JP3731444B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロイコ染料と、このロイコ染料と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その用途の拡大に伴なって要望される品質も多様化しており、例えば高感度化、記録部の耐薬品性、記録部の経時的保存性、多色記録化等の要望をあげることができる。
【０００４】
記録部の耐薬品性や耐地肌カブリ性を高めるためにマイクロカプセル中にロイコ染料を内包させた感熱記録体は、特開昭５７−１２６９５号公報、特開昭５９−２１４６９１号公報、特開昭６０−２１４９９０号公報、特開平４−２４７９８７号公報などに記載されている。
【０００５】
また、特開平９−２６２４５７号公報、特開平９−２６３０５７号公報および特開平９−２９０５６５号公報には、ロイコ染料と高分子化合物を複合化させることによって、鮮明な多色記録がでる感熱記録体が記載されているが、更なる耐薬品性と耐地肌カブリ性の改良が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録部の保存安定性と耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱発色層中にロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルを含有させ、かつ顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用いるものである。
【０００８】
上記の手段に、更に感熱発色層中に上記のロイコ染料とは発色色調の異なるロイコ染料を含有させることにより、多色記録が可能な感熱記録体が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
感熱発色層中の、ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセル、およびＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア（以下、特定の顕色剤と称す）の含有量は特に限定されないが、複合粒子またはマイクロカプセルは感熱発色層の全固形分（但し、マイクロカプセル中の疎水性有機溶剤を含む）に対して５〜７０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％程度であり、また特定の顕色剤は５〜６０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００１０】
ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子とは、ロイコ染料粒子の周りに固体状の樹脂がコートされた粒子、固体状の樹脂中にロイコ染料が均一に分散あるいは溶解されている粒子である。複合粒子の平均粒子径としては０．２〜５．０μｍ程度が好ましい。
【００１１】
複合粒子に使用される樹脂としては特に限定されないが、例えば熱可塑性のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、カーボネート系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレタン系樹脂が複合粒子の製造が容易で、しかも耐熱性に優れ、好ましい。
【００１２】
ウレタン系樹脂とロイコ染料との複合粒子としては、特に多価イソシアネート化合物を溶媒としロイコ染料を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものが、耐熱性と耐地肌カブリ性に優れ、しかも製造が容易であり、好ましい。
【００１３】
複合粒子の製造方法の具体例としては、例えばロイコ染料を樹脂成性原料である多価イソシアネート化合物（必要により、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加させることもできる）中に６０〜１５０℃で溶解し、この溶液を必要に応じて冷却した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、ホモミキサー、超音波乳化機、強制間隔通過型のミル等の乳化機にて乳化分散し、必要により水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加して、高分子形成性原料を重合させ、ロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合粒子を形成する。
【００１４】
ロイコ染料と多価イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造のしやすさの点からロイコ染料１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温で低粘性の液体で、かつ電子供与性化合物に対する溶解性の高いものを選択することが望ましい。特に、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等は低粘性のため好ましく使用することができる。
【００１５】
また、ロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルは、公知の界面重合法、あるいはｉｎ−ｓｉｔｕ法により得られる。マイクロカプセルの平均粒子径としては０．５〜５μｍ程度が好ましく、またマイクロカプセルの壁膜材としては、記録時の熱により顕色剤がマイクロカプセルの壁膜を透過し得るウレタン系樹脂が好ましい。
【００１６】
マイクロカプセルの製造方法の具体例としては、例えば上記の複合粒子の製造時のロイコ染料を高分子形成性原料である多価イソシアネート化合物中に溶解する際に沸点が１００℃以上の有機溶剤をマイクロカプセルに対して２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％程度含有させることにより得られる。マイクロカプセル中のロイコ染料の含有量としてはマイクロカプセルに対して３〜２０重量％程度である。
【００１７】
かかる有機溶剤としては、例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、モノ（ジ）イソプロピルナフタレン、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタン等が挙げられる。
【００１８】
感熱発色層中に、ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子、またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルを含有させ、更にかかるロイコ染料とは発色色調の異なるロイコ染料を含有させることにより、色分離性に優れた多色感熱記録体が得られる。
【００１９】
ロイコ染料としては、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ体が好ましく使用できる。かかるロイコ染料は呈色剤と反応において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。
【００２０】
発色色調が黒色のロイコ染料としては、例えば３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００２１】
発色色調が赤色のロイコ染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが挙げられる。
【００２２】
発色色調が青色のロイコ染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
発色色調が緑色のロイコ染料としては、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２４】
発色色調が黄色のロイコ染料としては、例えば３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００２５】
感熱発色層には、ロイコ染料をサーマルヘッドからの熱により発色させるために特定の顕色剤が含有されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、各種公知の顕色剤を含有させることもでかる。かかる顕色剤としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
複合粒子中または感熱発色層中には、記録感度を高めるための増感剤、および記録部の保存性をより高めるために保存性改良剤を感熱発色層の全固形分に対して５〜３０重量％程度含有させることもできる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、２−ナフチルベンジルエーテル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ｍ−ターフェニル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン等があげられる。
【００２７】
また、保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、４，４’−グリシジルオキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
保存性改良剤のなかでも、２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホンが好ましい。
【００２９】
特に、２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルと、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種とを併用することにより、記録部の経時的保存性と耐薬品性に極めて優れた効果が得られる。
【００３０】
更に、感熱発色層中には、平均粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、無定形シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジメチロールウレア、グリオキザール、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ホウ酸、ホウ砂等の耐水化剤、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、有色染料、有色顔料、および蛍光染料等を含有させることもできる。
【００３１】
感熱発色層は、例えば水を媒体とし、複合粒子、またはマイクロカプセル、接着剤、および必要により増感剤、顔料、滑剤等からなる組成物を混合攪拌して調製された感熱発色層用塗液を厚さ４０〜２００μｍ程度の上質紙、透明（不透明）フィルム、合成紙等の支持体上に乾燥後の塗工量が２〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2なるように塗布乾燥して形成される。
【００３２】
感熱発色層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ−メチルセルロース、ヒドロキシ−エチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００３３】
感熱発色層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。
【００３４】
感熱発色層上には、記録走行性、記録部の薬品に対する保存性および透明性をより高めるために成膜性に優れた有機高分子化合物を主成分とする保護層を設けるのが好ましい。
【００３５】
保護層は、成膜性に優れた有機高分子化合物として、例えば部分（完全）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水溶液、および必要により感熱発色層用塗液中に添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液を感熱発色層上に乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３６】
感熱発色層用塗液および保護層用塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティング等の方法が挙げられる。
【００３７】
なお、感熱発色層を塗布乾燥後に、必要に応じてスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、支持体と感熱発色層との間、あるいは支持体の他方の面に磁気記録層を設けたりする等の感熱記録体の製造に関する各種公知の技術を付加し得る。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３９】
実施例１
（黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液の調製）
黒色発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ温度のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業（株）製）の８％水溶液１００部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水２８部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．１μｍの黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液（反応後、固形分濃度が２５％となるように水を添加した）を調製した。
【００４０】
（赤色発色性ロイコ染料分散液の調製）
赤色発色性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、赤色発色性ロイコ染料分散液を調製した。
【００４１】
（顕色剤分散液の調製）顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、顕色剤分散液を調製した。
【００４２】
（増感剤分散液の調製）
増感剤（シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル）４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、増感剤分散液を調製した。
【００４３】
（保存性改良剤分散液の調製）
保存性改良剤として２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル２５部と１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、保存性改良剤分散液を調製した。
【００４４】
（保護層用塗液の調製）
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）５０部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）５０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を調製した。
【００４５】
（感熱発色層用塗液の調製）
黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部、赤発色性ロイコ染料分散液１５部、顕色剤分散液７５部、増感剤分散液３０部、保存性改良剤分散液４０部、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱発色層用塗液を調製した。
【００４６】
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（アンシレックス、エンゲルハード社製）８０部、軽質炭酸カルシウム６部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）２０部、ポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）の１０％水溶液５０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度５０％）１４部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗液を調製した。
【００４７】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）上に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、および保護層用塗液を乾燥後の塗布量が、それぞれ１０ｇ／ｍ2、７ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を設け、感熱記録体を作製した。なお、各層を設けた後にスーパーキャレンダー処理し、保護層面側のベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ ８１１９）は１．２×１０3秒であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部の代わりに下記の黒発色性ロイコ染料内包マイクロカプセル分散液８０部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４９】
（黒発色性ロイコ染料内包マイクロカプセルの調製）
黒色発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部を１００℃に加熱したモノ（ジ）イソプロピルナフタレン１８部に溶解した後、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート６部添加し、この溶液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液１００部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水２０部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．２μｍの発色性ロイコ染料内包マイクロカプセルの分散液（反応後、固形分濃度が２５％となるように水を添加した）を調製した。
【００５０】
実施例３
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例５
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、保存性改良剤用塗液４０部の代わりに平均粒子径が０．８μｍのステアリン酸アミドの２０％分散液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部の代わりに下記の黒発色性ロイコ染料分散液２０部およびポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１０００）の１０％水溶液８０部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５５】
（黒発色性ロイコ染料分散液の調製）
黒発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、黒発色性ロイコ染料分散液を調製した。
【００５６】
比較例２
実施例１の顕色剤分散液の調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００５８】
・発色性
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍ sec、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録における赤発色記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍ sec、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録における黒発色記録を行った。各記録部の濃度をマクベス濃度計（９１４型、マクベス社製）にて測定した。
【００５９】
・色分離性
上記の発色性評価における低印加エネルギー記録部及び高印加エネルギー記録部について、目視により色分離性を評価した。
○：低印加エネルギー記録部は、鮮明な赤発色である。
×：低印加エネルギー記録部は、赤黒色の発色である。
【００６０】
・記録部の保存安定性（耐油性）
上記の発色性評価における感熱記録体の高印加エネルギー記録部の保護層上に、サラダ油を一滴垂らし、２０℃、２４時間放置後、記録部の消色程度を目視にて評価した。
◎：記録部の消色がほとんど認められない。
○：記録部の消色は認められるが、判読は可能である。
×：記録部が消色し、判読ができない。
【００６１】
・耐地肌カブリ性
感熱記録体を、温度５５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１００時間保存し、地肌部分の白色度（ハンター白色度、ＪＩＳ Ｐ ８１２３）を測定し、その結果を表１に示した。白色度の値が７５以上であると実用上問題のない白さであるが、７０以下になると薄ら汚れた印象を受けるようになる。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、記録部の保存安定性と耐地肌カブリ性に優れた効果を有し、しかも色分離性にも優れた効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロイコ染料と、このロイコ染料と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体が広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
その用途の拡大に伴なって要望される品質も多様化しており、例えば高感度化、記録部の耐薬品性、記録部の経時的保存性、多色記録化等の要望をあげることができる。
【０００４】
記録部の耐薬品性や耐地肌カブリ性を高めるためにマイクロカプセル中にロイコ染料を内包させた感熱記録体は、特開昭５７−１２６９５号公報、特開昭５９−２１４６９１号公報、特開昭６０−２１４９９０号公報、特開平４−２４７９８７号公報などに記載されている。
【０００５】
また、特開平９−２６２４５７号公報、特開平９−２６３０５７号公報および特開平９−２９０５６５号公報には、ロイコ染料と高分子化合物を複合化させることによって、鮮明な多色記録がでる感熱記録体が記載されているが、更なる耐薬品性と耐地肌カブリ性の改良が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録部の保存安定性と耐地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、上記の課題を解決するための一つの手段として、感熱発色層中にロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルを含有させ、かつ顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用いるものである。
【０００８】
上記の手段に、更に感熱発色層中に上記のロイコ染料とは発色色調の異なるロイコ染料を含有させることにより、多色記録が可能な感熱記録体が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
感熱発色層中の、ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセル、およびＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア（以下、特定の顕色剤と称す）の含有量は特に限定されないが、複合粒子またはマイクロカプセルは感熱発色層の全固形分（但し、マイクロカプセル中の疎水性有機溶剤を含む）に対して５〜７０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％程度であり、また特定の顕色剤は５〜６０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００１０】
ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子とは、ロイコ染料粒子の周りに固体状の樹脂がコートされた粒子、固体状の樹脂中にロイコ染料が均一に分散あるいは溶解されている粒子である。複合粒子の平均粒子径としては０．２〜５．０μｍ程度が好ましい。
【００１１】
複合粒子に使用される樹脂としては特に限定されないが、例えば熱可塑性のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、カーボネート系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレタン系樹脂が複合粒子の製造が容易で、しかも耐熱性に優れ、好ましい。
【００１２】
ウレタン系樹脂とロイコ染料との複合粒子としては、特に多価イソシアネート化合物を溶媒としロイコ染料を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られるものが、耐熱性と耐地肌カブリ性に優れ、しかも製造が容易であり、好ましい。
【００１３】
複合粒子の製造方法の具体例としては、例えばロイコ染料を樹脂成性原料である多価イソシアネート化合物（必要により、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加させることもできる）中に６０〜１５０℃で溶解し、この溶液を必要に応じて冷却した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、ホモミキサー、超音波乳化機、強制間隔通過型のミル等の乳化機にて乳化分散し、必要により水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加して、高分子形成性原料を重合させ、ロイコ染料とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合粒子を形成する。
【００１４】
ロイコ染料と多価イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度、製造のしやすさの点からロイコ染料１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物が、５０重量部〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００重量部である。多価イソシアネート化合物は、常温で低粘性の液体で、かつ電子供与性化合物に対する溶解性の高いものを選択することが望ましい。特に、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等は低粘性のため好ましく使用することができる。
【００１５】
また、ロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルは、公知の界面重合法、あるいはｉｎ−ｓｉｔｕ法により得られる。マイクロカプセルの平均粒子径としては０．５〜５μｍ程度が好ましく、またマイクロカプセルの壁膜材としては、記録時の熱により顕色剤がマイクロカプセルの壁膜を透過し得るウレタン系樹脂が好ましい。
【００１６】
マイクロカプセルの製造方法の具体例としては、例えば上記の複合粒子の製造時のロイコ染料を高分子形成性原料である多価イソシアネート化合物中に溶解する際に沸点が１００℃以上の有機溶剤をマイクロカプセルに対して２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％程度含有させることにより得られる。マイクロカプセル中のロイコ染料の含有量としてはマイクロカプセルに対して３〜２０重量％程度である。
【００１７】
かかる有機溶剤としては、例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、モノ（ジ）イソプロピルナフタレン、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタン等が挙げられる。
【００１８】
感熱発色層中に、ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子、またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルを含有させ、更にかかるロイコ染料とは発色色調の異なるロイコ染料を含有させることにより、色分離性に優れた多色感熱記録体が得られる。
【００１９】
ロイコ染料としては、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ体が好ましく使用できる。かかるロイコ染料は呈色剤と反応において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。
【００２０】
発色色調が黒色のロイコ染料としては、例えば３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００２１】
発色色調が赤色のロイコ染料としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが挙げられる。
【００２２】
発色色調が青色のロイコ染料としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
発色色調が緑色のロイコ染料としては、例えば３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２４】
発色色調が黄色のロイコ染料としては、例えば３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００２５】
感熱発色層には、ロイコ染料をサーマルヘッドからの熱により発色させるために特定の顕色剤が含有されるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、各種公知の顕色剤を含有させることもでかる。かかる顕色剤としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
複合粒子中または感熱発色層中には、記録感度を高めるための増感剤、および記録部の保存性をより高めるために保存性改良剤を感熱発色層の全固形分に対して５〜３０重量％程度含有させることもできる。増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、パラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、２−ナフチルベンジルエーテル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ｍ−ターフェニル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン等があげられる。
【００２７】
また、保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、４，４’−グリシジルオキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
保存性改良剤のなかでも、２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホンが好ましい。
【００２９】
特に、２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルと、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種とを併用することにより、記録部の経時的保存性と耐薬品性に極めて優れた効果が得られる。
【００３０】
更に、感熱発色層中には、平均粒子径が５μｍ以下の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、無定形シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジメチロールウレア、グリオキザール、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ホウ酸、ホウ砂等の耐水化剤、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、有色染料、有色顔料、および蛍光染料等を含有させることもできる。
【００３１】
感熱発色層は、例えば水を媒体とし、複合粒子、またはマイクロカプセル、接着剤、および必要により増感剤、顔料、滑剤等からなる組成物を混合攪拌して調製された感熱発色層用塗液を厚さ４０〜２００μｍ程度の上質紙、透明（不透明）フィルム、合成紙等の支持体上に乾燥後の塗工量が２〜１５ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2なるように塗布乾燥して形成される。
【００３２】
感熱発色層用塗液中の接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ−メチルセルロース、ヒドロキシ−エチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００３３】
感熱発色層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。
【００３４】
感熱発色層上には、記録走行性、記録部の薬品に対する保存性および透明性をより高めるために成膜性に優れた有機高分子化合物を主成分とする保護層を設けるのが好ましい。
【００３５】
保護層は、成膜性に優れた有機高分子化合物として、例えば部分（完全）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水溶液、および必要により感熱発色層用塗液中に添加し得る助剤とを混合攪拌して調製された保護層用塗液を感熱発色層上に乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３６】
感熱発色層用塗液および保護層用塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、スライドビードコーティング等の方法が挙げられる。
【００３７】
なお、感熱発色層を塗布乾燥後に、必要に応じてスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたり、支持体と感熱発色層との間、あるいは支持体の他方の面に磁気記録層を設けたりする等の感熱記録体の製造に関する各種公知の技術を付加し得る。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３９】
実施例１
（黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液の調製）
黒色発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶液を２５℃に冷却後、同じ温度のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ、日本合成化学工業（株）製）の８％水溶液１００部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水２８部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．１μｍの黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液（反応後、固形分濃度が２５％となるように水を添加した）を調製した。
【００４０】
（赤色発色性ロイコ染料分散液の調製）
赤色発色性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、赤色発色性ロイコ染料分散液を調製した。
【００４１】
（顕色剤分散液の調製）顕色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、顕色剤分散液を調製した。
【００４２】
（増感剤分散液の調製）
増感剤（シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル）４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、増感剤分散液を調製した。
【００４３】
（保存性改良剤分散液の調製）
保存性改良剤として２，２’−ビス〔４−（ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル２５部と１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、保存性改良剤分散液を調製した。
【００４４】
（保護層用塗液の調製）
水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業（株）製）５０部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）５０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、および水１００部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を調製した。
【００４５】
（感熱発色層用塗液の調製）
黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部、赤発色性ロイコ染料分散液１５部、顕色剤分散液７５部、増感剤分散液３０部、保存性改良剤分散液４０部、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）２０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液４０部からなる組成物を混合攪拌して感熱発色層用塗液を調製した。
【００４６】
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（アンシレックス、エンゲルハード社製）８０部、軽質炭酸カルシウム６部、ポリアクリル酸ソーダ（分散剤）の１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の２１％水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）２０部、ポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）の１０％水溶液５０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（固形分濃度５０％）１４部および水１５０部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗液を調製した。
【００４７】
（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙（中性紙）上に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、および保護層用塗液を乾燥後の塗布量が、それぞれ１０ｇ／ｍ2、７ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を設け、感熱記録体を作製した。なお、各層を設けた後にスーパーキャレンダー処理し、保護層面側のベック平滑度（ＪＩＳ Ｐ ８１１９）は１．２×１０3秒であった。
【００４８】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部の代わりに下記の黒発色性ロイコ染料内包マイクロカプセル分散液８０部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４９】
（黒発色性ロイコ染料内包マイクロカプセルの調製）
黒色発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８部を１００℃に加熱したモノ（ジ）イソプロピルナフタレン１８部に溶解した後、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート６部添加し、この溶液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液１００部に徐々に添加し、ＴＫホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製）を用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水２０部を加えて均一化した。この乳化分散液を８０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．２μｍの発色性ロイコ染料内包マイクロカプセルの分散液（反応後、固形分濃度が２５％となるように水を添加した）を調製した。
【００５０】
実施例３
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
実施例５
実施例１の保存性改良剤用塗液の調製において、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸１５部の代わりに４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、保存性改良剤用塗液４０部の代わりに平均粒子径が０．８μｍのステアリン酸アミドの２０％分散液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、黒発色性ロイコ染料含有複合微粒子分散液８０部の代わりに下記の黒発色性ロイコ染料分散液２０部およびポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１０００）の１０％水溶液８０部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５５】
（黒発色性ロイコ染料分散液の調製）
黒発色性ロイコ染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部および水２０部とからなる組成物を縦型サンドミル（サンドグラインダー、アイメックス（株）製）を用いて平均粒子径が１．０μｍとなるように各々に粉砕して、黒発色性ロイコ染料分散液を調製した。
【００５６】
比較例２
実施例１の顕色剤分散液の調製において、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアの代わりに、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５７】
かくして得られた感熱記録体について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に記載した。
【００５８】
・発色性
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍ sec、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：０．５ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低印加エネルギー記録における赤発色記録を行った。また、別に、１ライン記録時間：５ｍ sec、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高印加エネルギー記録における黒発色記録を行った。各記録部の濃度をマクベス濃度計（９１４型、マクベス社製）にて測定した。
【００５９】
・色分離性
上記の発色性評価における低印加エネルギー記録部及び高印加エネルギー記録部について、目視により色分離性を評価した。
○：低印加エネルギー記録部は、鮮明な赤発色である。
×：低印加エネルギー記録部は、赤黒色の発色である。
【００６０】
・記録部の保存安定性（耐油性）
上記の発色性評価における感熱記録体の高印加エネルギー記録部の保護層上に、サラダ油を一滴垂らし、２０℃、２４時間放置後、記録部の消色程度を目視にて評価した。
◎：記録部の消色がほとんど認められない。
○：記録部の消色は認められるが、判読は可能である。
×：記録部が消色し、判読ができない。
【００６１】
・耐地肌カブリ性
感熱記録体を、温度５５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１００時間保存し、地肌部分の白色度（ハンター白色度、ＪＩＳ Ｐ ８１２３）を測定し、その結果を表１に示した。白色度の値が７５以上であると実用上問題のない白さであるが、７０以下になると薄ら汚れた印象を受けるようになる。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、記録部の保存安定性と耐地肌カブリ性に優れた効果を有し、しかも色分離性にも優れた効果を有するものである。
Claims (3)
- 支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、感熱発色層中に、ロイコ染料が固体の樹脂粒子中に含有された複合粒子、またはロイコ染料と疎水性有機溶剤が内包されたマイクロカプセルを含有させ、顕色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアであることを特徴とする感熱記録体。
- 感熱発色層中に、更に請求項１に記載のロイコ染料とは発色色調の異なるロイコ染料を含有させた請求項１記載の感熱記録体。
- 複合粒子が、多価イソシアネート化合物を溶媒としロイコ染料を溶質とする溶液を水中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の樹脂化反応により得られた粒子である請求項１または２記載の感熱記録体。
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