JP3685865B2

JP3685865B2 - ポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤

Info

Publication number: JP3685865B2
Application number: JP11310196A
Authority: JP
Inventors: 栄二稲田; 英一千田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH09279024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤に関する。さらに詳しくは、自動車・家電部品などの成形品の塗装において、脱脂工程、プライマーを必ずしも必要とせず、静電塗装可能なポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体ゴムからなるポリマーブレンド物やオレフィン系熱可塑性エラストマーが、家電部品や自動車のインストルメントパネル、バンパー等の内装、外装材などに広く用いられてきている。
これらのポリオレフィン系樹脂から得られる成形品は、分子内に極性基を持たず、化学的に不活性であるため、極めて塗装性に劣り、塗装が必要な場合には何らかの表面改質を行う必要がある。一般に、これらの成形品塗装は、トリクロロエタン等の含ハロゲン系有機溶剤等の溶剤・蒸気洗浄処理による脱脂を行い、次にプライマーを塗り、さらに上塗り塗料を塗って焼付けする行程が取られている。しかし、含ハロゲン系有機溶剤は、オゾン層破壊等の環境破壊の要因となるため、含ハロゲン系有機溶剤を用いない材料が求められており、また、塗装工程の省力化・低コスト化のため、汎用エンプラ類と同じようにプライマーを必要としない材料が要請されてきている。
【０００３】
通常、プライマーおよび上塗り塗料はエアスプレーで塗装されるが、塗着効率（スプレーした塗料の被塗物にのる割合）が低いため、塗着効率の良い静電塗装が望まれる。しかしながら、静電塗装するためには被塗物が導電体（表面抵抗値で１０¹⁰Ω以下）である必要があり、プラスチックやガラス等の不導電体に静電塗装を行う場合はあらかじめ導電剤や導電プライマーを塗布または塗装して不導電体を導電状態にしてから静電塗装を行う必要がある。一般に導電プライマーとして使用される導電カーボンは高価な材料であるため、塗着効率を良くしたコストメリットは生まれず、現状では普及率は低い。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、たとえば、特開平７−２４７３７６号公報には樹脂成形体の導電性改良方法として炭素数２〜６のアルキレンオキシド誘導体を樹脂成形体原料に練り込み、その混練物を成形し、得られた成形体の表面をコロナ放電処理する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法では導電性改良剤に低分子量界面活性剤を使用しているため、塗装前の脱脂工程で水洗処理等を行うと洗い落ちてしまい目標の表面固有抵抗値は付与できない場合が多い。また、たとえ塗装できたとしても、塗装後、塗膜表面に帯電防止剤がブリードアウトするため、ブリスター（表面荒れ）の原因となり、実質的に使用困難である。
そこで、本発明では、上記問題点を解消し、脱脂工程、プライマーを必要とせず、成形後すぐに塗装でき、さらに、静電塗装可能なポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエーテルエステルアミド、ポリアミドおよび／またはポリエステル樹脂および水酸基変性低分子量ポリオレフィンからなる樹脂組成物をポリオレフィン系樹脂に添加することによって達成できることを見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（ａ１）と数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ２）から誘導される芳香環含有ポリエーテルエステルアミド（Ａ）を３０〜９０重量％、ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）を５〜３０重量％および数平均分子量８００〜２５，０００であり、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィン（Ｃ）を５〜４０重量％含有するポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤；並びに、該塗装性改良剤とポリオレフィン系樹脂（Ｅ）からなる塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品を、静電塗装してなる塗装成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において芳香環含有ポリエーテルエステルアミド（Ａ）を構成する両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１）は、（１）ラクタム開環重合体、（２）アミノカルボン酸の重縮合体もしくは（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体であり、（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは二種以上使用してもよい。これらのうち好ましいものは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、およびアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいものは、カプロラクタムである。
【０００９】
（ａ１）は、炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等の３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩が挙げられ、これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００１０】
上記（ａ１）の数平均分子量は、２００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００である。（ａ１）の数平均分子量が２００未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、５，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１１】
（Ａ）を構成するもう一方の成分であるビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ２）のビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンなどが挙げられ、これらのうち特に好ましいものはビスフェノールＡである。また（ａ２）のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは１，４−ブチレンオキシドおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレンオキシドである。
【００１２】
上記（ａ２）の数平均分子量は、通常３００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００、特に好ましくは１，６００〜３，０００である。数平均分子量が３００未満では帯電防止性能が劣り、５，０００を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。
【００１３】
（Ａ）中の（ａ２）の量は、前記（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づいて通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。（ａ２）の量が２０重量％未満では帯電防止性能が劣り、８０重量％を超えると（Ａ）自体の耐熱性が低下するために好ましくない。
【００１４】
（Ａ）の製法は特に限定されないが、例えば下記製法▲１▼または製法▲２▼を例示することができる。
製法▲１▼：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反応させて（ａ１）を形成せしめ、これに（ａ２）を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。
製法▲２▼：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と（ａ２）を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として（ａ１）を生成させ、その後減圧下で（ａ１）と（ａ２）との重合反応を行う方法。
【００１５】
また、上記の重合反応には、通常、公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。これらの使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に対して通常０．１〜５重量％である。
【００１６】
（Ａ）の還元粘度（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）は特に制限はないが、通常０．５〜４．０、好ましくは０．６〜３．０である。還元粘度が０．５未満では耐熱性が悪く、４．０を超えると成形性が低下することがある。
【００１７】
本発明の塗装性改良剤中の（Ａ）の量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。３０重量％未満では改良したポリオレフィン系樹脂成形品の表面固有抵抗が高くなるため、静電塗装性が低下し、９０重量％を超えると機械的強度が低下する。
【００１８】
本発明においてポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体もしくはジカルボン酸とジアミンの重縮合体、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。具体的な例としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６６／１２などの共重合ポリアミド類、また、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミンまたは脂肪族ジアミンから得られる芳香族含有ポリアミド類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２およびポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートである。
【００１９】
ポリアミド樹脂の還元粘度（η_SP／Ｃ、９７％硫酸、濃度１ｇ／１００ｍｌ、３０℃）は通常０．８〜５、好ましくは１〜４である。０．８未満では耐熱性が悪く、５を超えると成形性が低下することがある。
【００２０】
ポリエステル樹脂の固有粘度（ [η] 、オルトクロロフェノール０．５％溶液中、２５℃）は特に制限はないが、通常０．１〜４である。
【００２１】
本発明の塗装性改良剤中の（Ｂ）の量は、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｂ）の量が５重量％未満では改良したポリオレフィン系樹脂成形品の帯電防止性が不十分となり、３０重量％を超えるとポリオレフィンとの相溶性が悪くなるため、機械的強度が低下する。
【００２２】
本発明において、変性低分子量ポリオレフィン（Ｃ）は、数平均分子量８００〜２５，０００、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィンであり、具体的な例としては、水酸基含有ポリプロピレン、水酸基含有ポリエチレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００２３】
本発明における変性低分子量ポリオレフィン（Ｃ）のうち、特に好ましいものは、熱減成法によって得られる数平均分子量７００〜２０，０００の低分子量ポリオレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を、必要により有機パーオキサイドの存在下、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させて得られる不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ１）に、
一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＯＨ
（式中Ｒは炭素数１８以下のアルキレン基、アリレーン基またはアラルキレン基を示す。）にて表されるアミノアルコールを反応させた水酸基変性ポリオレフィンである。低分子量ポリオレフィンのうち、変性のしやすさから、熱減成法によって得られる低分子量ポリプロピレンが好ましい。熱減成法による低分子量ポリプロピレンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に準じて得ることができる。
【００２４】
ここで不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ１）に使用されるα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは（無水）マレイン酸である。変性時に使用するこれらの量は、低分子量ポリプロピレンの重量に基づき通常１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。上記の方法によって得られる不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ１）の数平均分子量は、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００である。数平均分子量が８００未満では耐熱性が悪く、２５，０００を超えると相溶化剤としての効果が乏しくなり、改良したポリオレフィン系樹脂成形品の機械特性が低下する。また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ１）の酸価は、通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００である。酸価が５未満では相溶化剤としての効果が乏しく、１５０を超えると色相が悪化するため、成形品の着色の原因となる。
【００２５】
ついで、この不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ１）に、一般式
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＯＨ
（式中Ｒは炭素数１８以下のアルキレン基、アリレーン基またはアラルキレン基を示す。）にて表されるアミノアルコールを反応させることにより、水酸基変性ポリオレフィンを得ることができる。
アミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノベンジルアルコール、アミノフェニルエチルアルコール、アミノナフトール等が挙げられる。（Ｃ）の水酸基価は、５〜１５０、好ましくは１０〜１００である。
【００２６】
本発明の塗装性改良剤中の（Ｃ）の量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｃ）の量が５重量％未満では表面改質効果が不充分で、良好な塗装性は発現せず、４０重量％を超えると塗装性は良好であるが成形品の機械的強度が低下する。
【００２７】
本発明の塗装性改良剤中の（Ｄ）は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩であり、帯電防止性をさらに向上させる目的で加えられる。（Ｄ）としては、有機酸、無機酸、ハロゲン化物などのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩などがあり、酢酸リチウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、チオシアン酸カリウムなどを挙げることができる。これらのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび酢酸カリウムである。
【００２８】
（Ｄ）の使用量は、（Ａ）に対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では効果が発現せず、５重量％を超えると塗装後、ブリスターの原因となり、成形品の外観を損ねることがあり好ましくない。
【００２９】
（Ｄ）を添加する方法については特に限定はないが、塗装性改良剤中への効果的な分散のさせ易さから、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。（Ａ）中へ（Ｄ）を分散させる場合、（Ａ）の重合時に（Ｄ）を予め添加し分散させておく方法が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてポリオレフィン系樹脂（Ｅ）としては、特に制限されることはないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。具体例として、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびそれらの混合物が挙げられる。
非共役ジエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等を挙げることができる。
（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、通常０．５〜１５０、好ましくは１〜１００である。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ６７５８（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準じて測定することができる。ここで、各成分の含量は、赤外吸収スペクトル分析や核磁気共鳴スペクトル分析などにより測定される値である。
【００３１】
本発明の塗装性改良剤は樹脂成形品の塗装性及び成形品の機械的強度の観点から、ポリオレフィン系樹脂成形品１００重量％に対して、（Ａ）が５〜４０重量％、（Ｂ）が１〜２０重量％、（Ｃ）が１〜２０重量％含有するのが好ましい。
【００３２】
本発明の塗装性改良剤にブリスターを引き起こさない程度で公知の非イオン性、アニオン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤（Ｆ）を含有させ、帯電防止性を一層向上させてもよい。これらのうち好ましいものはアニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類である。
【００３３】
（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜２重量％である。５重量％を超えると塗装後、ブリスターの原因となり、成形品の外観を損ねたり、機械的強度が低下したりするので好ましくない。
【００３４】
（Ｆ）を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂成形品中へ効果的に分散させるためには、（Ａ）中または（Ｅ）中に予め分散させておくことが好ましい。
【００３５】
本発明の塗装性改良剤により塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品の成形加工法については特に限定されず、通常は公知の各種混合機を用いて各成分を混練した後、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形などの公知の成形法によって得ることができる。混合機としては例えば一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーおよびバンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００３６】
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、▲１▼（Ａ）〜（Ｅ）を一括でブレンドし混練する方法、▲２▼少量の（Ｅ）と、（Ａ）〜（Ｄ）をブレンド、混練した後、残りの（Ｅ）を混練する方法、▲３▼（Ａ）〜（Ｄ）を予めブレンド、混練した後、（Ｅ）を混練する方法等が挙げられる。上記▲２▼および▲３▼の方法ははマスターバッチまたはマスターペレットと呼ばれる方法である。これらのうちでは、分散性が良く、機械的強度に優れる樹脂成形品が得られる点で▲２▼の方法が特に好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂改質剤および／または改良された樹脂成形品には必要に応じ、該成形品の特性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の塗装性改良剤により塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品の用途としては自動車内外装部品、家電加飾部品、雑貨加飾部品等が挙げられる。自動車内外装部品としては、バンパー、マッドフラップ、スプラッシュシールド、エアダムスカート、サイドモール、ウェザーストリップ、インストルメントパネル、セーフティーパッド、ピラー類、コンソールボックス、ホーンパッド、アシストグリップ、ラジオパネル、ハンドル等に使用できる。これらの部品において、既存塗装工程のうち、含ハロゲン系有機溶剤等による脱脂処理、塗装性改良のためのプライマー処理を省いて、すぐに塗装でき、さらに静電塗装可能であるとともに、機械的強度に優れたポリオレフィン系樹脂成形品を提供することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。最終的に得られた組成物は射出成形法によって成形した後、下記の試験法に基づいて諸物性を測定した。
（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠。
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠。
（３）表面固有抵抗値：射出成形した厚さ３ｍｍの円盤状試験片を用い、超絶縁計（アドバンテスト製）により２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（４）相溶性：成形品を折り曲げ、その破断面を観察することによって評価した。
評価基準 ○；良好、×；相溶性悪く層状剥離
（５）塗装試験：試験片をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機（日本ランズバーグ（株）製ターボニア−Ｇミニベル型自動静電塗装装置）で静電塗装を行った（印加電圧＝−９０ＫＶ、吐出量＝１００ｃｃ／分、回転数＝２４，０００ｒｐｍ、霧化頭径＝７０ｍｍ、２液硬化型アクリルウレタン樹脂塗料を使用）。塗装板を８０℃で２時間、焼き付け処理した後、以下の試験を行った。
一次密着性；塗装板の塗膜面についてＪＩＳＫ５４００のゴバン目セロテープ試験を行った。
耐水性；塗装板を５０℃の温水に２４０時間浸漬後、ゴバン目セロテープ試験を行った。
１８０°剥離強度；試験片を２ｃｍの幅に切断して引張り試験機で測定した。
塗着効率；以下の式に従って求めた。
塗着効率（％）＝（試験片の塗装後重量−試験片の塗装前重量）×１００÷(吐出した塗料の絶乾重量）
【００４０】
［芳香環含有ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の製造］
製造例１
３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム８３．５部、数平均分子量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２部、テレフタル酸１６．５部、「イルガノックス１０１０」（酸化防止剤チバガイキー社製）０．３部、酢酸ジルコニル０．５部、水７部および塩化カリウム２部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し均質溶液とした後、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによってポリエーテルエステルアミドを得た。このものの還元粘度（η_SP／Ｃ、ｍ−クレゾール溶媒、２５℃、Ｃ＝０．５重量％、以下同様）は２．１０であった。このポリエーテルエステルアミドを以下［Ａ−１］と略記する。
【００４１】
［比較のポリエーテルエステルアミドの製造］
製造例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０５部、アジピン酸１７．１部、「イルガノックス１０１０」０．３部および水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１０のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に数平均分子量１，５００のポリオキシエチレングリコール１７５部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１と同様な操作を行い、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの相対粘度は２．３０であった。このポリエーテルエステルアミドを以下［Ａ−２］と略記する。
【００４２】
［変性低分子量ポリオレフィンの製造］
製造例３
熱減成して得られた数平均分子量１２，０００、密度０．８９の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレイン酸５部を窒素気流下１８０℃で溶融し、ついでこれにジクミルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５０％溶液を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレンを得た。このものの酸価は２５．７、数平均分子量は１５，０００であった。この変性物を以下［Ｃ−１２］と略記する。
【００４３】
製造例４
製造例３で得られた酸変性低分子量ポリプロピレン［Ｃ−１２］９５部をキシレン１００部に窒素気流下１２０℃で溶解し、ついでこれにモノエタノールアミン５部を１５分かけて滴下し、その後１時間反応を行った後、溶剤および未反応のモノエタノールアミンを留去して水酸基を有する変性低分子量ポリプロピレンを得た。このものの水酸基価は２５．２であり、数平均分子量は１６，０００であった。この変性物を以下［Ｃ−１１］と略記する。
【００４４】
製造例５
製造例３で得られた酸変性低分子量ポリプロピレン［Ｃ−１２］９５部とラウリルアルコールのエチレンオキサイド２４モル付加物５０部を窒素気流下１８０℃で溶融し、ついで１０ｍｍＨｇの減圧下で５時間エステル化反応を行って、ポリオキシアルキレン変性低分子量ポリプロピレンを得た。このものの水酸基価は０．５であり、数平均分子量は１８，０００であった。またＮＭＲによる分析から、エステル化反応が定量的に行えていることを確認した。この変性物を以下［Ｃ−１３］と略記する。
【００４５】
製造例６
表１に示す割合の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）をヘンシェルミキサーにて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２３０℃、３０ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練しマスターバッチ（Ｍ−１）、（Ｍ−２）を得た。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（注）
［Ｂ−１］：ナイロン６（ＵＢＥナイロン６１０１３Ｂ、宇部興産（株）製）
［Ｂ−２］：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス２０００、ポリプラスチックス（株）製）
［Ｅ−１］：ポリプロピレン（ＵＢＥポリプロＣＪ２０７、宇部興産（株）製）
【００４８】
製造例７〜９
製造例６で得たマスターバッチ（Ｍ−１）、（Ｍ−２）とポリオレフィン系樹脂［Ｅ−１］を製造例６と同様の条件でブレンド、混練した。該マスターバッチを経由した組成物の（Ａ）〜（Ｅ）各成分の最終割合を表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
（注）［Ｄ−１］：塩化カリウム（ポリエーテルエステルアミド製造時に添加）
（金属塩（Ｄ）の割合は（Ａ）に対する割合）
【００５１】
製造例１０〜１７
表３に示す割合の（Ａ）〜（Ｅ）を、製造例６と同様の条件でブレンド、混練し、塗装性改良剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物および比較の組成物を得た。
【００５２】
【表３】

【００５３】
製造例１８〜１９
表４に示す割合の（Ａ）〜（Ｆ）を、製造例６と同様の条件でブレンド、混練し、塗装性改良剤含有ポリオレフィン系樹脂組成物および比較の組成物を得た。
【００５４】
【表４】

【００５５】
（注）［Ｆ−１］：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ブレンド時に添加）
［Ｆ−２］：モノステアリン酸グリセリン（混練時に添加）
（界面活性剤（Ｆ）の割合は（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する割合）
【００５６】
実施例１〜５、比較例１〜８
性能試験
製造例７〜１０、１８および１１〜１７、１９の組成物を射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形して（実施例１〜５および比較例１〜８）試験片を作成し、機械特性、帯電防止性および塗装性を評価した。その結果を表５に示す。
なお、表面固有抵抗値は、以下の処理の後、測定した。
（ａ）試験片をそのまま２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。
（ｂ）試験片を洗剤（ママレモン；ライオン(株)製）水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗ったのち、表面の水分を乾燥除去してから２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。
【００５７】
【表５】

【００５８】
表５から明らかなように、本発明の塗装性改良剤により塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品（実施例１〜５）は、比較例１〜８に比べ機械特性、塗装性に優れ、さらに静電塗装可能なレベルの帯電防止性を有する。
【００５９】
【発明の効果】
上記効果を奏することから、本発明により、含ハロゲン系有機溶剤等による脱脂処理、塗装性改良のためのプライマー処理を必要とせず、すぐに塗装でき、さらに静電塗装可能であるとともに、機械的強度に優れたポリオレフィン系樹脂成形品を提供することができる。
本発明の塗装性改良剤により塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品は、特に自動車内外装部品・家電加飾部品・雑貨加飾部品等の塗装用途において、優れた効果を発する。

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなり、（Ａ）を３０〜９０重量％、（Ｂ）を５〜３０重量％、（Ｃ）を５〜４０重量％含有するポリオレフィン系樹脂成形品用塗装性改良剤。
（Ａ）：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量２００〜５，０００のポリアミド（ａ１）と数平均分子量３００〜５，０００のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ａ２）から誘導される芳香環含有ポリエーテルエステルアミド
（Ｂ）：ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂
（Ｃ）：数平均分子量８００〜２５，０００であり、水酸基価５〜１５０の変性低分子量ポリオレフィン
（Ｃ）が、不飽和カルボン酸変性低分子量ポリオレフィンに、一般式
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＯＨ
（式中Ｒは炭素数１８以下のアルキレン基、アリレーン基またはアラルキレン基を示す。）にて表されるアミノアルコールを反応させて得られる化合物である請求項１記載の塗装性改良剤。
（Ａ）中に（Ａ）に対して０．０１〜５重量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩（Ｄ）が含有されてなる請求項１または２記載の塗装性改良剤。
請求項１〜３のいずれか記載の塗装性改良剤とポリオレフィン系樹脂（Ｅ）からなる塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品を、静電塗装してなる塗装成形品。
（Ｅ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体およびエチレン／酢酸ビニル共重合体の群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項４記載の塗装成形品。
（Ａ）が５〜４０重量％、（Ｂ）が１〜２０重量％、（Ｃ）が１〜２０重量％含有されてなる請求項４または５記載の塗装成形品。
静電塗装成形品用である、請求項１〜３のいずれか記載の塗装性改良剤とポリオレフィン系樹脂（Ｅ）からなる塗装性の改良されたポリオレフィン系樹脂成形品。