JP2005289667A - ＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェライト粒子の結晶成長が適切になされた、たとえば透磁率μｉなどの磁気特性が向上したＭｎＺｎ系フェライトの効率的な製造方法の提供。
【解決手段】鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に対して、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を、それぞれＢｉ_２、Ｏ_３に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、ＭｏＯ_３に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）添加し、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれる前記酸化ビスマス及び酸化モリブデンの残存量を、前記原料混合物中での添加量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＭｎＺｎ系フェライト及びその製造方法に関する。

従来から、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分を有するＭｎＺｎ系フェライトを製造するに際して、鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料の他に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を添加した原料混合物を用いて、焼成する技術が知られている（特許文献１参照）。このように、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を原料混合物中に添加するのは、焼成中に、フェライト粒子の結晶成長を促進させ、得られるフェライトの磁気特性（たとえば透磁率μｉ）を向上させるためであると考えられる。

その一方で、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物は、焼成中に、その一部が蒸発または昇華し、焼成後の残存量と添加量とが一致しないことも知られている。

この種のビスマス化合物及びモリブデン化合物は、焼成後の残存量が多すぎると、磁気特性（たとえば透磁率μｉ）に悪影響を与えることがある。このため、残存量を制御することは重要である。その一方で、残存量を少なくしようとするあまりに添加量を少なくし過ぎると、焼成時の結晶成長の促進が図れず、結果として得られるフェライトの磁気特性を悪化させることになる。
特開２０００−１５０２２３号公報

本発明の目的は、フェライト粒子の結晶成長が適切になされており、たとえば透磁率μｉなどの磁気特性が向上したＭｎＺｎ系フェライトと、該フェライトを効率よく製造することができるＭｎＺｎ系フェライトの製造方法とを、提供することである。

本発明者は、焼成後の微量添加成分の残存量が、原料混合物中への微量添加成分原料の添加量に対して所定量以下に減量されるように、原料混合物の焼成を行うことで、フェライト粒子の結晶成長が適切になされ、透磁率μｉなどの磁気特性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。

ＭｎＺｎ系フェライト
（１）すなわち、本発明の第１の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を添加して得られた原料混合物を焼成して形成され、
焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス及び酸化モリブデンの残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトが提供される。

第１の観点では、前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であることが好ましい。

（２）上述したように、従来から、ビスマス化合物やモリブデン化合物を原料混合物中に添加した場合、焼成中に、フェライト粒子の結晶成長を促進させ、得られるフェライトの磁気特性が向上することは知られていた。また、リン化合物についても同様の効果があることが知られている。

すなわち、本発明の第２の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物を含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を添加して得られた原料混合物を焼成して形成され、
焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の添加量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトが提供される。

この第２の観点では、前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であることが好ましい。

（３）ところで、現在の高度な原料精製技術をもってしても、原料混合物を構成する各種原料中への極微量の不可避的不純物元素の含有は避けられない。不可避的不純物元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎｉなどが挙げられるが、中でも不可避的不純物元素としてのＰ（リン）については、微量添加成分原料として添加した場合と同様の効果があることも本発明者により確認された。

すなわち、本発明の第３の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分と、リン化合物を含む不可避的不純物元素成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を添加して得られ、かつ不可避的不純物元素成分としてのリン化合物を含む原料混合物を焼成して形成され、
焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物に添加量並びにリン化合物の含有量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトが提供される。

この第３の観点では、前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であり、かつ前記原料混合物中での含有量が、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であることが好ましい。

本発明の第１〜３の観点において、焼成後の微量添加成分及び不可避的不純物元素成分の残存量が、原料混合物中への微量添加成分原料の添加量並びに原料混合物中での不可避的不純物元素の含有量に対して所定量以下に減量されるようにするには、種々の方策が考えられる。中でも、焼成条件を適正に制御することにより実現することができる。具体的には、たとえば、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成することが好ましい。

ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法
（４）本発明の第１の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、該主成分原料に対して、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス及び酸化モリブデンの残存量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法が提供される。

（５）本発明の第２の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物を含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、該主成分原料に対して、微量添加成分原料としてのビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の添加量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法が提供される。

（６）本発明の第３の観点によれば、
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分と、リン化合物を含む不可避的不純物元素成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を、該主成分原料に対して、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、かつ不可避的不純物元素成分としてのリン化合物をＰに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で含む原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の含有量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量並びにリン化合物の含有量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法が提供される。

共通事項
本発明では、前記主成分１００モル％中の各酸化物の含有量が、酸化鉄：Ｆｅ_２ Ｏ_３ に換算して５０〜５６モル％、酸化マンガン：ＭｎＯに換算して２２〜３９モル％、酸化亜鉛：ＺｎＯに換算して８〜２５モル％であることが好ましい。

本発明における”添加”とは、意図的に含有させるとの意味であり、結果的に不可避的不純物元素として含有することとなる場合を除く趣旨である。もちろん、本発明で用いる原料混合物中には、不可避的不純物元素として種々の元素が含有されていてもよい。

本明細書でいう「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

本発明では、焼成後に含まれることとなる酸化ビスマスなどの残存量が、原料混合物中でのビスマス化合物などの添加量に対して所定の割合で減量している。その結果、フェライト粒子の結晶成長が適切になされており、たとえば透磁率μｉなどの磁気特性が向上した不純物含有量の少ないＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。

本発明では、所定組成の原料混合物を特定の焼成条件で焼成する。このため、原料混合物中での酸化ビスマスなどの結晶成長成分が、コア表面や粒界相を通じ揮発し、その結果、焼成後に含まれることとなる酸化ビスマスなどの残存量が、原料混合物中でのビスマス化合物などの添加量に対して所定の割合で減量した前記ＭｎＺｎ系フェライトを効率よく製造することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

ＭｎＺｎ系フェライト
本発明の第１〜３の観点に係るＭｎＺｎ系フェライトは、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分を有する。この主成分１００モル％中の各酸化物の含有量は、酸化鉄：Ｆｅ_２ Ｏ_３ に換算して好ましくは５０〜５６モル％、より好ましくは５２〜５４モル％、酸化マンガン：ＭｎＯに換算して好ましくは２２〜３９モル％、より好ましくは２４〜３０モル％、酸化亜鉛：ＺｎＯに換算して好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１８〜２４モル％である。

本発明の第１の観点では、前記主成分の他に、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分をさらに有する。酸化ビスマス及び酸化モリブデンの各含有量は、後述する原料混合物中でのビスマス化合物及びモリブデン化合物の各添加量に対して３０％以下に減量されている。

本発明の第２の観点では、前記主成分の他に、酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物を含む微量添加成分をさらに有する。酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の各含有量は、後述する原料混合物中でのビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の各添加量に対して３０％以下に減量されている。

本発明の第３の観点では、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分と、リン化合物を含む不可避的不純物元素成分とをさらに有する。酸化ビスマス及び酸化モリブデンの各含有量は、後述する原料混合物中でのビスマス化合物及びモリブデン化合物の各添加量に対して３０％以下に減量されている。また、不可避的不純物元素成分中のリン化合物の含有量は、原料混合物中でのリン化合物の含有量に対して３０％以下に減量されている。

上記いずれの観点のＭｎＺｎ系フェライトは、上述した各成分の他に、たとえば酸化カルシウムや二酸化ケイ素を含有していても良い。この場合の含有量は、主成分に対して、酸化カルシウム：ＣａＯに換算して好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３００ｐｐｍ、二酸化ケイ素：ＳｉＯ_２ に換算して好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ程度である。

また、上記いずれの観点のＭｎＺｎ系フェライトには、必要に応じて、さらに、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化バナジウム等を１種以上を含有させてもよい。これらの成分の含有量は、主成分に対して、それぞれＮｂ_２ Ｏ_５ 換算、Ｉｎ_２ Ｏ_３ 換算、Ｖ_２ Ｏ_５ 換算にて、合計で、０〜３０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。

なお、上記いずれの観点のＭｎＺｎ系フェライトには、不可避的不純物元素の酸化物が含まれ得る。不可避的不純物元素としては、上述したＰの他に、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎｉなどが挙げられる。磁気特性への影響を考慮すると、フェライト中での不可避的不純物元素の酸化物の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法
次に、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法の一例を説明する。

（１）まず、出発原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合法としては、たとえば、ボールミルを用いる湿式混合と、乾式ミキサーを用いる乾式混合とが挙げられる。なお、平均粒径が０．１〜３μｍの出発原料を用いることが好ましい。

原料混合物は、主成分原料に対して、微量添加成分原料を添加して構成される。

主成分原料は、鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含んで構成される。具体的には、酸化鉄（α−Ｆｅ_２ Ｏ_３ ）、酸化マンガン（ＭｎＯもしくはＭｎ_３ Ｏ_４ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、あるいは焼成により上記酸化物となる金属の化合物である。

微量添加成分原料は、ビスマス化合物及びモリブデン化合物を含んで構成され、場合によってはさらにリン化合物を含ませることもある。具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ_２ Ｏ_３ ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３ ）、リン化合物（たとえばＰ_２ Ｏ_５ など）、あるいは焼成により上記酸化物となる金属の化合物である。前記主成分原料に対する含有量は、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して好ましくは８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、より好ましくは４００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して好ましくは８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、より好ましくは４００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、リン化合物：Ｐに換算して好ましくは３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、より好ましくは２０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）である。

微量添加成分原料の添加量が多すぎると、焼成後の残存量が多くなりすぎ、磁気特性（たとえば透磁率μｉ）に悪影響を与える。これに対し、添加量が少なすぎると、焼成時の結晶成長の促進が図れず、結果として得られるフェライトの磁気特性を悪化させるので、その下限は、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍである。

なお、原料混合物は、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化バナジウム、あるいは焼成により上記酸化物となる化合物を含有していても良い。

焼成により上記酸化物になるものとしては、金属単体、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが含まれる。

各原料は、フェライトの最終組成として前記した量比になるように混合される。

なお、各原料には、不可避的不純物元素成分としてのリン化合物が含有してあっても良い。ただし、上述したようにリン化合物を添加する場合も含めて、原料混合物中での総含有量が、Ｐに換算して好ましくは３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、より好ましくは２０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であることが望ましい。リン化合物の総含有量（添加量と含有量の双方）が多くなりすぎると、焼成後の焼結体に、異常結晶が発生し、その結果、磁気特性に影響を与える可能性が高くなるからである。

なお、各原料には、リン化合物以外の不可避的不純物元素成分が含有してあっても良いが、含有されていない高純度原料を用いることが望ましい。

（２）次に、原料混合物の仮焼きを行い、仮焼き材料を得る。仮焼きは、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。こうした仮焼きは、好ましくは８００〜１１００℃の温度で、通常１〜３時間程度行う。仮焼きは、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気で行っても良い。なお、主成分原料とそれ以外の成分原料との混合は、仮焼きの前に行なってもよく、仮焼後に行なってもよい。

（３）次に、仮焼き材料の粉砕を行い、粉砕材料を得る。粉砕は、仮焼き材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体を製造するために行われる。仮焼き材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、仮焼き材料の平均粒径が、好ましくは０．５〜２μｍ程度となるまで行う。

（４）次に、粉砕材料の造粒（顆粒）を行い、造粒物を得る。造粒は、粉砕材料を適度な大きさの凝集粒子とし、成形に適した形態に変換するために行われる。こうした造粒法としては、たとえば、加圧造粒法やスプレードライ法などが挙げられる。スプレードライ法は、粉砕材料に、ポリビニルアルコールなどの通常用いられる結合剤を加えた後、スプレードライヤー中で霧化し、乾燥する方法である。

（５）次に、造粒物を所定形状に成形し、成形体を得る。造粒物の成形としては、たとえば、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。乾式成形法は、造粒物を、金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより行う成形法である。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。

（６）次に、成形体の本焼成を行い、焼結体（ＭｎＺｎ系フェライト）を得る。本焼成は、多くの空隙を含んでいる成形体の粉体粒子間に、融点以下の温度で粉体が凝着する焼結を起こさせ、緻密な焼結体を得るために行われる。

本焼成は、好ましくは１３００℃以上の温度で、通常０．１〜５時間程度行う。本焼成は、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気で行っても良い。

本実施形態では、特に、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成することが好ましい。
より具体的には、まず、酸素濃度Ｄ１（たとえば５％以下、好ましくは１〜３％）の雰囲気中で、雰囲気温度を温度Ｔ１（１３００℃未満、好ましくは１２３０〜１２７０℃）にまで昇温し、その後、酸素濃度Ｄ２（たとえば２０％以上、好ましくは５０〜８０％）の雰囲気中で焼成温度Ｔ２（１３００℃以上、好ましくは１３５０〜１４００℃）まで昇温し、該焼成温度Ｔ２で時間ｔ１（３０分以上、好ましくは６０〜１２０分）保持した後、温度Ｔ３（好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下）にまで降温し、その後、雰囲気を窒素雰囲気に切り替えて温度Ｔ４（たとえば室温２５℃）まで冷却する。昇温速度は特に限定されないが、好ましくは３００〜５００℃／時間とする。
降温速度は特に限定されないが、好ましくは２００〜３００℃／時間とする。
本実施形態では、このような条件で焼成することにより、焼成後の前記微量添加成分及び前記不可避的不純物元素成分の残存量（含有量）を、焼成前の微量添加成分原料の添加量あるいは不可避的不純物元素原料の含有量に対して３０％以下、好ましくは１０％以下に減量することができる。

以上のような工程を経て、ＭｎＺｎ系フェライトが製造される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
まず、出発原料としての、約５３モル％のＦｅ_２ Ｏ_３ （原料純度が９９．３％以上の高純度Ｆｅ_２ Ｏ_３ ）、約２４モル％のＭｎＯ及び約２３モル％のＺｎＯからなる主成分原料と、該主成分原料に対して、約３００ｐｐｍのＢｉ_２ Ｏ_３ 及び約３００ｐｐｍのＭｏＯ_３ からなる微量添加成分原料と、該主成分原料に対して、ＣａＯ換算で約２００ｐｐｍのＣａＣＯ_３ 及び約７０ｐｐｍのＳｉＯ_２ からなるその他の成分原料とを準備した。

次に、これらの各種原料を、ボールミルで５時間湿式混合して原料混合物を得た（試料１〜５）。試料６では、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ を添加せずに原料混合物を得た。得られた原料混合物中でのリン化合物（Ｐ_２ Ｏ_５ ）の含有量を測定したところ、Ｐ換算で５ｐｐｍ以下であり、Ｐの含有を殆ど無視できるレベルにあることを確認した。

次に、得られた原料混合物を、空気中において９００℃で２時間仮焼して仮焼き材料とした後、ボールミルで２０時間湿式粉砕して粉砕材料を得た。

次に、この粉砕材料を乾燥した後、該粉砕材料１００重量％に、バインダーとしてのポリビニルアルコールを１．０重量％添加して造粒して造粒物とし、これを、９８ＭＰａの圧力で加圧成形して、トロイダル形状の成形体を得た。

次に、これら各成形体を、表１に示すように、焼成条件を変化させて焼成した。具体的には、まず、酸素濃度Ｄ１の雰囲気中で、雰囲気温度を温度Ｔ１にまで昇温し、その後、酸素濃度Ｄ２の雰囲気中で焼成温度Ｔ２まで昇温し、該焼成温度Ｔ２で時間ｔ１、保持した後、温度Ｔ３にまで降温し、その後、雰囲気を窒素雰囲気に切り替えて温度Ｔ４まで冷却した。昇温速度は４００℃／時間とし、降温速度は２５０℃／時間とした。

その結果、焼結体としてのトロイダルコアサンプル（寸法＝外径４ｍｍ×内径２ｍｍ×高さ２ｍｍ）が得られた。

焼結体の最終組成を蛍光Ｘ線により測定して表１に示した。その結果、主成分とＣａ、Ｓｉは、原料組成とほぼ対応するものであり、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ の残存量を表中に示した。

得られた各トロイダルコアの２５℃における周波数１０ｋＨｚでの初透磁率μｉを測定した。なお、透磁率の測定にはＬＣＲメーターを用いた。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ の残存量が添加量の３０％以下である場合には、透磁率μｉが１００００以上となり、良好な磁気特性が得られることが確認できた（試料１〜４）。
これに対し、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ の残存量が添加量の３０％を超えると、透磁率μｉが１００００以下となり、磁気特性に悪影響を与えることが確認できた（試料５）。
なお、Ｂｉ_２ Ｏ_３ とＭｏＯ_３ の微量添加成分原料を添加しなかった場合には、透磁率μｉが極端に低下した（試料６）。

実施例２
出発原料としてのＦｅ_２ Ｏ_３ として、原料純度が９８．５％と低い低純度Ｆｅ_２ Ｏ_３ を用いた以外は、実施例１と同様にして、原料混合物を得た（試料７〜１１）。試料１２では、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ を添加せずに原料混合物を得た。得られた原料混合物中でのリン化合物の含有量を測定したところ、Ｐ換算で３３．２ｐｐｍであった。この原料混合物を用いて、実施例１と同様にコアサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例３
出発原料としての微量添加成分として、Ｐ換算で２８．２ｐｐｍのリン化合物をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、原料混合物を得た（試料１３〜１７）。試料１８では、リン化合物、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ を添加せずに原料混合物を得た。得られた原料混合物中でのリン化合物の含有量を測定したところ、Ｐ換算で２８．２ｐｐｍであった。この原料混合物を用いて、実施例１と同様にコアサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表２〜３に示すように、実施例２〜３においては、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、ＭｏＯ_３ 及びＰ_２ Ｏ_５ の残存量が原料混合物中の添加量及び／又は含有量の３０％以下である場合には、透磁率μｉが１００００以上となり、良好な磁気特性が得られることが確認できた（試料７〜１０，１３〜１６）。
これに対し、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 、ＭｏＯ_３ 及びＰ_２ Ｏ_５ の残存量が添加量及び／又は含有量の３０％を超えると、透磁率μｉが１００００以下となり、磁気特性に悪影響を与えることが確認できた（試料１１，１７）。これらのことから、Ｂｉ_２ Ｏ_３ 及びＭｏＯ_３ 以外に、Ｐ_２ Ｏ_５ についても、フェライトの結晶成長を促進し、磁気特性の向上に寄与することが確認できた。
なお、Ｂｉ_２ Ｏ_３ とＭｏＯ_３ の微量添加成分原料を添加しなかった場合には、透磁率μｉが極端に低下した（試料１２，１８）。

Claims (11)

1. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
   鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を添加して得られた原料混合物を焼成して形成され、
   焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス及び酸化モリブデンの残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
2. 前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）である請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
3. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物を含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
   鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を添加して得られた原料混合物を焼成して形成され、
   焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の添加量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
4. 前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）である請求項３に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
5. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分と、リン化合物を含む不可避的不純物元素成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトであって、
   鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を添加して得られ、かつ不可避的不純物元素成分としてのリン化合物を含む原料混合物を焼成して形成され、
   焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量が、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物に添加量並びにリン化合物の含有量に対して３０％以下に減量されていることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
6. 前記主成分原料に対する添加量が、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）であり、かつ前記原料混合物中での含有量が、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）である請求項５に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
7. 前記主成分１００モル％中の各酸化物の含有量が、酸化鉄：Ｆｅ_２ Ｏ_３ に換算して５０〜５６モル％、酸化マンガン：ＭｎＯに換算して２２〜３９モル％、酸化亜鉛：ＺｎＯに換算して８〜２５モル％である請求項１〜６のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライト。
8. 酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成する請求項１〜７のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライト。
9. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
   鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、該主成分原料に対して、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、原料混合物を得る工程と、
   前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス及び酸化モリブデンの残存量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
10. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物を含む微量添加成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
    鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、該主成分原料に対して、微量添加成分原料としてのビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、リン化合物：Ｐに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、原料混合物を得る工程と、
    前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の残存量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物、モリブデン化合物及びリン化合物の添加量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
11. 酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を含む主成分と、酸化ビスマス及び酸化モリブデンを含む微量添加成分と、リン化合物を含む不可避的不純物元素成分とを有するＭｎＺｎ系フェライトを製造する方法であって、
    鉄、マンガン及び亜鉛の各化合物を含む主成分原料に、微量添加成分原料としてのビスマス化合物及びモリブデン化合物を、該主成分原料に対して、ビスマス化合物：Ｂｉ_２ Ｏ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）、モリブデン化合物：ＭｏＯ_３ に換算して８００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で添加し、かつ不可避的不純物元素成分としてのリン化合物をＰに換算して３５ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを除く）で含む原料混合物を得る工程と、
    前記原料混合物を、酸素濃度が２０％以上の酸素帯域を３０分以上設けて焼成し、焼成後に含まれることとなる前記酸化ビスマス、酸化モリブデン及びリン化合物の含有量を、前記原料混合物中での前記ビスマス化合物及びモリブデン化合物の添加量並びにリン化合物の含有量に対して３０％以下に減量させる工程とを、有するＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。