JP3743795B2 - マンガン−亜鉛系フェライトの製造方法 - Google Patents
マンガン−亜鉛系フェライトの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マンガン−亜鉛系フェライトに関し、特に広帯域伝送用トランスのコアに用いて好ましい高透磁率マンガン−亜鉛系フェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような広帯域伝送用トランス、例えばパルストランスにおいては、正確なデジタル通信を行なうため、広帯域で透磁率が高く、１０〜５００kHz の全域で高い透磁率を示すコア用のマンガン−亜鉛系フェライトが必要である。
【０００３】
マンガン−亜鉛系フェライトにおいては、透磁率や損失などの電磁気特性は構造敏感性を有しており、微細構造の影響を大きく受けている。一般に結晶磁気異方性定数と磁歪定数がともに小さい組成を選択し、結晶粒子径を大きく、かつ空孔を減らし焼結密度を高めてやれば透磁率は向上する。これは磁壁移動が容易になる為であり、透磁率は磁壁の移動によって支配されていると考えられているからである。また、副成分が磁気特性に与える影響も大きく、含有量を制御しないと、結晶粒界への析出、異常粒成長の促進、空孔の発生助長など、磁壁の滑らかな移動を妨げ、透磁率の低下を招く。
【０００４】
特公平５−５５４６３号公報には、酸化第二鉄、酸化マンガン、及び酸化亜鉛を主成分とし、０．０１重量％以下の二酸化ケイ素、０．０２重量％以下の酸化カルシウムを副成分とした焼結型酸化物磁性材料において、更に副成分として、０．０２〜０．０５重量％の酸化ビスマス及び０．００５〜０．０５重量％の酸化アルミニウムを含有し、初透磁率μ0 が、１８０００以上、相対損失係数tanδ／μが２．０×１０-6 以下であることを特徴とする酸化物磁性材料、上記を１３００〜１３７０℃で焼結した焼結体であることを特徴とする酸化物磁性材料、酸化アルミニウム添加によるμ0 の温度係数が常に正を有する酸化物磁性材料が提案されている。しかしながら、この公報に記載されている磁性材料は、通信用の変成器磁心に使用するのに適したものとされているが、通信速度の高速化に伴って要求される高透磁率特性が得られていない。
【０００５】
大きな結晶粒子径に関する技術として、特公昭５２−２９４３９号公報には、微細フェライト形成性出発混合物を所望形状を有する物体に成形、圧縮し、次いで焼結することにより多結晶マンガン−亜鉛フェライト体を製造するにあたり、ＳｒＦ2 、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｖの酸化物およびＦｅ3（ＰＯ4）2 のうちから選択した1種の粒子生長促進物質、またはこれら物質の混合物を、フェライトの０．００５〜１重量％の分量で上記焼結前の製造段階で添加し、５０μm 以上の平均粒径の抱合した結晶が得られるまで焼結を１３５０〜１４００℃の温度で行うことを特徴とする多結晶マンガン−亜鉛フニライト体の製造方法が提案されている。しかし、このものの用途としては、ヘッドに限定されており、結晶粒子径を大きく不規則に抱合した結晶により、優れた耐崩壊性、高寿命特性を有するヘッドを提供することで極めて大きな結晶粒子で高い透磁率を得るという本発明の目的とは異なり、伝送装置のパルストランス等で要求される高透磁率特性も得られていない。しかも、このフェライトも用途がヘッドであるために、伝送装置のパルストランス等で要求される高透磁率が得られていない。
【０００６】
このような要求により、本出願人は、特開平６−２０４０２５号公報において、広帯域で透磁率が高く、１０〜５００kHz の全域で高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供した。この特許公開公報で提案されたマンガン−亜鉛系フェライトは、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フエライトであって、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で８００ppm 以下の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ3 換算で１２００ppm 以下の酸化モリブデン成分とを添加して焼結したものである。
【０００７】
この特許公開公報で提案されたマンガン−亜鉛系フェライトは、２５℃における１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚおよび５００ｋＨｚの初透磁率が、それぞれ９０００以上、９０００以上および３０００以上と、広帯域で高い初透磁率を示す。
【０００８】
またパルストランスにおいて、小型化、高速通信化を実現するためには、特に１０ｋＨｚ付近の周波数領域においてさらに高い透磁率を示すことが重要である。高い透磁率を実現することで、少ない巻線でも高いインダクタンスが得られるとともに、低い分布容量が実現でき、広い周波数帯域で信号の通過を可能とする。
【０００９】
ところで、本出願人による特開平６−２０４０２５号公報には、広周波領域で透磁率が高く（１０〜１００kHz の周波数領域で９０００以上）、１０〜５００kHzの全域で高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供する目的で、Ｆｅ2Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フェライトであって、Ｂｉ2Ｏ3 換算で８００ppm 以下の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ3 換算で１２００ppm 以下の酸化モリブデン成分とを添加して焼結したマンガン−亜鉛系フェライトが提案されている。しかし、このものでも必要とされる高透磁率特性が得られてはいない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広帯域で高い透磁率を示し、特に１０ｋ〜１００ｋＨｚ付近の周波数領域において特に高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）のいずれかの構成により達成される。
（１） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（２） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
降温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度から下降させる降温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（３） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程と、
前記焼成保持温度で保持する温度保持工程と、
降温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を前記焼成保持温度から下降させる降温工程とを、含む焼成工程
を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（４） 当初の昇温速度を速くし、徐々に昇温速度を遅くする上記（１）または（３）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（５） 前記昇温速度を２段とする場合において、１段目の昇温速度を２００〜５００℃／時間とし、２段目の昇温速度を２０〜２００℃／時間とする上記（４）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（６） 前記降温速度を２段とする場合において、１段目の降温速度を２０〜２００℃／時間とし、２段目の降温速度を２００〜５００℃／時間とする上記（２）〜（５）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（７） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 換算で０．０８重量％以下（ただし０を含まない）の酸化ビスマス成分を含有する上記（１）〜（６）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（８） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＭｏＯ ３ 換算で０．１２重量％以下（ただし０を含まない）の酸化モリブデン成分を有する上記（１）〜（７）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（９） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種または２種以上を、それぞれＮｂ ２ Ｏ ５ 換算、Ｔａ ２ Ｏ ５ 換算、ＺｒＯ ２ 換算で、
Ｎｂ ２ Ｏ ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、
Ｔａ ２ Ｏ ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
ＺｒＯ ２ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
含有する上記（１）〜（８）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１０） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＣａＯ換算で０．００５〜０．０５重量％の酸化カルシウムを含有する上記（１）〜（９）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１１） １０ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である上記（１）〜（１０）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１２） １００ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である上記（１）〜（１１）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明においては、Ｐを含有するマンガン−亜鉛系フェライトの焼成中における温度条件と雰囲気を制御することにより、結晶の異常成長が生ぜず、平均結晶粒径が５０μm 超であって２００μm 以下の焼結体を得ることができる。そしてこのような結晶粒径と、微量添加元素の相乗効果により、１０ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上であるマンガン−亜鉛系フェライトが得られた。これにより、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトにより得られたコアを例えばパルストランスに組み込んだ場合には、高い透磁率を実現することで、少ない巻線数でも高いインダクタンスが得られるとともに、低い分布容量が実現でき、広い周波数帯域で信号の通過を可能とする。
【００１３】
また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、従来のマンガン−亜鉛系フェライトと比べれば、１００ｋＨｚの透磁率も１５，０００以上と高い水準にあり、トランスとした場合に、巻線数を低減でき、トランスの小型化を図ることができる。特に、ＩＳＤＮやＡＤＳＬ等のデジタル伝送系で高特性を発揮するトランスを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２１〜２７モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で２０〜２６モル％の酸化亜鉛とを主成分として含有し、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、平均結晶粒径が５０μm 超２００μm 以下である。
【００１５】
主成分は、それぞれ、酸化鉄をＦｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％、特に５２〜５４モル％、酸化マンガンをＭｎＯ換算で２１〜２７モル％、特に２３〜２５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で２０〜２６モル％、特に２２〜２４モル％程度とすることが好ましい。この範囲外では、１０ｋＨｚでの透磁率が低下する傾向がある。
【００１６】
また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、酸化カルシウムや、二酸化ケイ素を副成分として含有することもできる。これらの副成分は、それぞれ、ＣａＯ換算０．００５〜０．０５重量％、特に０．０１〜０．０３重量％、ＳｉＯ2 換算０．００５〜０．０１５重量％程度とする。なお、ＣａＯやＳｉＯ2 は、一般に粒界に存在する。
【００１７】
このような本発明のフェライトは、酸化ビスマスと酸化モリブデンとを、特にＢｉ2 Ｏ3 やＭｏＯ3 の形で含有することが好ましい。この場合、添加したビスマスやモリブデンの酸化物成分、特に酸化モリブデン成分は、焼成により一部蒸発ないし昇華してしまうことがあり、フェライト中のビスマス酸化物やモリブデン酸化物の含有量は添加量と一致しないことがある。すなわち、好ましくは酸化ビスマスの含有量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で添加量の５０〜１００重量％程度、また、酸化モリブデンの含有量は、ＭｏＯ3 換算で添加量の１０〜６０重量％程度、特に１０〜３０重量％程度が含有されている。
【００１８】
本発明のフェライト中には、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％、好ましくは０．０００５〜０．００２重量％の燐を含有する。燐を含有させることにより、より低い焼結温度で大きな結晶粒子を得ることができる。特に、焼結炉の性能の限界付近で使用されることが多い高透磁率フェライトは、焼結温度を下げることができれば、炉の使用条件に余裕を持つことができる。
【００１９】
本発明のフェライト中には、さらに、副成分として、好ましくは酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種または２種以上を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 換算、Ｔａ2Ｏ5 換算、ＺｒＯ2 換算で、
Ｎｂ2 Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、
より好ましくは０．００３〜０．０２重量％、特に０．００５〜０．０１重量％、
Ｔａ2Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
より好ましくは０．０１〜０．０４重量％、特に０．０１５〜０．０３重量％、
ＺｒＯ2 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％
より好ましくは０．０１〜０．０４重量％、特に０．０１５〜０．０３重量％含有する。
【００２０】
これらの副成分元素を含有することにより、特に高周波側での透磁率を飛躍的に向上させることができる。これらの元素のなかでも特にジルコニウムが好ましく、２種以上を併用するときには酸化ジルコニウム−酸化タンタルの組み合わせが好ましい。２種以上を用いる場合の混合比は任意である。
【００２１】
このような成分を含有する本発明のフェライトの平均結晶粒径は５０μｍ超２００μｍ以内である。平均結晶粒径が小さすぎると１０ｋＨｚにおける透磁率が低下してしまい、１０ｋＨｚにおける透磁率１５，０００以上を達成できなくなるおそれがある。また、平均粒子径が大きすぎても１０ｋＨｚにおける透磁率１５，０００以上は達成できるが、１００ｋＨｚにおける透磁率が低下してしまう。なお、平均結晶粒径は、鏡面研摩面を酸エッチング後、光学顕微鏡にて観察される多結晶体を円換算した場合の平均直径の平均として求めればよい。
【００２２】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの平均結晶粒径は、好ましくは５０超〜１８０μm 、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ、特に好ましくは７０〜１３０μｍである。また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトにおいては、５０超〜１４０μｍの結晶粒径のものが、好ましくは５０ｖｏｌ％以上、特に７０ｖｏｌ％以上、更には８０vol％以上存在していることが好ましい。また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの１０ｋＨｚにおける透磁率は、好ましくは２０，０００以上、特に２５，０００以上であることが好ましい。本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの１０ｋＨｚにおける透磁率は、現在のところ、最高３５，０００程度が達成できており、この値は、高ければ高いほど好ましい。
【００２３】
このように平均結晶粒径が大きく、しかも均一に揃っていると、２５℃における１０ｋＨｚの透磁率１５，０００以上、特に２０，０００以上、さらには２５，０００以上、例えば１５，０００〜３５，０００を達成でき、しかも１００kHz の透磁率は１００００以上、特に１２０００以上、さらには１５０００以上、例えば１００００〜２２０００程度、５００kHz の透磁率は２０００以上、特に３０００以上、さらには３５００以上、例えば３５００〜６０００程度と従来と同程度かそれ以上の透磁率が得られる。
【００２４】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトを製造するには、まず、主成分として、通常の酸化鉄成分、酸化マンガン成分および酸化亜鉛成分の混合物を用意する。これらの主成分は、フェライトの最終組成として前記の量比になるように混合され、原料として供される。また、必要により副成分の原料として、炭酸カルシウム等の焼成により酸化カルシウムになる化合物や酸化カルシウムと、焼成により酸化ケイ素になる化合物や酸化ケイ素等が添加される。この場合、これらの副成分の原料は、磁性材料の最終組成として前記の量比になるように添加される。
【００２５】
そして、さらに必要により副成分として酸化ビスマス成分と、酸化モリブデン成分とが添加される。酸化ビスマス成分としては、Ｂｉ2 Ｏ3 の他、Ｂｉ2 （ＳＯ4 ）3 等を用いることができるが、Ｂｉ2 Ｏ3 が好ましい。酸化ビスマス成分の添加量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で０．０８重量％以下、特に０．０６重量％以下、好ましくは０．００５〜０．０４重量％とする。添加量が前記範囲を超えると却って透磁率が減少する。
【００２６】
また、酸化モリブデン成分としては、ＭｏＯ3 の他、ＭｏＣｌ3 等を用いることができるが、ＭｏＯ3 が好ましい。酸化モリブデン成分の添加量は、ＭｏＯ3 換算で０．１２重量％、特に０．１重量％以下、好ましくは０．００３〜０．０５重量％とする。添加量が前記範囲を超えると却って透磁率が減少する。
【００２７】
また、副成分として燐をＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％添加する。また、必要に応じて、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種以上がさらに原料混合物中に添加される。酸化ニオブとしては、Ｎｂ2 Ｏ5 が、酸化タンタルとしては、Ｔａ2Ｏ5 が、酸化ジルコニウムとしては、ＺｒＯ2 が好ましい。これらの添加量は、好ましくはそれぞれＮｂ2 Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、Ｔａ2Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、ＺｒＯ2 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％である。
【００２８】
このように主成分および添加微量成分を混合した後、これに適当なバインダー、例えばポリビニルアルコールを少量、例えば０．１〜１．０重量％加え、スプレードライヤー等にて８０〜２００μm 程度の径の顆粒とし、成型する。
【００２９】
次いで、この成型品を焼成する。この焼成条件については、下記の条件に従う。
【００３０】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法は、仮焼後のフェライト材料の成形体の焼成中における温度保持工程の保持温度を１２００〜１４５０℃、特に１３５０〜１４５０℃の温度範囲に設定する。また、この温度保持工程の前に焼成中降温工程を設け、この焼成中降温工程の最低温度を、１０００〜１４００℃の温度範囲であって、低下温度を３０℃以上、特に５０℃以上としてもよい。
【００３１】
上記温度保持工程の保持温度を１２００〜１４５０℃の温度範囲に設定した理由は、フェライト化促進ならびに結晶粒径の制御のためであり、この温度範囲で特に１０ｋＨｚにおける透磁率が向上する。この主温度保持工程の温度保持時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。
【００３２】
本発明の焼成においては、昇温工程、および温度保持工程に続く降温工程は、従来の焼成の温度プロファイルと同様のものを用いることができる。具体的には、上記昇温工程における昇温速度は、２０〜５００℃／時間であることが好ましい。また、この昇温速度は２段階以上に変化させることができ、この場合は、当初の昇温速度を速くし、徐々に昇温速度を遅くするのが好ましい。例えば２段とする場合は、１段目の昇温速度を２００〜５００℃／時間程度とし、２段目の昇温速度を２０〜２００℃／時間程度とすることが好ましい。一方、降温工程における降温速度は、２０〜５００℃／時間であることが好ましい。この降温工程における降温速度も２段階以上に変化させることができ、２段とする場合は、１段目の降温速度を２０〜２００℃／時間程度とし、２段目の降温速度を２００〜５００℃／時間程度とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の焼成において用いる炉は、連続炉でもバッチ炉でもよい。また、焼成時の雰囲気は、平衡酸素分圧の理論に従い調整すればよく、特に酸素分圧を制御した窒素雰囲気（酸素のみの場合も存在する）で行なうことが好ましい。
【００３４】
以上により、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
ＭｎＯ（２４モル％）、ＺｎＯ（２３モル％）、Ｆｅ2 Ｏ3 （５３モル％）を主成分とし、副成分としてＣａＣＯ3 （磁性材料の最終組成におけるＣａＯ換算で０．０２重量％）とＳｉＯ2 （磁性材料の最終組成において０．０１重量％）とＢｉ2 Ｏ3（０．０２重量％）とＭｏＯ3（０．０２重量％）とし、添加剤としてＰ（０．０００８重量％）を添加して、サンプルを得た。
【００３６】
これらを混合後、バインダを加えスプレードライヤーにて平均粒径１５０μm に顆粒化し、成形し、成形体１００個を得た。これらをＰＯ2 ：０．５％の窒素雰囲気中で昇温し、酸素濃度２０％以上の雰囲気中で安定温度１３８０〜１４５０℃、１〜１０時間保持し、焼結し、その後酸素分圧を制御した雰囲気中で冷却し、平均粒径５０μm 超、２００μm 以下の、外径６mm、内径３mm、高さ１．５mmのトロイダルコアを得た。
【００３７】
なお、上記に示した温度プロファイルの一例を下に詳述する。
【００３８】
実施例の温度プロファイル
昇温工程
１２００℃までの昇温速度：３００℃／時間
１２００℃から１４２０℃までの昇温速度：１００℃／時間
温度保持工程
１４２０℃で３．０時間保持
降温工程
１４２０℃から１０００℃までの降温速度：１００℃／時間
１０００℃から常温までの降温速度：２５０℃／時間
【００３９】
なお、実施例および比較例のものの最終組成を蛍光Ｘ線により測定したところ、主成分とＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ5 ，ＺｒＯ2 ，Ｔａ2Ｏ5 は、原料組成とほぼ対応するものであり、Ｂｉ2Ｏ3 とＭｏＯ3 は添加量の１０〜８０重量％であった。
【００４０】
得られた各トロイダルコアの２５℃における１０kHz と１００kHz での透磁率およびを平均結晶粒径を測定した。なお、透磁率の測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示される結果から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明に従い平均結晶粒径が６４〜１８９μｍと調整したもの（表１のサンプル１〜７）は、特に１０ｋＨｚでの透磁率が従来（表１のサンプル８〜１０）に比べて極めて大きくなり、また、１００ｋＨｚ以上の透磁率も従来のものと同等あるいはそれ以上であることがわかる。また、実施例のものでは、５０超〜１４０μｍの粒径の結晶が８０ｖｏｌ％以上であった。
【００４３】
これらの実施例と比較例のサンプルの断面を研磨し、光学顕微鏡にて撮影した写真をそれぞれ図１，図２に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１において、マンガン−亜鉛系フェライトの組成を、主成分にたいし、副成分としてＣａＣＯ3 とＳｉＯ2 に加え、Ｂｉ2 Ｏ3 とＭｏＯ3 とＰとを含有するサンプル１１〜１６，Ｂｉ2 Ｏ3 とＰとを含有するサンプル１７および１８、Ｐのみを含有するサンプル１９を得た。また、比較サンプル２０〜２２として、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｐの添加量を上記範囲外としたものを作製した。
【００４５】
得られた各サンプルを実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１において、マンガン−亜鉛系フェライトの組成を、主成分に対し、副成分としてＣａＣＯ3 とＳｉＯ2 とＢｉ2 Ｏ3 とＭｏＯ3 とＰに加え、さらにＺｒＯ2 と、Ｔａ2Ｏ5 と、Ｎｂ2Ｏ5 とを含有するサンプル３１〜３４，サンプル３５〜３７、サンプル３８〜３９を得た。また、比較サンプル４０として、上記添加剤を添加しないものを作製した。
【００４８】
得られた各サンプルを実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、周波数１０ｋＨｚ付近の周波数帯域で特に高い透磁率を示す。しかも周波数１００kHz 以上の高周波領域でも従来と同等かそれ以上の透磁率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明サンプルの断面を撮影した図面代用写真である。
【図２】比較サンプルの断面を撮影した図面代用写真である。
【産業上の利用分野】
本発明は、マンガン−亜鉛系フェライトに関し、特に広帯域伝送用トランスのコアに用いて好ましい高透磁率マンガン−亜鉛系フェライトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような広帯域伝送用トランス、例えばパルストランスにおいては、正確なデジタル通信を行なうため、広帯域で透磁率が高く、１０〜５００kHz の全域で高い透磁率を示すコア用のマンガン−亜鉛系フェライトが必要である。
【０００３】
マンガン−亜鉛系フェライトにおいては、透磁率や損失などの電磁気特性は構造敏感性を有しており、微細構造の影響を大きく受けている。一般に結晶磁気異方性定数と磁歪定数がともに小さい組成を選択し、結晶粒子径を大きく、かつ空孔を減らし焼結密度を高めてやれば透磁率は向上する。これは磁壁移動が容易になる為であり、透磁率は磁壁の移動によって支配されていると考えられているからである。また、副成分が磁気特性に与える影響も大きく、含有量を制御しないと、結晶粒界への析出、異常粒成長の促進、空孔の発生助長など、磁壁の滑らかな移動を妨げ、透磁率の低下を招く。
【０００４】
特公平５−５５４６３号公報には、酸化第二鉄、酸化マンガン、及び酸化亜鉛を主成分とし、０．０１重量％以下の二酸化ケイ素、０．０２重量％以下の酸化カルシウムを副成分とした焼結型酸化物磁性材料において、更に副成分として、０．０２〜０．０５重量％の酸化ビスマス及び０．００５〜０．０５重量％の酸化アルミニウムを含有し、初透磁率μ0 が、１８０００以上、相対損失係数tanδ／μが２．０×１０-6 以下であることを特徴とする酸化物磁性材料、上記を１３００〜１３７０℃で焼結した焼結体であることを特徴とする酸化物磁性材料、酸化アルミニウム添加によるμ0 の温度係数が常に正を有する酸化物磁性材料が提案されている。しかしながら、この公報に記載されている磁性材料は、通信用の変成器磁心に使用するのに適したものとされているが、通信速度の高速化に伴って要求される高透磁率特性が得られていない。
【０００５】
大きな結晶粒子径に関する技術として、特公昭５２−２９４３９号公報には、微細フェライト形成性出発混合物を所望形状を有する物体に成形、圧縮し、次いで焼結することにより多結晶マンガン−亜鉛フェライト体を製造するにあたり、ＳｒＦ2 、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｖの酸化物およびＦｅ3（ＰＯ4）2 のうちから選択した1種の粒子生長促進物質、またはこれら物質の混合物を、フェライトの０．００５〜１重量％の分量で上記焼結前の製造段階で添加し、５０μm 以上の平均粒径の抱合した結晶が得られるまで焼結を１３５０〜１４００℃の温度で行うことを特徴とする多結晶マンガン−亜鉛フニライト体の製造方法が提案されている。しかし、このものの用途としては、ヘッドに限定されており、結晶粒子径を大きく不規則に抱合した結晶により、優れた耐崩壊性、高寿命特性を有するヘッドを提供することで極めて大きな結晶粒子で高い透磁率を得るという本発明の目的とは異なり、伝送装置のパルストランス等で要求される高透磁率特性も得られていない。しかも、このフェライトも用途がヘッドであるために、伝送装置のパルストランス等で要求される高透磁率が得られていない。
【０００６】
このような要求により、本出願人は、特開平６−２０４０２５号公報において、広帯域で透磁率が高く、１０〜５００kHz の全域で高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供した。この特許公開公報で提案されたマンガン−亜鉛系フェライトは、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フエライトであって、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で８００ppm 以下の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ3 換算で１２００ppm 以下の酸化モリブデン成分とを添加して焼結したものである。
【０００７】
この特許公開公報で提案されたマンガン−亜鉛系フェライトは、２５℃における１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚおよび５００ｋＨｚの初透磁率が、それぞれ９０００以上、９０００以上および３０００以上と、広帯域で高い初透磁率を示す。
【０００８】
またパルストランスにおいて、小型化、高速通信化を実現するためには、特に１０ｋＨｚ付近の周波数領域においてさらに高い透磁率を示すことが重要である。高い透磁率を実現することで、少ない巻線でも高いインダクタンスが得られるとともに、低い分布容量が実現でき、広い周波数帯域で信号の通過を可能とする。
【０００９】
ところで、本出願人による特開平６−２０４０２５号公報には、広周波領域で透磁率が高く（１０〜１００kHz の周波数領域で９０００以上）、１０〜５００kHzの全域で高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供する目的で、Ｆｅ2Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２２〜３９モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で８〜２５モル％の酸化亜鉛とを含有するマンガン−亜鉛系フェライトであって、Ｂｉ2Ｏ3 換算で８００ppm 以下の酸化ビスマス成分と、ＭｏＯ3 換算で１２００ppm 以下の酸化モリブデン成分とを添加して焼結したマンガン−亜鉛系フェライトが提案されている。しかし、このものでも必要とされる高透磁率特性が得られてはいない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広帯域で高い透磁率を示し、特に１０ｋ〜１００ｋＨｚ付近の周波数領域において特に高い透磁率を示すマンガン−亜鉛系フェライトを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）のいずれかの構成により達成される。
（１） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（２） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
降温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度から下降させる降温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（３） 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ ２ Ｏ ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程と、
前記焼成保持温度で保持する温度保持工程と、
降温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を前記焼成保持温度から下降させる降温工程とを、含む焼成工程
を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（４） 当初の昇温速度を速くし、徐々に昇温速度を遅くする上記（１）または（３）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（５） 前記昇温速度を２段とする場合において、１段目の昇温速度を２００〜５００℃／時間とし、２段目の昇温速度を２０〜２００℃／時間とする上記（４）のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（６） 前記降温速度を２段とする場合において、１段目の降温速度を２０〜２００℃／時間とし、２段目の降温速度を２００〜５００℃／時間とする上記（２）〜（５）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（７） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 換算で０．０８重量％以下（ただし０を含まない）の酸化ビスマス成分を含有する上記（１）〜（６）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（８） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＭｏＯ ３ 換算で０．１２重量％以下（ただし０を含まない）の酸化モリブデン成分を有する上記（１）〜（７）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（９） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種または２種以上を、それぞれＮｂ ２ Ｏ ５ 換算、Ｔａ ２ Ｏ ５ 換算、ＺｒＯ ２ 換算で、
Ｎｂ ２ Ｏ ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、
Ｔａ ２ Ｏ ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
ＺｒＯ ２ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
含有する上記（１）〜（８）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１０） フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＣａＯ換算で０．００５〜０．０５重量％の酸化カルシウムを含有する上記（１）〜（９）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１１） １０ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である上記（１）〜（１０）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
（１２） １００ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である上記（１）〜（１１）のいずれかのマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
【００１２】
【作用】
本発明においては、Ｐを含有するマンガン−亜鉛系フェライトの焼成中における温度条件と雰囲気を制御することにより、結晶の異常成長が生ぜず、平均結晶粒径が５０μm 超であって２００μm 以下の焼結体を得ることができる。そしてこのような結晶粒径と、微量添加元素の相乗効果により、１０ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上であるマンガン−亜鉛系フェライトが得られた。これにより、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトにより得られたコアを例えばパルストランスに組み込んだ場合には、高い透磁率を実現することで、少ない巻線数でも高いインダクタンスが得られるとともに、低い分布容量が実現でき、広い周波数帯域で信号の通過を可能とする。
【００１３】
また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、従来のマンガン−亜鉛系フェライトと比べれば、１００ｋＨｚの透磁率も１５，０００以上と高い水準にあり、トランスとした場合に、巻線数を低減でき、トランスの小型化を図ることができる。特に、ＩＳＤＮやＡＤＳＬ等のデジタル伝送系で高特性を発揮するトランスを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％の酸化鉄と、ＭｎＯ換算で２１〜２７モル％の酸化マンガンと、ＺｎＯ換算で２０〜２６モル％の酸化亜鉛とを主成分として含有し、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、平均結晶粒径が５０μm 超２００μm 以下である。
【００１５】
主成分は、それぞれ、酸化鉄をＦｅ2 Ｏ3 換算で５０〜５６モル％、特に５２〜５４モル％、酸化マンガンをＭｎＯ換算で２１〜２７モル％、特に２３〜２５モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で２０〜２６モル％、特に２２〜２４モル％程度とすることが好ましい。この範囲外では、１０ｋＨｚでの透磁率が低下する傾向がある。
【００１６】
また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、酸化カルシウムや、二酸化ケイ素を副成分として含有することもできる。これらの副成分は、それぞれ、ＣａＯ換算０．００５〜０．０５重量％、特に０．０１〜０．０３重量％、ＳｉＯ2 換算０．００５〜０．０１５重量％程度とする。なお、ＣａＯやＳｉＯ2 は、一般に粒界に存在する。
【００１７】
このような本発明のフェライトは、酸化ビスマスと酸化モリブデンとを、特にＢｉ2 Ｏ3 やＭｏＯ3 の形で含有することが好ましい。この場合、添加したビスマスやモリブデンの酸化物成分、特に酸化モリブデン成分は、焼成により一部蒸発ないし昇華してしまうことがあり、フェライト中のビスマス酸化物やモリブデン酸化物の含有量は添加量と一致しないことがある。すなわち、好ましくは酸化ビスマスの含有量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で添加量の５０〜１００重量％程度、また、酸化モリブデンの含有量は、ＭｏＯ3 換算で添加量の１０〜６０重量％程度、特に１０〜３０重量％程度が含有されている。
【００１８】
本発明のフェライト中には、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％、好ましくは０．０００５〜０．００２重量％の燐を含有する。燐を含有させることにより、より低い焼結温度で大きな結晶粒子を得ることができる。特に、焼結炉の性能の限界付近で使用されることが多い高透磁率フェライトは、焼結温度を下げることができれば、炉の使用条件に余裕を持つことができる。
【００１９】
本発明のフェライト中には、さらに、副成分として、好ましくは酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種または２種以上を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 換算、Ｔａ2Ｏ5 換算、ＺｒＯ2 換算で、
Ｎｂ2 Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、
より好ましくは０．００３〜０．０２重量％、特に０．００５〜０．０１重量％、
Ｔａ2Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
より好ましくは０．０１〜０．０４重量％、特に０．０１５〜０．０３重量％、
ＺｒＯ2 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％
より好ましくは０．０１〜０．０４重量％、特に０．０１５〜０．０３重量％含有する。
【００２０】
これらの副成分元素を含有することにより、特に高周波側での透磁率を飛躍的に向上させることができる。これらの元素のなかでも特にジルコニウムが好ましく、２種以上を併用するときには酸化ジルコニウム−酸化タンタルの組み合わせが好ましい。２種以上を用いる場合の混合比は任意である。
【００２１】
このような成分を含有する本発明のフェライトの平均結晶粒径は５０μｍ超２００μｍ以内である。平均結晶粒径が小さすぎると１０ｋＨｚにおける透磁率が低下してしまい、１０ｋＨｚにおける透磁率１５，０００以上を達成できなくなるおそれがある。また、平均粒子径が大きすぎても１０ｋＨｚにおける透磁率１５，０００以上は達成できるが、１００ｋＨｚにおける透磁率が低下してしまう。なお、平均結晶粒径は、鏡面研摩面を酸エッチング後、光学顕微鏡にて観察される多結晶体を円換算した場合の平均直径の平均として求めればよい。
【００２２】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの平均結晶粒径は、好ましくは５０超〜１８０μm 、さらに好ましくは６０〜１５０μｍ、特に好ましくは７０〜１３０μｍである。また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトにおいては、５０超〜１４０μｍの結晶粒径のものが、好ましくは５０ｖｏｌ％以上、特に７０ｖｏｌ％以上、更には８０vol％以上存在していることが好ましい。また、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの１０ｋＨｚにおける透磁率は、好ましくは２０，０００以上、特に２５，０００以上であることが好ましい。本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの１０ｋＨｚにおける透磁率は、現在のところ、最高３５，０００程度が達成できており、この値は、高ければ高いほど好ましい。
【００２３】
このように平均結晶粒径が大きく、しかも均一に揃っていると、２５℃における１０ｋＨｚの透磁率１５，０００以上、特に２０，０００以上、さらには２５，０００以上、例えば１５，０００〜３５，０００を達成でき、しかも１００kHz の透磁率は１００００以上、特に１２０００以上、さらには１５０００以上、例えば１００００〜２２０００程度、５００kHz の透磁率は２０００以上、特に３０００以上、さらには３５００以上、例えば３５００〜６０００程度と従来と同程度かそれ以上の透磁率が得られる。
【００２４】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトを製造するには、まず、主成分として、通常の酸化鉄成分、酸化マンガン成分および酸化亜鉛成分の混合物を用意する。これらの主成分は、フェライトの最終組成として前記の量比になるように混合され、原料として供される。また、必要により副成分の原料として、炭酸カルシウム等の焼成により酸化カルシウムになる化合物や酸化カルシウムと、焼成により酸化ケイ素になる化合物や酸化ケイ素等が添加される。この場合、これらの副成分の原料は、磁性材料の最終組成として前記の量比になるように添加される。
【００２５】
そして、さらに必要により副成分として酸化ビスマス成分と、酸化モリブデン成分とが添加される。酸化ビスマス成分としては、Ｂｉ2 Ｏ3 の他、Ｂｉ2 （ＳＯ4 ）3 等を用いることができるが、Ｂｉ2 Ｏ3 が好ましい。酸化ビスマス成分の添加量は、Ｂｉ2 Ｏ3 換算で０．０８重量％以下、特に０．０６重量％以下、好ましくは０．００５〜０．０４重量％とする。添加量が前記範囲を超えると却って透磁率が減少する。
【００２６】
また、酸化モリブデン成分としては、ＭｏＯ3 の他、ＭｏＣｌ3 等を用いることができるが、ＭｏＯ3 が好ましい。酸化モリブデン成分の添加量は、ＭｏＯ3 換算で０．１２重量％、特に０．１重量％以下、好ましくは０．００３〜０．０５重量％とする。添加量が前記範囲を超えると却って透磁率が減少する。
【００２７】
また、副成分として燐をＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％添加する。また、必要に応じて、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種以上がさらに原料混合物中に添加される。酸化ニオブとしては、Ｎｂ2 Ｏ5 が、酸化タンタルとしては、Ｔａ2Ｏ5 が、酸化ジルコニウムとしては、ＺｒＯ2 が好ましい。これらの添加量は、好ましくはそれぞれＮｂ2 Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、Ｔａ2Ｏ5 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、ＺｒＯ2 ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％である。
【００２８】
このように主成分および添加微量成分を混合した後、これに適当なバインダー、例えばポリビニルアルコールを少量、例えば０．１〜１．０重量％加え、スプレードライヤー等にて８０〜２００μm 程度の径の顆粒とし、成型する。
【００２９】
次いで、この成型品を焼成する。この焼成条件については、下記の条件に従う。
【００３０】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法は、仮焼後のフェライト材料の成形体の焼成中における温度保持工程の保持温度を１２００〜１４５０℃、特に１３５０〜１４５０℃の温度範囲に設定する。また、この温度保持工程の前に焼成中降温工程を設け、この焼成中降温工程の最低温度を、１０００〜１４００℃の温度範囲であって、低下温度を３０℃以上、特に５０℃以上としてもよい。
【００３１】
上記温度保持工程の保持温度を１２００〜１４５０℃の温度範囲に設定した理由は、フェライト化促進ならびに結晶粒径の制御のためであり、この温度範囲で特に１０ｋＨｚにおける透磁率が向上する。この主温度保持工程の温度保持時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。
【００３２】
本発明の焼成においては、昇温工程、および温度保持工程に続く降温工程は、従来の焼成の温度プロファイルと同様のものを用いることができる。具体的には、上記昇温工程における昇温速度は、２０〜５００℃／時間であることが好ましい。また、この昇温速度は２段階以上に変化させることができ、この場合は、当初の昇温速度を速くし、徐々に昇温速度を遅くするのが好ましい。例えば２段とする場合は、１段目の昇温速度を２００〜５００℃／時間程度とし、２段目の昇温速度を２０〜２００℃／時間程度とすることが好ましい。一方、降温工程における降温速度は、２０〜５００℃／時間であることが好ましい。この降温工程における降温速度も２段階以上に変化させることができ、２段とする場合は、１段目の降温速度を２０〜２００℃／時間程度とし、２段目の降温速度を２００〜５００℃／時間程度とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の焼成において用いる炉は、連続炉でもバッチ炉でもよい。また、焼成時の雰囲気は、平衡酸素分圧の理論に従い調整すればよく、特に酸素分圧を制御した窒素雰囲気（酸素のみの場合も存在する）で行なうことが好ましい。
【００３４】
以上により、本発明のマンガン−亜鉛系フェライトを得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
ＭｎＯ（２４モル％）、ＺｎＯ（２３モル％）、Ｆｅ2 Ｏ3 （５３モル％）を主成分とし、副成分としてＣａＣＯ3 （磁性材料の最終組成におけるＣａＯ換算で０．０２重量％）とＳｉＯ2 （磁性材料の最終組成において０．０１重量％）とＢｉ2 Ｏ3（０．０２重量％）とＭｏＯ3（０．０２重量％）とし、添加剤としてＰ（０．０００８重量％）を添加して、サンプルを得た。
【００３６】
これらを混合後、バインダを加えスプレードライヤーにて平均粒径１５０μm に顆粒化し、成形し、成形体１００個を得た。これらをＰＯ2 ：０．５％の窒素雰囲気中で昇温し、酸素濃度２０％以上の雰囲気中で安定温度１３８０〜１４５０℃、１〜１０時間保持し、焼結し、その後酸素分圧を制御した雰囲気中で冷却し、平均粒径５０μm 超、２００μm 以下の、外径６mm、内径３mm、高さ１．５mmのトロイダルコアを得た。
【００３７】
なお、上記に示した温度プロファイルの一例を下に詳述する。
【００３８】
実施例の温度プロファイル
昇温工程
１２００℃までの昇温速度：３００℃／時間
１２００℃から１４２０℃までの昇温速度：１００℃／時間
温度保持工程
１４２０℃で３．０時間保持
降温工程
１４２０℃から１０００℃までの降温速度：１００℃／時間
１０００℃から常温までの降温速度：２５０℃／時間
【００３９】
なお、実施例および比較例のものの最終組成を蛍光Ｘ線により測定したところ、主成分とＣａＯ、ＳｉＯ2 、Ｎｂ2Ｏ5 ，ＺｒＯ2 ，Ｔａ2Ｏ5 は、原料組成とほぼ対応するものであり、Ｂｉ2Ｏ3 とＭｏＯ3 は添加量の１０〜８０重量％であった。
【００４０】
得られた各トロイダルコアの２５℃における１０kHz と１００kHz での透磁率およびを平均結晶粒径を測定した。なお、透磁率の測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１に示される結果から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明に従い平均結晶粒径が６４〜１８９μｍと調整したもの（表１のサンプル１〜７）は、特に１０ｋＨｚでの透磁率が従来（表１のサンプル８〜１０）に比べて極めて大きくなり、また、１００ｋＨｚ以上の透磁率も従来のものと同等あるいはそれ以上であることがわかる。また、実施例のものでは、５０超〜１４０μｍの粒径の結晶が８０ｖｏｌ％以上であった。
【００４３】
これらの実施例と比較例のサンプルの断面を研磨し、光学顕微鏡にて撮影した写真をそれぞれ図１，図２に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１において、マンガン−亜鉛系フェライトの組成を、主成分にたいし、副成分としてＣａＣＯ3 とＳｉＯ2 に加え、Ｂｉ2 Ｏ3 とＭｏＯ3 とＰとを含有するサンプル１１〜１６，Ｂｉ2 Ｏ3 とＰとを含有するサンプル１７および１８、Ｐのみを含有するサンプル１９を得た。また、比較サンプル２０〜２２として、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｐの添加量を上記範囲外としたものを作製した。
【００４５】
得られた各サンプルを実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
〔実施例３〕
実施例１において、マンガン−亜鉛系フェライトの組成を、主成分に対し、副成分としてＣａＣＯ3 とＳｉＯ2 とＢｉ2 Ｏ3 とＭｏＯ3 とＰに加え、さらにＺｒＯ2 と、Ｔａ2Ｏ5 と、Ｎｂ2Ｏ5 とを含有するサンプル３１〜３４，サンプル３５〜３７、サンプル３８〜３９を得た。また、比較サンプル４０として、上記添加剤を添加しないものを作製した。
【００４８】
得られた各サンプルを実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【発明の効果】
本発明のマンガン−亜鉛系フェライトは、周波数１０ｋＨｚ付近の周波数帯域で特に高い透磁率を示す。しかも周波数１００kHz 以上の高周波領域でも従来と同等かそれ以上の透磁率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明サンプルの断面を撮影した図面代用写真である。
【図２】比較サンプルの断面を撮影した図面代用写真である。
Claims (12)
- 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ２ Ｏ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ２ Ｏ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。 - 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ２ Ｏ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ２ Ｏ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
降温速度を２段階以上に変化させながら雰囲気温度を焼成保持温度から下降させる降温工程を含む焼成工程を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。 - 主成分として酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とを、それぞれＦｅ２ Ｏ３ 換算、ＭｎＯ換算、ＺｎＯ換算で、
Ｆｅ２ Ｏ３ ：５０〜５６モル％、
ＭｎＯ：２１〜２７モル％、
ＺｎＯ：２０〜２６モル％含有し、
フェライト全体の重量を１００とした場合に、副成分としてＰ換算で０．０００３〜０．００３重量％の燐を含有し、
平均結晶粒径が５０μｍ超２００μｍ以下であるマンガン−亜鉛系フェライトを製造する方法であって、
昇温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を焼成保持温度に向けて上昇させる昇温工程と、
前記焼成保持温度で保持する温度保持工程と、
降温速度を２段階以上に変化させながら、雰囲気温度を前記焼成保持温度から下降させる降温工程とを、含む焼成工程
を経ることを特徴とするマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。 - 当初の昇温速度を速くし、徐々に昇温速度を遅くする請求項１または３に記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- 前記昇温速度を２段とする場合において、１段目の昇温速度を２００〜５００℃／時間とし、２段目の昇温速度を２０〜２００℃／時間とする請求項４に記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- 前記降温速度を２段とする場合において、１段目の降温速度を２０〜２００℃／時間とし、２段目の降温速度を２００〜５００℃／時間とする請求項２〜５のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、Ｂｉ２ Ｏ３ 換算で０．０８重量％以下（ただし０を含まない）の酸化ビスマス成分を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＭｏＯ３ 換算で０．１２重量％以下（ただし０を含まない）の酸化モリブデン成分を有する請求項１〜７のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムの１種または２種以上を、それぞれＮｂ２ Ｏ５ 換算、Ｔａ２ Ｏ５ 換算、ＺｒＯ２ 換算で、
Ｎｂ２ Ｏ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０３重量％、
Ｔａ２ Ｏ５ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
ＺｒＯ２ ：０（ただし０を含まない）〜０．０６重量％、
含有する請求項１〜８のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。 - フェライト全体の重量を１００とした場合に、さらに副成分として、ＣａＯ換算で０．００５〜０．０５重量％の酸化カルシウムを含有する請求項１〜９のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- １０ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
- １００ｋＨｚにおける透磁率が１５，０００以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のマンガン−亜鉛系フェライトの製造方法。
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