、更にPb及びBiを含まず、Srの一部をZnに置換した２種類の蛍光体試料(SAD 7-2, SAD 7-3)と、亜鉛を含まない比較例試料(SAD 7-1)を調整して、その残光特性を検証した。調整した試料の組成を次の表１６に示す。表１６は１分子量に対する各元素の組成割合(モル)を示す。尚、Ｂはフラックスとして添加したホウ酸のモルを示す。
また、比較例蛍光体(SG-Dy-6), 従来の蛍光塗料(ZnS:Cu)及び市販の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体(商品名；G-550, 根本特殊化学株式会社製)についても、同じ条件で残光特性を検証した。結果を次の表１７に示す。
また、このSrの一部をZnに置換した蛍光体は、従来の蛍光塗料(ZnS:Cu)及び市販の(Sr,Eu,Dy)O・Al2O3蛍光体よりも、残光特性が高いことも確認された。
Claims (15)
- Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする蛍光体であって、
次の組成、
(Sr,Eu,Pb)O・y(Al,Bi)2O3(但し、Sr+Eu+Pb＝１, Al+Bi＝2y)
を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。 - 次の組成、
(Sr0.955 Eu0.03 Pb0.015)Al2.991 Bi0.009 O5.5
を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。 - Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする蛍光体であって、
次の組成、
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3
(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y)
を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。 - 前記組成のｙが、0.83≦ｙ≦1.67であり、各元素の組成割合(モル)が、0.016≦Eu≦0.033, 0.006≦Pb≦0.017,0.05≦Dy≦0.133, 1.655≦Al≦3.334,0.0030≦Bi≦0.0100であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
- ストロンチウム(Ｓｒ)の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
- 次の組成、
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・y(Al,Bi)2O3
(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝2y, 1.00≦ｙ≦1.15,
各元素の組成割合(モル)が、0.020≦Eu≦0.023, 0.010≦Pb≦0.011, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦2.2964, 0.0036≦Bi≦0.006)
を有することを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。 - ストロンチウム(Ｓｒ)の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
- Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする蛍光体であって、
次の組成、
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3
(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)
を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。 - 各元素の組成割合(モル)が、0.016≦Eu≦0.02, 0.006≦Pb≦0.010, 0.06≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
- ストロンチウム(Ｓｒ)の一部が亜鉛で置換されていることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体。
- 次の組成、
(Sr,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3
(但し、Sr+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２,
各元素の組成割合(モル)が、0.016≦Eu≦0.02, 0.006≦Pb≦0.010, 0.08≦Dy≦0.11, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006)
を有することを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。 - Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする蛍光体であって、
次の組成、
(Sr,Zn,Eu,Pb,Dy)O・(Al,Bi)2O3
(但し、Sr+Zn+Eu+Pb+Dy＝１, Al+Bi＝２)
を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。 - 各元素の組成割合(モル)が、0.013≦Zn≦0.027, 0.017≦Eu≦0.03, 0.008≦Pb≦0.017, 0.05≦Dy≦0.133, 1.994≦Al≦1.9964, 0.0036≦Bi≦0.006であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体。
- Eu2+付活ストロンチウム・アルミネイト系蛍光体を母体とする蛍光体であって、
次の組成、
(Sr,Zn,Eu,Dy)O・Al2O3
(但し、Sr+Zn+Eu+Dy＝１)
を有することを特徴とする残光特性を有する蛍光体。 - 各元素の組成割合(モル)が、0.920≦Sr≦0.925, 0.005≦Zn≦0.010, Eu＝0.20, Dy＝0.05であることを特徴とする請求項１４に記載の蛍光体。
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