JP3695043B2 - 塗装構造物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型塗料を用いた塗装構造物に関するもので、より詳細には耐傷付き性の改善された塗装構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型樹脂を含む塗料組成物は、乾燥乃至焼き付けに際して、溶媒の揮散の問題がなく、また塗装物の加熱も必要としないことから、各種の用途に実際に使用され、また使用が検討されている。
【０００３】
従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、エポキシ樹脂とカチオン性紫外線重合開始剤との組み合わせ、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート単量体との組み合わせ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が知られている。
【０００４】
公開技報９６−７３４４号には、脂肪族環状エポキシ樹脂とカチオン性重合開始剤とポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体とから成る紫外線硬化型樹脂組成物とからなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型樹脂組成物は、加熱の必要なしに、紫外線照射により硬化塗膜を形成しうるという利点を有するものではあるが、形成される紫外線硬化塗膜は未だ耐傷性に難点があり、搬送部材等の他の物体との接触やこすれにより、塗膜に剥離や傷が発生しやすいという欠点がある。
【０００６】
例えば、紫外線硬化性樹脂は、シームレス缶等の包装容器のコーティング層や印刷インク層として使用され始めているが、包装容器では、その製造工程は勿論のこと、充填工程においても、容器の円滑な搬送操作が不可欠であり、外面のコーティング層や印刷インク層の滑り性が少ないと、他の物体との接触や衝突により皮膜が容易に損傷を受けるという欠点がある。また、内容物の保存性を向上させるために、熱間充填、パストライザーによる殺菌操作、レトルト殺菌等が行われているが、これらの工程においても、塗膜の傷付きが問題となる。
【０００７】
前述した提案にみられるように、紫外線硬化型塗料にシリコーン類、動植物ワックス等を配合する方法は、滑り性の付与には効果があるが、塗装物が押し付けられた状態で他の物体にこすられると、塗膜の剥離や割れを生じ、紫外線硬化型塗料に特有の耐傷付き性を解消するには未だ至っていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐傷付き性に優れた紫外線硬化型塗料の塗装構造物、特に紫外線硬化塗膜が押し付けられた状態で他の物体とこすられたときにも剥離や割れが発生することのない塗装構造物、特に塗装包装容器を提供するにある。
本発明の他の目的は、基体表面に紫外線硬化型塗料をかなり薄い厚みで設けた場合にも、優れた耐傷付き性が得られ、搬送性に優れている紫外線硬化型塗料の塗装構造物を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するオレフィン系ワックスの微粒子を２乃至１０重量％含有する紫外線硬化型塗料を、該オレフィン系ワックスの微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、硬化塗膜の平滑部がオレフィン系ワックスの微粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍未満の厚みで基体に塗装し、紫外線で硬化させて成ることを特徴とする耐傷付き性に優れた塗装構造物が提供される。
本発明の塗装構造物では、
１．樹脂微粒子が５乃至１５μｍの平均粒径を有すること、
２．樹脂微粒子が室温以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであること、
３．紫外線硬化型塗料が５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有するものであること、
４．紫外線硬化型塗料が酸化チタンの微粒子を３０乃至５０重量％含有するものであること、
５．樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであること、
６．基体が金属缶であること、
７．基体が缶用金属板であること、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
１．本発明においては、
（Ａ）紫外線硬化塗料に塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するオレフィン系ワックス微粒子を２乃至１０重量％含有させること、
及び
（Ｂ）このオレフィン系ワックスの微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、硬化塗膜の平滑部がオレフィン系ワックスの微粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍未満の厚みで基体に塗装し、紫外線硬化させること、
が特徴であり、これにより硬化塗膜の耐傷付き性を顕著に改善することができる。
２．紫外線硬化型塗料を硬化させて得られる塗膜は、通常の滑剤を配合することにより、塗膜の動摩擦係数を０．１２程度に低くすることはできるが、それでも搬送耐傷性試験に付すると、傷付きが著しく発生する。これに対して、樹脂微粒子を紫外線硬化性塗料中に配合し、紫外線硬化を行わせると、搬送耐傷性試験においても傷付きの発生が解消されるのである（実施例１参照）。
３．先ず、紫外線硬化型塗料では、樹脂の硬化が加熱を伴わずに行われるため、樹脂微粒子を、その粒子構造を維持したまま、塗膜中に存在させることが可能となる。これは樹脂微粒子が低い軟化点を有する場合でも同様である。
４．本発明においては、この樹脂微粒子の一部が塗膜の平滑な表面より突き出すように、塗装及び紫外線硬化を行う。この状態を説明するための図１において、基体１は、ティンフリースチール（ＴＦＳ）２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３との積層体からなっており、ＰＥＴフィルムの上に紫外線硬化性の塗膜４が施されている。この紫外線硬化型塗料には、樹脂微粒子５が配合されており、樹脂微粒子５は塗膜表面６より外に露出しており、露出した樹脂微粒子５の滑性により、塗膜がこすられたときの傷付き性が解消される。即ち、樹脂微粒子５は他の物体と硬化塗膜表面６との直接的な接触を防止するように作用すると共に、それ自体の滑性によって、物体との摩擦を低下させているものと認められる。実際に、紫外線硬化後の塗膜表面を電子顕微鏡で観察すると、紫外線硬化塗膜の海に樹脂微粒子が島状に分布していることが確認される（図２）。
５．本発明においては、樹脂微粒子を紫外線硬化型塗料中に２乃至１０重量％含有させることも重要である。樹脂微粒子の含有量が上記範囲を下回る場合、搬送耐傷性試験で傷付きを発生するようになる。一方、樹脂微粒子の含有量が上記範囲を上回る場合、塗装性が低下して、外観の良好な塗膜を形成することが困難となると共に、搬送耐傷性試験でも塗膜の剥離を発生するようになる。即ち、耐傷性の向上には、前述した海−島構造の分布の最適な密度範囲があり、上記量比で耐傷付き性の向上が可能となるものである。
６．また、樹脂微粒子の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、塗装及び紫外線硬化が行われていることが重要であり、これは、樹脂微粒子の粒径と紫外線硬化塗膜の平滑部の厚みを調節することにより可能となる。本発明においては、樹脂微粒子が５乃至１５μｍの平均粒径を有することが好ましい。
７．硬化塗膜の厚みが上記範囲よりも小さいと、搬送耐傷性試験における傷付きはかえって増大する傾向がある。これは、樹脂微粒子の粒径に比して、紫外線硬化塗膜の厚みが小さすぎると、樹脂微粒子の塗膜へのアンカーリングが不十分で、樹脂微粒子が脱落するためと思われる。一方、硬化塗膜の厚みが上記範囲よりも大きいと、搬送耐傷性試験における傷付きはやはり増大する傾向がある。これは、樹脂微粒子の粒径に比して、紫外線硬化塗膜の厚みが大きすぎると、樹脂微粒子が塗膜中に埋没されて海−島構造の発現が不十分となるためと思われる。
８．本発明に用いる樹脂微粒子は、滑性を有するものであるが、この樹脂微粒子は塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するものであることが好ましく、また室温以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであることが好ましい。樹脂微粒子の硬度が塗膜マトリックスのそれよりも高い場合、搬送耐傷試験に際して塗膜の剥離が発生する傾向がある（比較例１参照）が、上記条件を満足するようにすることにより、耐傷性が向上する。即ち、樹脂微粒子が上記条件を満足する場合には、物体と接触した場合の衝撃を樹脂微粒子が吸収し、塗膜の損傷を防止してくれるためと信じられる。
９．本発明の塗装構造物において、樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであることが好ましく、このために、紫外線硬化型塗料は５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有することが望ましい。即ち、５０℃以下の温度で液体である滑剤は、紫外線硬化時の塗膜の温度上昇により液体状態となり、塗膜上に均一に広がることで、滑性を向上せしめる効果が大きい。硬化塗膜の動摩擦係数が上記範囲以外である場合には、搬送耐傷試験に際して塗膜の損傷が発生する傾向がある。
１０．本発明の塗装構造物における耐傷付き性の向上効果は、顔料の充填量が高い場合、特に紫外線硬化型塗料が酸化チタンの微粒子を３０乃至５０重量％含有する場合に、特に顕著なものである。二酸化チタン等の顔料は、紫外線の内短い波長のものを吸収するため、紫外線硬化が不十分となる場合もあるが、本発明によるとこの場合にも、耐傷付き性を向上させることができる。
【００１１】
［樹脂微粒子］
本発明において、紫外線硬化型塗料に配合する樹脂微粒子は、滑性を有するものであり、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
特に好適な樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂粒子であり、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の微粒子が使用される。
【００１３】
これらのオレフィン系樹脂は、室温より低いガラス転移点を有しており、紫外線硬化塗膜の耐傷付き性に特に優れている。オレフィン系樹脂の分子量は特に制限を受けないが、一般にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスと呼ばれる比較的低分子量のものが優れた効果を与える。酸化ポリエチレンワックスや、酸変性ポリエチレンワックス等の変性オレフィン系樹脂も本発明の目的に好適に使用される。
【００１４】
樹脂微粒子の他の好適な例として、室温より低いガラス転移点を有するアクリル樹脂の微粒子を挙げることができる。このアクリル樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等を挙げることができる。但し、上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。これらのアクリル系単量体は、必要により、他の共単量体、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、等と共重合されていてもよい。
【００１５】
アクリル樹脂のガラス転移点を低く抑えるために、アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸メチルの含有量を５０重量％以下にするのがよく、またアクリル樹脂に柔軟性を与えるために、炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０乃至７０重量％共重合するのも有効である。
【００１６】
また、アクリル樹脂が紫外線硬化型塗料に溶解するのを防止するため、アクリル樹脂粒子中に架橋構造を導入するのも有効であり、この目的に複数個のエチレン系不飽和を有する単量体を共重合させる。
【００１７】
樹脂微粒子の他の例として、フッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂は、室温よりも高いガラス転移点を有するが、その優れた滑り性が耐傷付き性に役立っている。
【００１８】
これらの樹脂微粒子は、一般に４乃至１５μｍ、特に５乃至１４μｍの平均粒径（体積基準メジアン径）を有するのがよい。樹脂微粒子の粒子形状は、球状であるのが好ましいが、必ずしもこれに限定されず、粉砕法等による不定形粒子、或いはその他の定形粒子であってもよい。
【００１９】
樹脂微粒子の密度は、一般に０．８乃至２．５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるのがよく、樹脂微粒子の粒径が上記の範囲の内でも比較的小さい範囲にあり、且つ紫外線硬化型塗料の膜厚が比較的大きい範囲にある場合には、密度が０．８乃至１．０ｇ／ｃｍ3 の比較的軽い樹脂微粒子を使用することが推奨される。
【００２０】
［紫外線硬化型塗料］
本発明では、塗料として、紫外線硬化型のものを使用する。この塗料には、紫外線硬化型樹脂と触媒とが含有されており、大別してカチオン硬化型のものとラジカル重合型のものがある。本発明は、これらの何れの系の塗料にも優れた効果を示す。
【００２１】
（１）カチオン硬化型塗料
紫外線カチオン重合型塗料としては、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせが使用される。
【００２２】
紫外線硬化型エポキシ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。
【００２３】
その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
【００２４】
上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
ジアリルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００２６】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
トリアリールセレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２８】
その他のカチオン重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
このカチオン硬化型塗料には、それ自体公知の希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等を含有させることができる。
【００３０】
希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ-ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサデカン、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、水酸基を１個含有する多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００３１】
変性用の他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類と、エピクロールヒドリンとから誘導されたビスフェノール型エポキシ樹脂等が使用される。
【００３２】
増感剤としては、チオキサントン誘導体、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００３３】
架橋剤としては、種々のポリオール類、例えばε−カプロラクトントリオール等を挙げることができる。
【００３４】
カチオン硬化型塗料の処方の適当な例は、これに限定されないが、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、カチオン性紫外線開始剤１乃至１０重量部、特に２乃至８重量部、希釈剤１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部、他のエポキシ樹脂１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部、増感剤０．１乃至２重量部、特に０．２乃至１．５重量部及び架橋剤１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部からなるものである。
【００３５】
（２）紫外線ラジカル硬化型塗料
紫外線ラジカル重合型塗料としては、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせが使用される。
【００３６】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
【００３７】
エポキシアクリレート樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応物等が使用される。
【００３８】
ウレタンアクリレート樹脂としては、イソシアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート樹脂が使用される。
【００３９】
熱硬化型アクリル樹脂としては、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート(EGDA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA) 、ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA−A)、ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA) 、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、N,N, N′,N′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。
【００４０】
熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用される。
【００４１】
上記の多官能性モノマー乃至プレポリマーは、通常１官能性モノマーと組み合わせで使用するのが普通であり、このようなモノマーとして、アクリロイルモルフォリン、グリシジルアクリレート(GA)、グリシジルメタクリレート(GMA) 、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリルアミド(AAm) 、メタクリルアミド(MAm) 、Ｎ−メチロールアクリルアミド(N-MAM) 、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド(DAAM)、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、メチルメタクリレート(MMA) 、エチルアクリレート(EA)、スチレン(ST)、 アクリロニトリル(AN)、酢酸ビニル(VAc)、ビニルトルエン(VT)等。
【００４２】
更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
【００４３】
光ラジカル開始剤の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類等がある。
【００４４】
かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
【００４５】
ラジカル硬化型塗料において、光ラジカル開始剤は紫外線硬化性樹脂100 重量部に対して0.1 〜30重量部、好ましくは1 〜25重量部となる割合で用いるのが好ましい。
【００４６】
（３）顔料
本発明に用いる紫外線硬化型塗料は、着色顔料或いは体質顔料等を含有する。
顔料の適当な例は次の通りである。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
【００４７】
これらの顔料は、一般に塗料当たり１０乃至５５重量％の量で使用される。
【００４８】
包装容器或いは蓋のホワイトコーテイングとしての用途には、二酸化チタンを上記の量で含有するのがよい。二酸化チタンは紫外線の内短い波長のものを吸収するため、紫外線硬化が不十分となる場合もあるが、本発明によるとこの場合にも、耐傷付き性を向上させることができる。
【００４９】
（４）滑剤
樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであることが好ましく、このために、紫外線硬化型塗料には５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有させる。この滑剤としては、パーム油、椰子油、椿油等の動植物油脂類、ラノリン類、シリコーン樹脂等を挙げることができる。滑剤は、紫外線硬化型塗料当たり０．２乃至４重量％の量で使用するのがよい。
【００５０】
紫外線硬化型塗料には、他の配合剤を配合することができ、例えば、消泡剤としてシリコーンオイル等、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合体等、増粘剤、減粘剤等を用いることができる。
【００５１】
また、この紫外線硬化性樹脂組成物には、皮膜に可撓性や柔軟性を付与するための可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、コハク酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
これらの可塑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり１５重量部以下、特に１乃至１０重量部の量で用いるのがよい。
【００５２】
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は著しい非ニュートン挙動を示すため、その粘度を定義するのは難しいが、一般に剪断速度が１ｓｅｃ-1における見かけ粘度が１乃至５０００ポイズ（ｐ、２０℃）の範囲にあるのが望ましい。
【００５３】
［塗装構造物の基体］
紫外線硬化型塗料を設ける基体としては、任意の材料、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、木材等の任意の成形品を挙げることができる。これらの成形品の内でも、本発明は各種包装容器、特に、金属、プラスチック或いはそれらの積層体から形成された包装容器の塗装に有用である。例えば、この容器は、金属素材乃至被覆金属素材から成る缶、熱可塑性樹脂から成るボトル、熱可塑性樹脂積層体或いは熱可塑性樹脂金属箔積層体から成るカップ、パウチ、チューブ等であってよい。特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ、ボトル、パウチ、チューブ等の仕上げニス、印刷インク、アンダーコート、トップコート層等として有用である。以下その例について説明する。
【００５４】
（１）缶詰用缶
缶詰用缶としては、金属素材或いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、インク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容易に剥離するという問題があった。
【００５５】
これに対して、本発明の塗料を、上記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート等の形で施し、紫外線硬化を行わせると、加工の際の良好な搬送性が維持されるのは勿論のこと、過酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値を高めることができる。
【００５６】
缶を構成する金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。
【００５７】
一方、軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５８】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５９】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６０】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００６２】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００６３】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００６４】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ 、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００６５】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００６６】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６７】
金属製カップ状容器への成形は、側壁部が薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等で行われる。
【００６８】
例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６９】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００７０】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式
式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みである、
で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至４０％の厚みに薄肉化することができる。
【００７１】
深絞り缶の場合、下記数式
式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００７２】
また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごきも含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００７３】
（２）プラスチック包装容器
プラスチック包装容器としては、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等が好適なものとして挙げられる。
【００７４】
プラスチックの容器への成形は、押出機や射出機を用いて行うことができる。押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばフィルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００７５】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記プラスチックを射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されて、成形容器或いは延伸ブロー成型用のプリフォームとなる。
【００７６】
容器を構成するプラスチックとして、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等が好適に使用される。。
【００７７】
オレフィン樹脂としては、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。線状低密度ポリエチレンのように融点の低い樹脂に対しても塗装を行うことができる。
【００７８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルやそのブレンド物等を挙げることができる。
【００７９】
一方、ポリアミドとしては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドや、ナイロン６／６，６等のこれらの共重合ポリアミド、或いはこれらの２種以上のブレンド物等を挙げることができる。
【００８０】
また、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、ビスフェノールＡ或いはＦ等のビスフェノール類からのポリカーボネート、ポリカーボネートＺ等が使用される。
【００８１】
本発明に用いるプラスチック容器やパウチ形成用ウエッブは、単層のプラスチック容器やウエッブであっても、また多層のプラスチック容器やウエッブであってもよい。例えば、外表面層が線状低密度ポリエチレンからなり、内層が高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンから成るような同種の樹脂の積層体でも、オレフィン樹脂とポリエステル或いはポリアミドとの積層体のように異種の樹脂の積層体であってもよい。勿論、この成形体乃至ウエッブは、上記の２層構造のものに限定されず、３層或いは４層以上の多層構造であってよい。
【００８２】
また、このプラスチック成形容器乃至ウエッブは、他のプラスチックや金属箔を含んでいてもよい。例えば、形成される容器に、酸素等に対する耐気体透過性を付与するために、ガスバリヤー性樹脂やアルミ箔、鋼箔等を多層構造中に組み込むことができる。
【００８３】
ガスバリヤー性樹脂としては、一般に酸素透過係数（ＰＯ2 ）が５．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cm Hg以下、特に４．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cmHg 以下で、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１００個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド物が好適に使用される。勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできるし、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹脂等をブレンドして用いることもできる。これらのガスバリヤー性樹脂は、全体の厚みに比べて非常に薄く設けることができる。
【００８４】
上記中間層に置換して、或いは上記中間層と共に、酸素吸収剤含有樹脂層、乾燥剤含有樹脂層等を中間層として設けることができ、また、ブロー成形等の際生じるリグラインド（スクラップ樹脂）を再利用のため、中間層として用いてもよい。
【００８５】
尚、プラスチック成形容器に対する塗装は、成形体に直接行うが、パウチに対する塗装は、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
【００８６】
［施用及び硬化］
本発明において、紫外線硬化型塗料、例えばホワイトコート等のアンダーコート、或いは仕上ワニス等のトップコートの塗布は、グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行うことができる。ホワイトコートや仕上げワニスの塗布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。
【００８７】
一方、ホワイトコート上に、紫外線硬化型インクの印刷を行う場合には、オフセット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等のそれ自体公知の製缶印刷法により、ウエット・オン・ウエット方式で行うことができる。
【００８８】
また、ホワイトコート、印刷インク層及び仕上げワニス層の三層を設ける場合には、まずホワイトコート層を形成し硬化させた後に、印刷インク層と仕上げワニス層をウエット・オン・ウエットの関係で設け、これらに紫外線照射を行って一挙に硬化を行うのがよい。
【００８９】
塗料等の硬化に使用する紫外線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用される。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用される。塗料の厚みはかなり小さいので、硬化に要するエネルギーはかなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃至５０００ジュール／ｍ2 等のエネルギーで十分である。
【００９０】
紫外線照射後のコーティング層には、所望により、３０乃至８０℃の温度に加熱して、歪みの除去と後硬化を行わせることも可能である。勿論、この操作は、任意的なものである。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００９２】
［塗料の製造］
表１に塗料の配合を示す。表１の配合に従って、以下の手順で塗料を製造した。樹脂微粒子を除く樹脂、反応性希釈剤、オリゴマー、モノマーを配合して十分攪拌、溶解した後、更に必要に応じて滑剤類を添加して、滑剤を攪拌、混合した。次いでこの塗料に開始剤、増感剤等を添加し、溶解した後、酸化チタンを加え、３本ロールミルで十分分散した。この塗料に、更に必要に応じて樹脂微粒子を添加し、高速攪拌することにより微粒子を分散して目的とする塗料を製造した。
【００９３】
［塗膜マトリックスと微粒子の硬度比較］
表１に記載の塗料組成で樹脂微粒子、ワックス類を除いた組成物を素板厚０．３ｍｍのクロメート処理アルミ板に塗膜厚４μｍ、８μｍ、及び／又は１２μｍとなるように塗装し、２４０ｗ／ｃｍのガリウムランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （照度計：ＵＩＴ−１０２、センサー：ＵＶＤ−４３６ＰＤ使用、いずれもウシオ電機（株）製）の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、硬度比較用試験片を得た。
厚さ１０ｍｍの表面研磨したアルミブロックに幅１０ｍｍの両面テープを貼り、両面テープ上に微粒子粉末を振り掛けた後、テープ上の余分の微粒子粉を吹き飛ばして、両面テープ上に微粒子層を設けた。この微粒子層上に、前記硬度比較用試験片を塗装面が微粒子層と向き合うようにして押しつけ、その上に３００ｇの錘を乗せて、アルミブロックが動かないように固定しながら、微粒子層上に乗せた試験片を１０回往復させた後、試験片の塗装面を観察し、塗膜表面の傷の有無で、塗膜マトリックスと微粒子の硬度の大小を判定した。上記の試験は、前記硬度比較用試験片の塗膜の硬化から２分以内に終了させた。塗膜マトリックスと微粒子の硬度比較結果を表２に示す。
【００９４】
［滑性測定］
トライボギヤＨＥＩＤＯＮ２２−Ｈ（新東化学（株）、超硬合金球使用、荷重２８５ｇ、相対速度５００ｍｍ／分、測定温度２０℃）を用い、実施例、比較例に記載の塗装金属缶もしくは塗装金属板を特定の治具で固定することで、動摩擦係数の測定を行った。
【００９５】
実施例１
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９の電解クロム酸処理鋼板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ2 、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ2 とした）の両面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再絞りされた深絞りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比 １．２３
第２次再絞り比 １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径 ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径 １．０ｍｍ
カップ径 ６６ｍｍ
カップ高さ １３０ｍｍ
側壁厚み変化率 −４０％
この後、常法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。
次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化深絞り缶を得た。この薄肉化深絞り缶の外面側に常法により塗料Ｌを塗膜厚が１０μｍとなるように塗装し、出力２４０Ｗ／ｃｍのガリウムランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、塗膜を硬化した。この時の塗膜の動摩擦係数は０．１０であった。この塗装薄肉化深絞り缶を次の印刷工程まで通常ラインにて搬送したが、缶同士の擦れ合いやガイドとの接触に起因する塗膜の傷、剥離はなく、耐傷性に優れた塗装缶を得ることができた。
【００９６】
比較例１
塗料Ｍを用いる以外は、実施例１と同様にして薄肉化深絞り缶の作製、外面塗装、及び次工程までの搬送を行った。この塗装缶の動摩擦係数は０．１５であったが樹脂微粒子が塗膜マトリックスより硬いため、搬送により缶胴下部に塗膜の傷、微細な剥離が発生し、塗装缶の耐傷性は悪かった。
以上の実施例、比較例で得られた結果を表２にまとめて示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線硬化型塗料に樹脂微粒子を２乃至１０重量％含有させること、及びこの樹脂微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、基体に塗装し、紫外線硬化させることにより、硬化塗膜の耐傷付き性を顕著に改善することができる。
【０１００】
先ず、紫外線硬化型塗料では、樹脂の硬化が加熱を伴わずに行われるため、樹脂微粒子を、その粒子構造を維持したまま、塗膜中に存在させることが可能となる。これは樹脂粒子が低い軟化点を有する場合でも同様である。
【０１０１】
本発明においては、この樹脂微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面より突き出すように、塗装及び紫外線硬化が行われているため、露出した樹脂微粒子の滑性により、塗膜がこすられたときの傷付き性が解消される。即ち、樹脂微粒子は他の物体と硬化塗膜表面との直接的な接触を防止するように作用すると共に、それ自体の滑性によって、物体との摩擦を低下させる。実際に、紫外線硬化後の塗膜表面を電子顕微鏡で観察すると、紫外線硬化塗膜の海に樹脂微粒子が島状に分布していることが確認される。図２は、電子顕微鏡写真像をトレースして作成した海−島状分布の概略図である。
【０１０２】
また、樹脂微粒子が塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するようにすることにより、樹脂微粒子が物体と接触した場合の衝撃を微粒子が吸収し、塗膜の損傷を防止してくれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における塗装構造物の塗膜の状態を説明するための説明図である。
【図２】図２は、電子顕微鏡写真像をトレースして作成した海−島状分布の概略図である。
【符号の説明】
１ 基体
２ ティンフリースチール（ＴＦＳ）
３ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
４ 紫外線硬化性の塗膜
５ 滑性樹脂微粒子
６ 塗膜表面
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型塗料を用いた塗装構造物に関するもので、より詳細には耐傷付き性の改善された塗装構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型樹脂を含む塗料組成物は、乾燥乃至焼き付けに際して、溶媒の揮散の問題がなく、また塗装物の加熱も必要としないことから、各種の用途に実際に使用され、また使用が検討されている。
【０００３】
従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、エポキシ樹脂とカチオン性紫外線重合開始剤との組み合わせ、ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレート単量体との組み合わせ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が知られている。
【０００４】
公開技報９６−７３４４号には、脂肪族環状エポキシ樹脂とカチオン性重合開始剤とポリジオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体とから成る紫外線硬化型樹脂組成物とからなる樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型樹脂組成物は、加熱の必要なしに、紫外線照射により硬化塗膜を形成しうるという利点を有するものではあるが、形成される紫外線硬化塗膜は未だ耐傷性に難点があり、搬送部材等の他の物体との接触やこすれにより、塗膜に剥離や傷が発生しやすいという欠点がある。
【０００６】
例えば、紫外線硬化性樹脂は、シームレス缶等の包装容器のコーティング層や印刷インク層として使用され始めているが、包装容器では、その製造工程は勿論のこと、充填工程においても、容器の円滑な搬送操作が不可欠であり、外面のコーティング層や印刷インク層の滑り性が少ないと、他の物体との接触や衝突により皮膜が容易に損傷を受けるという欠点がある。また、内容物の保存性を向上させるために、熱間充填、パストライザーによる殺菌操作、レトルト殺菌等が行われているが、これらの工程においても、塗膜の傷付きが問題となる。
【０００７】
前述した提案にみられるように、紫外線硬化型塗料にシリコーン類、動植物ワックス等を配合する方法は、滑り性の付与には効果があるが、塗装物が押し付けられた状態で他の物体にこすられると、塗膜の剥離や割れを生じ、紫外線硬化型塗料に特有の耐傷付き性を解消するには未だ至っていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐傷付き性に優れた紫外線硬化型塗料の塗装構造物、特に紫外線硬化塗膜が押し付けられた状態で他の物体とこすられたときにも剥離や割れが発生することのない塗装構造物、特に塗装包装容器を提供するにある。
本発明の他の目的は、基体表面に紫外線硬化型塗料をかなり薄い厚みで設けた場合にも、優れた耐傷付き性が得られ、搬送性に優れている紫外線硬化型塗料の塗装構造物を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するオレフィン系ワックスの微粒子を２乃至１０重量％含有する紫外線硬化型塗料を、該オレフィン系ワックスの微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、硬化塗膜の平滑部がオレフィン系ワックスの微粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍未満の厚みで基体に塗装し、紫外線で硬化させて成ることを特徴とする耐傷付き性に優れた塗装構造物が提供される。
本発明の塗装構造物では、
１．樹脂微粒子が５乃至１５μｍの平均粒径を有すること、
２．樹脂微粒子が室温以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであること、
３．紫外線硬化型塗料が５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有するものであること、
４．紫外線硬化型塗料が酸化チタンの微粒子を３０乃至５０重量％含有するものであること、
５．樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであること、
６．基体が金属缶であること、
７．基体が缶用金属板であること、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
１．本発明においては、
（Ａ）紫外線硬化塗料に塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するオレフィン系ワックス微粒子を２乃至１０重量％含有させること、
及び
（Ｂ）このオレフィン系ワックスの微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、硬化塗膜の平滑部がオレフィン系ワックスの微粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍未満の厚みで基体に塗装し、紫外線硬化させること、
が特徴であり、これにより硬化塗膜の耐傷付き性を顕著に改善することができる。
２．紫外線硬化型塗料を硬化させて得られる塗膜は、通常の滑剤を配合することにより、塗膜の動摩擦係数を０．１２程度に低くすることはできるが、それでも搬送耐傷性試験に付すると、傷付きが著しく発生する。これに対して、樹脂微粒子を紫外線硬化性塗料中に配合し、紫外線硬化を行わせると、搬送耐傷性試験においても傷付きの発生が解消されるのである（実施例１参照）。
３．先ず、紫外線硬化型塗料では、樹脂の硬化が加熱を伴わずに行われるため、樹脂微粒子を、その粒子構造を維持したまま、塗膜中に存在させることが可能となる。これは樹脂微粒子が低い軟化点を有する場合でも同様である。
４．本発明においては、この樹脂微粒子の一部が塗膜の平滑な表面より突き出すように、塗装及び紫外線硬化を行う。この状態を説明するための図１において、基体１は、ティンフリースチール（ＴＦＳ）２とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム３との積層体からなっており、ＰＥＴフィルムの上に紫外線硬化性の塗膜４が施されている。この紫外線硬化型塗料には、樹脂微粒子５が配合されており、樹脂微粒子５は塗膜表面６より外に露出しており、露出した樹脂微粒子５の滑性により、塗膜がこすられたときの傷付き性が解消される。即ち、樹脂微粒子５は他の物体と硬化塗膜表面６との直接的な接触を防止するように作用すると共に、それ自体の滑性によって、物体との摩擦を低下させているものと認められる。実際に、紫外線硬化後の塗膜表面を電子顕微鏡で観察すると、紫外線硬化塗膜の海に樹脂微粒子が島状に分布していることが確認される（図２）。
５．本発明においては、樹脂微粒子を紫外線硬化型塗料中に２乃至１０重量％含有させることも重要である。樹脂微粒子の含有量が上記範囲を下回る場合、搬送耐傷性試験で傷付きを発生するようになる。一方、樹脂微粒子の含有量が上記範囲を上回る場合、塗装性が低下して、外観の良好な塗膜を形成することが困難となると共に、搬送耐傷性試験でも塗膜の剥離を発生するようになる。即ち、耐傷性の向上には、前述した海−島構造の分布の最適な密度範囲があり、上記量比で耐傷付き性の向上が可能となるものである。
６．また、樹脂微粒子の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、塗装及び紫外線硬化が行われていることが重要であり、これは、樹脂微粒子の粒径と紫外線硬化塗膜の平滑部の厚みを調節することにより可能となる。本発明においては、樹脂微粒子が５乃至１５μｍの平均粒径を有することが好ましい。
７．硬化塗膜の厚みが上記範囲よりも小さいと、搬送耐傷性試験における傷付きはかえって増大する傾向がある。これは、樹脂微粒子の粒径に比して、紫外線硬化塗膜の厚みが小さすぎると、樹脂微粒子の塗膜へのアンカーリングが不十分で、樹脂微粒子が脱落するためと思われる。一方、硬化塗膜の厚みが上記範囲よりも大きいと、搬送耐傷性試験における傷付きはやはり増大する傾向がある。これは、樹脂微粒子の粒径に比して、紫外線硬化塗膜の厚みが大きすぎると、樹脂微粒子が塗膜中に埋没されて海−島構造の発現が不十分となるためと思われる。
８．本発明に用いる樹脂微粒子は、滑性を有するものであるが、この樹脂微粒子は塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するものであることが好ましく、また室温以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであることが好ましい。樹脂微粒子の硬度が塗膜マトリックスのそれよりも高い場合、搬送耐傷試験に際して塗膜の剥離が発生する傾向がある（比較例１参照）が、上記条件を満足するようにすることにより、耐傷性が向上する。即ち、樹脂微粒子が上記条件を満足する場合には、物体と接触した場合の衝撃を樹脂微粒子が吸収し、塗膜の損傷を防止してくれるためと信じられる。
９．本発明の塗装構造物において、樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであることが好ましく、このために、紫外線硬化型塗料は５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有することが望ましい。即ち、５０℃以下の温度で液体である滑剤は、紫外線硬化時の塗膜の温度上昇により液体状態となり、塗膜上に均一に広がることで、滑性を向上せしめる効果が大きい。硬化塗膜の動摩擦係数が上記範囲以外である場合には、搬送耐傷試験に際して塗膜の損傷が発生する傾向がある。
１０．本発明の塗装構造物における耐傷付き性の向上効果は、顔料の充填量が高い場合、特に紫外線硬化型塗料が酸化チタンの微粒子を３０乃至５０重量％含有する場合に、特に顕著なものである。二酸化チタン等の顔料は、紫外線の内短い波長のものを吸収するため、紫外線硬化が不十分となる場合もあるが、本発明によるとこの場合にも、耐傷付き性を向上させることができる。
【００１１】
［樹脂微粒子］
本発明において、紫外線硬化型塗料に配合する樹脂微粒子は、滑性を有するものであり、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
特に好適な樹脂微粒子は、オレフィン系樹脂粒子であり、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の微粒子が使用される。
【００１３】
これらのオレフィン系樹脂は、室温より低いガラス転移点を有しており、紫外線硬化塗膜の耐傷付き性に特に優れている。オレフィン系樹脂の分子量は特に制限を受けないが、一般にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスと呼ばれる比較的低分子量のものが優れた効果を与える。酸化ポリエチレンワックスや、酸変性ポリエチレンワックス等の変性オレフィン系樹脂も本発明の目的に好適に使用される。
【００１４】
樹脂微粒子の他の好適な例として、室温より低いガラス転移点を有するアクリル樹脂の微粒子を挙げることができる。このアクリル樹脂を構成するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等を挙げることができる。但し、上記の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。これらのアクリル系単量体は、必要により、他の共単量体、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、等と共重合されていてもよい。
【００１５】
アクリル樹脂のガラス転移点を低く抑えるために、アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸メチルの含有量を５０重量％以下にするのがよく、またアクリル樹脂に柔軟性を与えるために、炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０乃至７０重量％共重合するのも有効である。
【００１６】
また、アクリル樹脂が紫外線硬化型塗料に溶解するのを防止するため、アクリル樹脂粒子中に架橋構造を導入するのも有効であり、この目的に複数個のエチレン系不飽和を有する単量体を共重合させる。
【００１７】
樹脂微粒子の他の例として、フッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフロオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂は、室温よりも高いガラス転移点を有するが、その優れた滑り性が耐傷付き性に役立っている。
【００１８】
これらの樹脂微粒子は、一般に４乃至１５μｍ、特に５乃至１４μｍの平均粒径（体積基準メジアン径）を有するのがよい。樹脂微粒子の粒子形状は、球状であるのが好ましいが、必ずしもこれに限定されず、粉砕法等による不定形粒子、或いはその他の定形粒子であってもよい。
【００１９】
樹脂微粒子の密度は、一般に０．８乃至２．５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあるのがよく、樹脂微粒子の粒径が上記の範囲の内でも比較的小さい範囲にあり、且つ紫外線硬化型塗料の膜厚が比較的大きい範囲にある場合には、密度が０．８乃至１．０ｇ／ｃｍ3 の比較的軽い樹脂微粒子を使用することが推奨される。
【００２０】
［紫外線硬化型塗料］
本発明では、塗料として、紫外線硬化型のものを使用する。この塗料には、紫外線硬化型樹脂と触媒とが含有されており、大別してカチオン硬化型のものとラジカル重合型のものがある。本発明は、これらの何れの系の塗料にも優れた効果を示す。
【００２１】
（１）カチオン硬化型塗料
紫外線カチオン重合型塗料としては、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせが使用される。
【００２２】
紫外線硬化型エポキシ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。
【００２３】
その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
【００２４】
上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
ジアリルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００２６】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
トリアリールセレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２８】
その他のカチオン重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（1−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
このカチオン硬化型塗料には、それ自体公知の希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等を含有させることができる。
【００３０】
希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ-ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサデカン、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、水酸基を１個含有する多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００３１】
変性用の他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類と、エピクロールヒドリンとから誘導されたビスフェノール型エポキシ樹脂等が使用される。
【００３２】
増感剤としては、チオキサントン誘導体、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００３３】
架橋剤としては、種々のポリオール類、例えばε−カプロラクトントリオール等を挙げることができる。
【００３４】
カチオン硬化型塗料の処方の適当な例は、これに限定されないが、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、カチオン性紫外線開始剤１乃至１０重量部、特に２乃至８重量部、希釈剤１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部、他のエポキシ樹脂１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部、増感剤０．１乃至２重量部、特に０．２乃至１．５重量部及び架橋剤１乃至２０重量部、特に２乃至１０重量部からなるものである。
【００３５】
（２）紫外線ラジカル硬化型塗料
紫外線ラジカル重合型塗料としては、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせが使用される。
【００３６】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
【００３７】
エポキシアクリレート樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応物等が使用される。
【００３８】
ウレタンアクリレート樹脂としては、イソシアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート樹脂が使用される。
【００３９】
熱硬化型アクリル樹脂としては、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,6 −ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート(EGDA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA) 、ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA−A)、ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA) 、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、N,N, N′,N′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。
【００４０】
熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用される。
【００４１】
上記の多官能性モノマー乃至プレポリマーは、通常１官能性モノマーと組み合わせで使用するのが普通であり、このようなモノマーとして、アクリロイルモルフォリン、グリシジルアクリレート(GA)、グリシジルメタクリレート(GMA) 、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリルアミド(AAm) 、メタクリルアミド(MAm) 、Ｎ−メチロールアクリルアミド(N-MAM) 、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド(DAAM)、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、メチルメタクリレート(MMA) 、エチルアクリレート(EA)、スチレン(ST)、 アクリロニトリル(AN)、酢酸ビニル(VAc)、ビニルトルエン(VT)等。
【００４２】
更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
【００４３】
光ラジカル開始剤の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類等がある。
【００４４】
かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることが出来る。
【００４５】
ラジカル硬化型塗料において、光ラジカル開始剤は紫外線硬化性樹脂100 重量部に対して0.1 〜30重量部、好ましくは1 〜25重量部となる割合で用いるのが好ましい。
【００４６】
（３）顔料
本発明に用いる紫外線硬化型塗料は、着色顔料或いは体質顔料等を含有する。
顔料の適当な例は次の通りである。
黒色顔料
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料
黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料
赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料
ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料
マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料
紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料
亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料
バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
【００４７】
これらの顔料は、一般に塗料当たり１０乃至５５重量％の量で使用される。
【００４８】
包装容器或いは蓋のホワイトコーテイングとしての用途には、二酸化チタンを上記の量で含有するのがよい。二酸化チタンは紫外線の内短い波長のものを吸収するため、紫外線硬化が不十分となる場合もあるが、本発明によるとこの場合にも、耐傷付き性を向上させることができる。
【００４９】
（４）滑剤
樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものであることが好ましく、このために、紫外線硬化型塗料には５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有させる。この滑剤としては、パーム油、椰子油、椿油等の動植物油脂類、ラノリン類、シリコーン樹脂等を挙げることができる。滑剤は、紫外線硬化型塗料当たり０．２乃至４重量％の量で使用するのがよい。
【００５０】
紫外線硬化型塗料には、他の配合剤を配合することができ、例えば、消泡剤としてシリコーンオイル等、レベリング剤としてフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合体等、増粘剤、減粘剤等を用いることができる。
【００５１】
また、この紫外線硬化性樹脂組成物には、皮膜に可撓性や柔軟性を付与するための可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、コハク酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
これらの可塑剤は、樹脂組成物１００重量部当たり１５重量部以下、特に１乃至１０重量部の量で用いるのがよい。
【００５２】
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は著しい非ニュートン挙動を示すため、その粘度を定義するのは難しいが、一般に剪断速度が１ｓｅｃ-1における見かけ粘度が１乃至５０００ポイズ（ｐ、２０℃）の範囲にあるのが望ましい。
【００５３】
［塗装構造物の基体］
紫外線硬化型塗料を設ける基体としては、任意の材料、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス、木材等の任意の成形品を挙げることができる。これらの成形品の内でも、本発明は各種包装容器、特に、金属、プラスチック或いはそれらの積層体から形成された包装容器の塗装に有用である。例えば、この容器は、金属素材乃至被覆金属素材から成る缶、熱可塑性樹脂から成るボトル、熱可塑性樹脂積層体或いは熱可塑性樹脂金属箔積層体から成るカップ、パウチ、チューブ等であってよい。特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶やカップ、ボトル、パウチ、チューブ等の仕上げニス、印刷インク、アンダーコート、トップコート層等として有用である。以下その例について説明する。
【００５４】
（１）缶詰用缶
缶詰用缶としては、金属素材或いは樹脂被覆金属素材の絞り・深絞り成形や絞り・しごき成形で形成されたシームレス缶が挙げられる。金属基体の表面にポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したものが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されている。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成分に対するバリアー性には優れているものの、ホワイトコート、印刷インク或いは仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのコート、インク或いはニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等に付した場合には、コート、インクやニスが容易に剥離するという問題があった。
【００５５】
これに対して、本発明の塗料を、上記缶体のポリエステル被覆層上にホワイトコート等の形で施し、紫外線硬化を行わせると、加工の際の良好な搬送性が維持されるのは勿論のこと、過酷なネックイン加工やビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることがなく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合にも、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値を高めることができる。
【００５６】
缶を構成する金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。
【００５７】
一方、軽金属板としては、所謂純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００５８】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００５９】
上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂としては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【００６０】
被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させることができる。
【００６１】
熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のものでも延伸のものでもよい。
【００６２】
特に好適なフィルムとして、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィルムを挙げることができる。
【００６３】
原料ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。
【００６４】
用いるコポリエステルは、フィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、このためには固有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ 、特に０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望ましい。
【００６５】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
【００６６】
接着プライマー層は、一般に０．３乃至５μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００６７】
金属製カップ状容器への成形は、側壁部が薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ延ばし再絞りしごき加工等で行われる。
【００６８】
例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００６９】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナー部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナー部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【００７０】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式
で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至４０％の厚みに薄肉化することができる。
【００７１】
深絞り缶の場合、下記数式
で定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【００７２】
また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごきも含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。
【００７３】
（２）プラスチック包装容器
プラスチック包装容器としては、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック缶、パウチ、キャップ等が好適なものとして挙げられる。
【００７４】
プラスチックの容器への成形は、押出機や射出機を用いて行うことができる。押出機としては、任意のスクリュウを備えた押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラットダイやリングダイを使用することができ、例えばフィルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、チューブ、タンク等の中空成形容器が成形される。
【００７５】
射出機としては、射出プランジャまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記プラスチックを射出型中に射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流入し、冷却固化されて、成形容器或いは延伸ブロー成型用のプリフォームとなる。
【００７６】
容器を構成するプラスチックとして、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート等が好適に使用される。。
【００７７】
オレフィン樹脂としては、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ，ＭＤＰＥ，ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン（ＰＰ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。線状低密度ポリエチレンのように融点の低い樹脂に対しても塗装を行うことができる。
【００７８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステルやそのブレンド物等を挙げることができる。
【００７９】
一方、ポリアミドとしては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６，６（Ｎ６，６）ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドや、ナイロン６／６，６等のこれらの共重合ポリアミド、或いはこれらの２種以上のブレンド物等を挙げることができる。
【００８０】
また、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、ビスフェノールＡ或いはＦ等のビスフェノール類からのポリカーボネート、ポリカーボネートＺ等が使用される。
【００８１】
本発明に用いるプラスチック容器やパウチ形成用ウエッブは、単層のプラスチック容器やウエッブであっても、また多層のプラスチック容器やウエッブであってもよい。例えば、外表面層が線状低密度ポリエチレンからなり、内層が高密度ポリエチレンやアイソタクティックポリプロピレンから成るような同種の樹脂の積層体でも、オレフィン樹脂とポリエステル或いはポリアミドとの積層体のように異種の樹脂の積層体であってもよい。勿論、この成形体乃至ウエッブは、上記の２層構造のものに限定されず、３層或いは４層以上の多層構造であってよい。
【００８２】
また、このプラスチック成形容器乃至ウエッブは、他のプラスチックや金属箔を含んでいてもよい。例えば、形成される容器に、酸素等に対する耐気体透過性を付与するために、ガスバリヤー性樹脂やアルミ箔、鋼箔等を多層構造中に組み込むことができる。
【００８３】
ガスバリヤー性樹脂としては、一般に酸素透過係数（ＰＯ2 ）が５．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cm Hg以下、特に４．５×１０-12 cc・cm/cm2 ・sec・cmHg 以下で、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１００個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミドまたはそのブレンド物が好適に使用される。勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできるし、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹脂等をブレンドして用いることもできる。これらのガスバリヤー性樹脂は、全体の厚みに比べて非常に薄く設けることができる。
【００８４】
上記中間層に置換して、或いは上記中間層と共に、酸素吸収剤含有樹脂層、乾燥剤含有樹脂層等を中間層として設けることができ、また、ブロー成形等の際生じるリグラインド（スクラップ樹脂）を再利用のため、中間層として用いてもよい。
【００８５】
尚、プラスチック成形容器に対する塗装は、成形体に直接行うが、パウチに対する塗装は、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
【００８６】
［施用及び硬化］
本発明において、紫外線硬化型塗料、例えばホワイトコート等のアンダーコート、或いは仕上ワニス等のトップコートの塗布は、グラビアロール、通常のコーティングロール等を用いて行うことができる。ホワイトコートや仕上げワニスの塗布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。
【００８７】
一方、ホワイトコート上に、紫外線硬化型インクの印刷を行う場合には、オフセット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等のそれ自体公知の製缶印刷法により、ウエット・オン・ウエット方式で行うことができる。
【００８８】
また、ホワイトコート、印刷インク層及び仕上げワニス層の三層を設ける場合には、まずホワイトコート層を形成し硬化させた後に、印刷インク層と仕上げワニス層をウエット・オン・ウエットの関係で設け、これらに紫外線照射を行って一挙に硬化を行うのがよい。
【００８９】
塗料等の硬化に使用する紫外線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用される。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用される。塗料の厚みはかなり小さいので、硬化に要するエネルギーはかなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃至５０００ジュール／ｍ2 等のエネルギーで十分である。
【００９０】
紫外線照射後のコーティング層には、所望により、３０乃至８０℃の温度に加熱して、歪みの除去と後硬化を行わせることも可能である。勿論、この操作は、任意的なものである。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００９２】
［塗料の製造］
表１に塗料の配合を示す。表１の配合に従って、以下の手順で塗料を製造した。樹脂微粒子を除く樹脂、反応性希釈剤、オリゴマー、モノマーを配合して十分攪拌、溶解した後、更に必要に応じて滑剤類を添加して、滑剤を攪拌、混合した。次いでこの塗料に開始剤、増感剤等を添加し、溶解した後、酸化チタンを加え、３本ロールミルで十分分散した。この塗料に、更に必要に応じて樹脂微粒子を添加し、高速攪拌することにより微粒子を分散して目的とする塗料を製造した。
【００９３】
［塗膜マトリックスと微粒子の硬度比較］
表１に記載の塗料組成で樹脂微粒子、ワックス類を除いた組成物を素板厚０．３ｍｍのクロメート処理アルミ板に塗膜厚４μｍ、８μｍ、及び／又は１２μｍとなるように塗装し、２４０ｗ／ｃｍのガリウムランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 （照度計：ＵＩＴ−１０２、センサー：ＵＶＤ−４３６ＰＤ使用、いずれもウシオ電機（株）製）の紫外線を照射して塗膜を硬化させ、硬度比較用試験片を得た。
厚さ１０ｍｍの表面研磨したアルミブロックに幅１０ｍｍの両面テープを貼り、両面テープ上に微粒子粉末を振り掛けた後、テープ上の余分の微粒子粉を吹き飛ばして、両面テープ上に微粒子層を設けた。この微粒子層上に、前記硬度比較用試験片を塗装面が微粒子層と向き合うようにして押しつけ、その上に３００ｇの錘を乗せて、アルミブロックが動かないように固定しながら、微粒子層上に乗せた試験片を１０回往復させた後、試験片の塗装面を観察し、塗膜表面の傷の有無で、塗膜マトリックスと微粒子の硬度の大小を判定した。上記の試験は、前記硬度比較用試験片の塗膜の硬化から２分以内に終了させた。塗膜マトリックスと微粒子の硬度比較結果を表２に示す。
【００９４】
［滑性測定］
トライボギヤＨＥＩＤＯＮ２２−Ｈ（新東化学（株）、超硬合金球使用、荷重２８５ｇ、相対速度５００ｍｍ／分、測定温度２０℃）を用い、実施例、比較例に記載の塗装金属缶もしくは塗装金属板を特定の治具で固定することで、動摩擦係数の測定を行った。
【００９５】
実施例１
素板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ−９の電解クロム酸処理鋼板（表面処理被覆量として金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ2 、クロム酸化物量１５ｍｇ／ｍ2 とした）の両面に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体フィルムをフィルムの融点で両面同時に熱接着し、直ちに水冷することにより有機被覆金属板を得た。この有機被覆金属板にグラマーワックスを均一に塗布した後、直径１６０ｍｍの円板に打ち抜き、常法に従って浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．５９である。次いで、第１次、第２次再絞り加工を行い、薄肉化深絞りカップを得た。再絞り工程の成形条件及び再絞りされた深絞りカップの諸特性を以下に示す。
第１次再絞り比 １．２３
第２次再絞り比 １．２４
再絞りダイス作用コーナー部曲率半径 ０．３０ｍｍ
再絞りダイス保持コーナー部曲率半径 １．０ｍｍ
カップ径 ６６ｍｍ
カップ高さ １３０ｍｍ
側壁厚み変化率 −４０％
この後、常法に従ってドーミング成形を行った後、前記深絞りカップを２１５℃で１分間熱処理し、フィルムの加工歪みを取り除くとともに、潤滑剤を揮発させた。
次いで、開口端部の縁切りを行い、高さ１２３ｍｍの樹脂被覆薄肉化深絞り缶を得た。この薄肉化深絞り缶の外面側に常法により塗料Ｌを塗膜厚が１０μｍとなるように塗装し、出力２４０Ｗ／ｃｍのガリウムランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、塗膜を硬化した。この時の塗膜の動摩擦係数は０．１０であった。この塗装薄肉化深絞り缶を次の印刷工程まで通常ラインにて搬送したが、缶同士の擦れ合いやガイドとの接触に起因する塗膜の傷、剥離はなく、耐傷性に優れた塗装缶を得ることができた。
【００９６】
比較例１
塗料Ｍを用いる以外は、実施例１と同様にして薄肉化深絞り缶の作製、外面塗装、及び次工程までの搬送を行った。この塗装缶の動摩擦係数は０．１５であったが樹脂微粒子が塗膜マトリックスより硬いため、搬送により缶胴下部に塗膜の傷、微細な剥離が発生し、塗装缶の耐傷性は悪かった。
以上の実施例、比較例で得られた結果を表２にまとめて示した。
【００９７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線硬化型塗料に樹脂微粒子を２乃至１０重量％含有させること、及びこの樹脂微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、基体に塗装し、紫外線硬化させることにより、硬化塗膜の耐傷付き性を顕著に改善することができる。
【０１００】
先ず、紫外線硬化型塗料では、樹脂の硬化が加熱を伴わずに行われるため、樹脂微粒子を、その粒子構造を維持したまま、塗膜中に存在させることが可能となる。これは樹脂粒子が低い軟化点を有する場合でも同様である。
【０１０１】
本発明においては、この樹脂微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面より突き出すように、塗装及び紫外線硬化が行われているため、露出した樹脂微粒子の滑性により、塗膜がこすられたときの傷付き性が解消される。即ち、樹脂微粒子は他の物体と硬化塗膜表面との直接的な接触を防止するように作用すると共に、それ自体の滑性によって、物体との摩擦を低下させる。実際に、紫外線硬化後の塗膜表面を電子顕微鏡で観察すると、紫外線硬化塗膜の海に樹脂微粒子が島状に分布していることが確認される。図２は、電子顕微鏡写真像をトレースして作成した海−島状分布の概略図である。
【０１０２】
また、樹脂微粒子が塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するようにすることにより、樹脂微粒子が物体と接触した場合の衝撃を微粒子が吸収し、塗膜の損傷を防止してくれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における塗装構造物の塗膜の状態を説明するための説明図である。
【図２】図２は、電子顕微鏡写真像をトレースして作成した海−島状分布の概略図である。
【符号の説明】
１ 基体
２ ティンフリースチール（ＴＦＳ）
３ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
４ 紫外線硬化性の塗膜
５ 滑性樹脂微粒子
６ 塗膜表面
Claims (8)
- 塗膜マトリックスの硬度よりも小さい硬度を有するオレフィン系ワックスの微粒子を２乃至１０重量％含有する紫外線硬化型塗料を、該オレフィン系ワックスの微粒子の一部が塗膜中に埋め込まれ、他の一部が塗膜の平滑な表面よりも突き出すように、硬化塗膜の平滑部がオレフィン系ワックスの微粒子の平均粒径の０．５倍以上１倍未満の厚みで基体に塗装し、紫外線で硬化させて成ることを特徴とする耐傷付き性に優れた塗装構造物。
- 樹脂微粒子が５乃至１５μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の塗装構造物。
- 樹脂微粒子が室温以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものである請求項１又は２に記載の塗装構造物。
- 紫外線硬化型塗料が５０℃以下の温度で液体である滑剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の塗装構造物。
- 紫外線硬化型塗料が酸化チタンの微粒子を３０乃至５０重量％含有するものである請求項１乃至４の何れかに記載の塗装構造物。
- 樹脂微粒子含有硬化塗膜が０．２以下の動摩擦係数を有するものである請求項１乃至５の何れかに記載の塗装構造物。
- 基体が金属缶であることを特徴とする請求項１乃至６記載の塗装構造物。
- 基体が缶用金属板であることを特徴とする請求項１乃至７記載の塗装構造物。
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