JP3680669B2 - 多層異方性導電膜積層体 - Google Patents
多層異方性導電膜積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3680669B2 JP3680669B2 JP35979399A JP35979399A JP3680669B2 JP 3680669 B2 JP3680669 B2 JP 3680669B2 JP 35979399 A JP35979399 A JP 35979399A JP 35979399 A JP35979399 A JP 35979399A JP 3680669 B2 JP3680669 B2 JP 3680669B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acf
- anisotropic conductive
- film
- conductive film
- release film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は相対する電極を有する被接続部材を接続するための接続材料に用いられる異方性導電膜を剥離フィルムに積層した多層異方性導電膜積層体、特に剥離フィルムとしてのベースフィルムに異方性導電膜の積層体が固着された多層異方性導電膜積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、異方性導電膜（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
このようなＡＣＦは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電性粒子とを含むフィルム状に形成されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の剥離フィルムに積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後剥離フィルムから剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電性粒子を介して接触させて電気的接続を得る。
【０００４】
このような製品としてのＡＣＦは剥離フィルムに積層した積層体の状態でリールに巻かれており、巻き締まりが生じるとＡＣＦがはみ出すので、巻き締まりが生じないことが要求される。また使用に際してはリールから巻き戻し、ＡＣＦを剥離フィルムから剥離して、接続を行っていく。このときＡＣＦは剥離フィルムの表面に載ったまま、ブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離して巻き戻され、被接続部材への転着後はＡＣＦが剥離フィルムの表面から容易に剥離する必要がある。このためＡＣＦは剥離フィルムの表面と裏面で剥離力に差があることが要求される。
【０００５】
従来多く用いられている剥離フィルムとして、ＰＥＴフィルムの表面にシリコーンなどの剥離処理を施したものがあり、剥離力に差をつけるために表裏に異なるシリコーンを用いるものがある。しかしシリコーンのような剥離剤がＡＣＦ側に移行してＡＣＦが剥離フィルムから脱落したり、あるいはシリコーンの架橋が不十分な場合は溶媒に溶解してＡＣＦの成分と反応するため、熱圧着を行った後の接着強度が低くなるという問題点がある。このような現象はリン酸アクリレートのようなリン酸含有樹脂を用いる場合に特に顕著である。
【０００６】
ＰＥＴを用いない剥離フィルムとして、ポリテトラフルオロエチレンを用い、剥離力の差をつけるために片面を粗面化するものがある。しかしこの方法では粗面化工程により工程が複雑になるほか、表面粗さの違いによりＡＣＦの剥離強度のバラツキが生じ仮圧着ができなかったり、あるいはＡＣＦが伸びて寸法精度が悪くなるなどの問題点がある。
【０００７】
このほかＯＰＰ（Oriented Polypropylene）フィルムなどの場合、プラズマ処理等により表裏の剥離力に差をつけることも行われているが、プラズマ処理を行うと一般的に密着性が高くなり、仮圧着後にフィルムを剥離することが困難になるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＡＣＦが剥離フィルム表面上に載った状態でブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、転写後はＡＣＦから剥離フィルムを容易に剥離して熱圧着を行うことができ、これにより優れた接着強度を得ることが可能な多層異方性導電膜積層体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の多層異方性導電膜積層体である。
（１） 剥離フィルム上に多層に異方性導電膜が積層された多層異方性導電膜積層体であって、剥離フィルムはシリコーンを含まず、引張強度が１０ｋＮ／ｃｍ2以上、表面張力が３５０μＮ／ｃｍ2以下であり、
剥離フィルム表面に接する第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が２Ｎ／５ｃｍ以下であって、剥離フィルムの裏面に接する第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力よりも０．０５Ｎ／５ｃｍ以上大きく、
第１の異方性導電膜のタック力が６．２Ｎ／５ｍｍφ以下であって、第２の異方性導電膜のタック力より０．１Ｎ／５ｍｍφ以上大きいことを特徴とする多層異方性導電膜積層体。
（２） 第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．２５〜１Ｎ／５ｃｍ、第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．０５〜０．３５Ｎ／５ｃｍである上記（１）記載の多層異方性導電膜積層体。
（３） 第１の異方性導電膜のタック力が０．３〜６Ｎ／５ｍｍφ、第２の異方性導電膜のタック力が０．２〜５Ｎ／５ｍｍφである上記（１）または（２）に記載の多層異方性導電膜積層体。
（４） 第１および第２の異方性導電膜はリン酸含有樹脂を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層異方性導電膜積層体。
【００１０】
本発明において、剥離フィルムは多層のＡＣＦを積層可能であって、使用に際してＡＣＦを剥離することが可能なフィルムである。このような剥離フィルムとして本発明ではシリコーンを含まず、引張強度が１０ｋＮ／ｃｍ2以上、好ましくは１３〜４０ｋＮ／ｃｍ2、表面張力が３５０μＮ／ｃｍ2以下、好ましくは５０〜３５０μＮ／ｃｍ2のものを使用する。フィルムの材質としては上記のような特性を有するものであれば制限はなく、極性が低いポリオレフィンなどが使用できるが、特にＯＰＰ（Oriented Polypropylene）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）などが好ましい。
【００１１】
シリコーンは剥離処理剤として使用されるものであり、ＡＣＦ中に移行して接着性を低下させるためシリコーンを含まないものを使用する。他の剥離処理剤についても含まないものが好ましい。引張強度が上記範囲にあることにより、ＡＣＦをリールに巻いたときの巻き締まりによるＡＣＦのはみ出しを防止できる効果が大きくなる。また表面張力が上記範囲にあることにより、ＡＣＦを容易に剥離して使用に供することができる。本発明では剥離フィルムの表面張力が表面と裏面で差のないものを使用できるが、表面処理等により差をつけてもよい。
【００１２】
このような剥離フィルムに積層するＡＣＦは、従来から相対する電極を有する被接続部材の接続材料として用いられてきたものであって、相対する電極間の電気的接続と隣接する電極間の絶縁を保った状態で被接続部材間の機械的固着を行う接続材料が使用できる。このようなＡＣＦとしては熱硬化性樹脂を含む接着剤成分のみからなるもの、あるいはこのような接着剤成分と導電性粒子を含むものなどがあげられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂としては、従来より用いられてきたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂のような縮合型の熱硬化性樹脂のほかに、単官能および多官能のビニル系モノマーを用いるラジカル重合型、あるいはこれらの混合型など、任意の樹脂を使用することができる。
【００１４】
本発明では特にリン酸アクリレートのようなリン酸含有樹脂を用いる場合に効果的である。リン酸アクリレートはエポキシアクリレートのような官能基含有ビニルモノマーおよび有機過酸化物を用いて、熱圧着によりラジカル重合と縮合（開環反応）による硬化反応を行うように用いられる。このようなリン酸含有樹脂はシリコーンのような剥離処理剤を含む剥離フィルムに積層すると、剥離処理剤がＡＣＦ側に移行して接着強度の低下を生じやすいが、本発明ではシリコーンを含まない剥離フィルムを用いることにより、接着強度の低下は防止される。
【００１５】
ＡＣＦの接着剤成分は上記のような熱硬化性樹脂のほかに、フィルム形成性を改善するためにフェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム等の熱可塑性高分子材料、ならびにカップリング剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
接着剤成分とともに用いられる導電性粒子としては金属粒子、高分子材料粒子をメッキ等により導電材で被覆した導電被覆粒子、これらの粒子を絶縁性樹脂で被覆した絶縁被覆粒子等があげられる。
【００１６】
本発明ではこのようなＡＣＦが剥離フィルム上に多層に積層された積層体を用いる。この場合ＡＣＦの積層数に制限はないが、剥離フィルムの表面に接する第１のＡＣＦと剥離フィルムとの剥離力（以下、剥離フィルムとの剥離力を単に剥離力という場合がある。）は２Ｎ／５ｃｍ以下であって、剥離フィルムの裏面に接する第２のＡＣＦの剥離力よりも０．０５Ｎ／５ｃｍ以上、好ましくは０．１Ｎ／５ｃｍ大きいものを用いる。このような剥離力とすることにより、ブロッキングなしにＡＣＦの剥離を可能にする。
【００１７】
この場合第１のＡＣＦの剥離力が０．２５〜１Ｎ／５ｃｍ、好ましくは０．３〜０．９Ｎ／５ｃｍ、第２のＡＣＦの剥離力は０．０５〜０．３５Ｎ／５ｃｍ、好ましくは０．０５〜０．３Ｎ／５ｃｍとするのが好ましい。ＡＣＦ同士の剥離力は第１のＡＣＦと剥離フィルムの剥離力より、０．０５Ｎ／５ｃｍ以上、好ましくは０．１Ｎ／５ｃｍ大きくするのが好ましい。これにより剥離フィルムとＡＣＦの剥離を容易にすることができる。
【００１８】
また第１のＡＣＦのタック力は６．２Ｎ／５ｍｍφ以下であって、第２のＡＣＦのタック力より０．１Ｎ／５ｍｍφ以上、好ましくは０．１５Ｎ／５ｍｍφ大きくする。この場合第１のＡＣＦのタック力を０．３〜６Ｎ／５ｍｍφ、好ましくは０．５〜６Ｎ／５ｍｍφ、第２のＡＣＦのタック力を０．２〜５Ｎ／５ｍｍφ、好ましくは０．２〜０．４５Ｎ／５ｍｍφとすることが好ましい。これにより上記の剥離力の第１および第２のＡＣＦを得ることができる。
【００１９】
上記のような第１および第２のＡＣＦは、それぞれの成分および配合量を選択することにより、剥離力およびタック力を調整することができる。このようなＡＣＦの剥離力およびタック力の調整は容易であり、剥離フィルムの表裏面の表面張力に差をつけることよりも容易に行うことができる。
本発明のＡＣＦ積層体はこのような第１のＡＣＦが剥離フィルムの表面に接し、第２のＡＣＦが最上層に積層されるように構成される。第１および第２のＡＣＦ間に他のＡＣＦが積層されていてもよい。
【００２０】
本発明の多層ＡＣＦ積層体は剥離フィルムの表面に第１のＡＣＦを積層し、必要により他のＡＣＦを積層した後最上層に第２のＡＣＦを積層するか、あるいはこれらを同時に積層することにより、製造することができる。それぞれのＡＣＦの積層は必要により溶媒を加えてペースト状にしたＡＣＦを剥離フィルムまたは他のＡＣＦ上に塗布して溶媒を除去することにより積層してもよく、また押出成形等により積層してもよい。
【００２１】
このようにして得られる多層ＡＣＦ積層体は剥離フィルムが下側になるようにリールに巻いて製品とされ、保存、運搬される。本発明の積層体は剥離フィルムが特定の引張強度を有するため、巻き締まりによるＡＣＦのはみ出しはなく、ＡＣＦは所定の寸法を維持する。
【００２２】
使用に際しては、被接続部材に転着し、剥離フィルムを剥離して他の被接続部材を重ね、熱圧着により接続を行う。リールに巻いた状態では第２のＡＣＦは剥離フィルムの裏面に付着しているが、第１のＡＣＦの剥離力が大きくなっているため、第２のＡＣＦは剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、ブロッキングは起こらない。その後剥離フィルムと第１のＡＣＦを剥離するときは、剥離フィルムは特定の表面張力を有するため容易に剥離することができる。これによりＡＣＦは変形することなく所定の寸法を維持し、所定の接着力を得ることができる。
【００２３】
本発明における各特性は以下の方法により測定される。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ７１２７
表面張力：ＪＩＳ Ｋ６７６８
剥離力 ：ＪＩＳ Ｋ６８５４ １８０°剥離
タック力：タッキング試験機（ＬＴ２５Ａ−５００、（株）レスカ社製）を用い、５ｍｍφＳＵＳプローブを２Ｎの荷重で押し付け引はがし時の最大強度を測定
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の剥離フィルムに特定の第１および第２のＡＣＦを含むＡＣＦを多層に積層するようにしたので、ＡＣＦが剥離フィルム表面上に載った状態でブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、転写後はＡＣＦから剥離フィルムを容易に剥離して熱圧着を行うことができ、これにより優れた接着強度を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は実施形態の多層ＡＣＦ積層体を一部断面図で示す説明図である。
【００２６】
図１において、１は多層ＡＣＦ積層体であり、剥離フィルム２の表面に第１のＡＣＦ３が積層され、最上層に第２のＡＣＦ４が積層されている。このような多層ＡＣＦ積層体１はコア６を有するリール５に巻き取られて製品とされる。剥離フィルム２、第１のＡＣＦ３および第２のＡＣＦ４は前記の特性を有するものが使用されている。第１および第２のＡＣＦ３、４間には他のＡＣＦが積層されていてもよい。
【００２７】
上記の多層ＡＣＦ積層体１は巻取状態では剥離フィルム２の表面に第１のＡＣＦ３が付着し、第２のＡＣＦ４は上に重なる剥離フィルム２の裏面に付着している。この状態で剥離フィルム２は特定の引張強度を有するため、巻き締まりはなく、所定の巻取力で巻き取った状態ではＡＣＦ３、４は圧縮されず、所定の寸法を維持する。
【００２８】
また巻戻しの際は第１のＡＣＦ３の剥離力の方が大きいため第２のＡＣＦ４が先に剥離フィルムの裏面から剥離し、このためＡＣＦ４が剥離フィルム２に付着するブロッキング現象が生じることなく、積層体１の巻き戻しが行われる。こうして巻き戻した積層体１からＡＣＦ３、４を被接続部材の一方に転着し、剥離フィルムを剥離する際、剥離フィルムが特定の表面張力を有するため容易に剥離し、ＡＣＦ３、４が変形することがない。このためＡＣＦ３、４上に他の被接続部材を重ねて熱圧着すると、所定の機械的固着と電気的接続が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例に用いた剥離フィルムの物性を表１に示す。
表１中、Ａは厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの両面をシリコーンで表面処理したもの（テイジン社製、Ａ−７０、商品名）、Ｂは厚さ８０μｍのポリテトラフルオロエチレン（日東電工社製、ニトフロン９００ＵＬ、商品名）、ＣはＯＰＰ（東レ社製、トレファン、商品名）、ＤはＰＭＰ（三井化学社製、ＴＰＸ、商品名）である。
（引張強度の測定）
引張強度は次のようにして測定した。
所定フィルムを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にスリットし、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン、商品名）にて引張スピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて延伸し、破断強度を断面積にて除した値を引張強度とした。
【００３０】
（表面張力の測定）
表面張力は表面張力測定用標準試薬を用いて測定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例に用いたＡＣＦの配合および物性を表２に示す。
表２中、エポキシアクリレートは共栄化学社製、３００２Ａ、フェノキシ樹脂は東都化成社製、ＹＰ５０、リン酸アクリレートは日本化薬社製、ＰＭ２、有機過酸化物は日本油脂社製、パーヘキサ３Ｍ（いずれも商品名）、導電性粒子はソニーケミカル社製、Ａｕメッキ導電粒子である。
【００３３】
（タック力の測定）
表２のａ〜ｅの配合で固形分濃度４０重量％となるよう溶媒ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、１５μｍの乾燥厚となるようＰＥＴ上にコーティングし、６０℃で５分間乾燥しＡＣＦを作成した。このＡＣＦを試料とし、タックテスタ（（株）レスカ社製、ＬＴ２５Ａ−５００、商品名）を用い、直径５ｍｍφのステンレス鋼製円柱形のプローブを２Ｎの荷重で試料に押し付け、５ｍｍ／ｍｉｎで剥がして応答ピークをタック力とした。
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜６
表３に示す剥離フィルムに第１および第２のＡＣＦを積層した。積層は表２のａ〜ｅの組成の各成分を溶媒としてのトルエンに溶解して固形濃度４０重量％とし、これを表３の乾燥厚になるように剥離フィルムにコーティングし、６０℃で５分間乾燥させて第１のＡＣＦを積層した。その後同様の操作で第２のＡＣＦを積層して多層ＡＣＦ積層体を製造した。
【００３６】
（剥離力の測定）
得られた積層体を５ｃｍ幅に切り取り、第２のＡＣＦ側に粘着テープを貼り付け、剥離フィルムからＡＣＦが剥離するよう１８０°の方向に３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした時の剥離強度を剥離フィルム表側の剥離力とした。剥離フィルムの裏側に５０℃で１ｍ／ｍｉｎでＡＣＦをラミネートし、上記と同様に１８０°剥離強度を測定し、裏側の剥離力とした。
【００３７】
（接着強度の測定）
剥離テープを剥離したＡＣＦ積層体を接続材料とし、スズメッキした１８μｍ厚、０．１ｍｍピッチの銅電極を有する７５μｍ厚のポリイミド基材ＴＣＰ（Tape carrier Package）と１．１ｍｍ厚ガラス基板とを、１４０℃、２００Ｎ／ｃｍ2で１０秒間熱圧着し、引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎで９０°方向に剥離したときの剥離強度を接着強度とした。
【００３８】
（巻締まり性の評価）
積層体を２ｍｍ幅にスリットし、コア直径を２．５４ｃｍ、外径１１０ｍｍのリールに０．２Ｎ／ｍｍ2のテンションで巻き取り、室温で１日間放置後、外観観察により、はみ出しなしを○、はみ出しありを×で評価した。
【００３９】
（ブロッキング性の評価）
上記のリールから積層体を送り出し、剥離フィルムの裏面を観察し、裏面にＡＣＦ付着なしを○、付着ありを×で評価した。
上記の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３の結果より、各特性が本発明の範囲内の実施例１〜３は、接着強度、巻締まり性、ブロッキング性に優れていた。シリコーンを含む剥離フィルムを用いる比較例１は接着強度に劣る。引張強度の低い剥離フィルムを用いる比較例２は巻締まり性に劣る。第１および第２のＡＣＦのタック力、剥離強度が同等または差が小さく、あるいは逆転している比較例３〜５はブロッキング性に劣る。また第１のＡＣＦのタック力および剥離力が大きい比較例６は転着が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の多層ＡＣＦ積層体の説明図である。
【符号の説明】
１ 多層ＡＣＦ積層体
２ 剥離フィルム
３ 第１のＡＣＦ
４ 第２のＡＣＦ
５ リール
６ コア
【発明の属する技術分野】
本発明は相対する電極を有する被接続部材を接続するための接続材料に用いられる異方性導電膜を剥離フィルムに積層した多層異方性導電膜積層体、特に剥離フィルムとしてのベースフィルムに異方性導電膜の積層体が固着された多層異方性導電膜積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、異方性導電膜（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
このようなＡＣＦは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電性粒子とを含むフィルム状に形成されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の剥離フィルムに積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後剥離フィルムから剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電性粒子を介して接触させて電気的接続を得る。
【０００４】
このような製品としてのＡＣＦは剥離フィルムに積層した積層体の状態でリールに巻かれており、巻き締まりが生じるとＡＣＦがはみ出すので、巻き締まりが生じないことが要求される。また使用に際してはリールから巻き戻し、ＡＣＦを剥離フィルムから剥離して、接続を行っていく。このときＡＣＦは剥離フィルムの表面に載ったまま、ブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離して巻き戻され、被接続部材への転着後はＡＣＦが剥離フィルムの表面から容易に剥離する必要がある。このためＡＣＦは剥離フィルムの表面と裏面で剥離力に差があることが要求される。
【０００５】
従来多く用いられている剥離フィルムとして、ＰＥＴフィルムの表面にシリコーンなどの剥離処理を施したものがあり、剥離力に差をつけるために表裏に異なるシリコーンを用いるものがある。しかしシリコーンのような剥離剤がＡＣＦ側に移行してＡＣＦが剥離フィルムから脱落したり、あるいはシリコーンの架橋が不十分な場合は溶媒に溶解してＡＣＦの成分と反応するため、熱圧着を行った後の接着強度が低くなるという問題点がある。このような現象はリン酸アクリレートのようなリン酸含有樹脂を用いる場合に特に顕著である。
【０００６】
ＰＥＴを用いない剥離フィルムとして、ポリテトラフルオロエチレンを用い、剥離力の差をつけるために片面を粗面化するものがある。しかしこの方法では粗面化工程により工程が複雑になるほか、表面粗さの違いによりＡＣＦの剥離強度のバラツキが生じ仮圧着ができなかったり、あるいはＡＣＦが伸びて寸法精度が悪くなるなどの問題点がある。
【０００７】
このほかＯＰＰ（Oriented Polypropylene）フィルムなどの場合、プラズマ処理等により表裏の剥離力に差をつけることも行われているが、プラズマ処理を行うと一般的に密着性が高くなり、仮圧着後にフィルムを剥離することが困難になるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＡＣＦが剥離フィルム表面上に載った状態でブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、転写後はＡＣＦから剥離フィルムを容易に剥離して熱圧着を行うことができ、これにより優れた接着強度を得ることが可能な多層異方性導電膜積層体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の多層異方性導電膜積層体である。
（１） 剥離フィルム上に多層に異方性導電膜が積層された多層異方性導電膜積層体であって、剥離フィルムはシリコーンを含まず、引張強度が１０ｋＮ／ｃｍ2以上、表面張力が３５０μＮ／ｃｍ2以下であり、
剥離フィルム表面に接する第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が２Ｎ／５ｃｍ以下であって、剥離フィルムの裏面に接する第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力よりも０．０５Ｎ／５ｃｍ以上大きく、
第１の異方性導電膜のタック力が６．２Ｎ／５ｍｍφ以下であって、第２の異方性導電膜のタック力より０．１Ｎ／５ｍｍφ以上大きいことを特徴とする多層異方性導電膜積層体。
（２） 第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．２５〜１Ｎ／５ｃｍ、第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．０５〜０．３５Ｎ／５ｃｍである上記（１）記載の多層異方性導電膜積層体。
（３） 第１の異方性導電膜のタック力が０．３〜６Ｎ／５ｍｍφ、第２の異方性導電膜のタック力が０．２〜５Ｎ／５ｍｍφである上記（１）または（２）に記載の多層異方性導電膜積層体。
（４） 第１および第２の異方性導電膜はリン酸含有樹脂を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の多層異方性導電膜積層体。
【００１０】
本発明において、剥離フィルムは多層のＡＣＦを積層可能であって、使用に際してＡＣＦを剥離することが可能なフィルムである。このような剥離フィルムとして本発明ではシリコーンを含まず、引張強度が１０ｋＮ／ｃｍ2以上、好ましくは１３〜４０ｋＮ／ｃｍ2、表面張力が３５０μＮ／ｃｍ2以下、好ましくは５０〜３５０μＮ／ｃｍ2のものを使用する。フィルムの材質としては上記のような特性を有するものであれば制限はなく、極性が低いポリオレフィンなどが使用できるが、特にＯＰＰ（Oriented Polypropylene）、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）などが好ましい。
【００１１】
シリコーンは剥離処理剤として使用されるものであり、ＡＣＦ中に移行して接着性を低下させるためシリコーンを含まないものを使用する。他の剥離処理剤についても含まないものが好ましい。引張強度が上記範囲にあることにより、ＡＣＦをリールに巻いたときの巻き締まりによるＡＣＦのはみ出しを防止できる効果が大きくなる。また表面張力が上記範囲にあることにより、ＡＣＦを容易に剥離して使用に供することができる。本発明では剥離フィルムの表面張力が表面と裏面で差のないものを使用できるが、表面処理等により差をつけてもよい。
【００１２】
このような剥離フィルムに積層するＡＣＦは、従来から相対する電極を有する被接続部材の接続材料として用いられてきたものであって、相対する電極間の電気的接続と隣接する電極間の絶縁を保った状態で被接続部材間の機械的固着を行う接続材料が使用できる。このようなＡＣＦとしては熱硬化性樹脂を含む接着剤成分のみからなるもの、あるいはこのような接着剤成分と導電性粒子を含むものなどがあげられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂としては、従来より用いられてきたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂のような縮合型の熱硬化性樹脂のほかに、単官能および多官能のビニル系モノマーを用いるラジカル重合型、あるいはこれらの混合型など、任意の樹脂を使用することができる。
【００１４】
本発明では特にリン酸アクリレートのようなリン酸含有樹脂を用いる場合に効果的である。リン酸アクリレートはエポキシアクリレートのような官能基含有ビニルモノマーおよび有機過酸化物を用いて、熱圧着によりラジカル重合と縮合（開環反応）による硬化反応を行うように用いられる。このようなリン酸含有樹脂はシリコーンのような剥離処理剤を含む剥離フィルムに積層すると、剥離処理剤がＡＣＦ側に移行して接着強度の低下を生じやすいが、本発明ではシリコーンを含まない剥離フィルムを用いることにより、接着強度の低下は防止される。
【００１５】
ＡＣＦの接着剤成分は上記のような熱硬化性樹脂のほかに、フィルム形成性を改善するためにフェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム等の熱可塑性高分子材料、ならびにカップリング剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
接着剤成分とともに用いられる導電性粒子としては金属粒子、高分子材料粒子をメッキ等により導電材で被覆した導電被覆粒子、これらの粒子を絶縁性樹脂で被覆した絶縁被覆粒子等があげられる。
【００１６】
本発明ではこのようなＡＣＦが剥離フィルム上に多層に積層された積層体を用いる。この場合ＡＣＦの積層数に制限はないが、剥離フィルムの表面に接する第１のＡＣＦと剥離フィルムとの剥離力（以下、剥離フィルムとの剥離力を単に剥離力という場合がある。）は２Ｎ／５ｃｍ以下であって、剥離フィルムの裏面に接する第２のＡＣＦの剥離力よりも０．０５Ｎ／５ｃｍ以上、好ましくは０．１Ｎ／５ｃｍ大きいものを用いる。このような剥離力とすることにより、ブロッキングなしにＡＣＦの剥離を可能にする。
【００１７】
この場合第１のＡＣＦの剥離力が０．２５〜１Ｎ／５ｃｍ、好ましくは０．３〜０．９Ｎ／５ｃｍ、第２のＡＣＦの剥離力は０．０５〜０．３５Ｎ／５ｃｍ、好ましくは０．０５〜０．３Ｎ／５ｃｍとするのが好ましい。ＡＣＦ同士の剥離力は第１のＡＣＦと剥離フィルムの剥離力より、０．０５Ｎ／５ｃｍ以上、好ましくは０．１Ｎ／５ｃｍ大きくするのが好ましい。これにより剥離フィルムとＡＣＦの剥離を容易にすることができる。
【００１８】
また第１のＡＣＦのタック力は６．２Ｎ／５ｍｍφ以下であって、第２のＡＣＦのタック力より０．１Ｎ／５ｍｍφ以上、好ましくは０．１５Ｎ／５ｍｍφ大きくする。この場合第１のＡＣＦのタック力を０．３〜６Ｎ／５ｍｍφ、好ましくは０．５〜６Ｎ／５ｍｍφ、第２のＡＣＦのタック力を０．２〜５Ｎ／５ｍｍφ、好ましくは０．２〜０．４５Ｎ／５ｍｍφとすることが好ましい。これにより上記の剥離力の第１および第２のＡＣＦを得ることができる。
【００１９】
上記のような第１および第２のＡＣＦは、それぞれの成分および配合量を選択することにより、剥離力およびタック力を調整することができる。このようなＡＣＦの剥離力およびタック力の調整は容易であり、剥離フィルムの表裏面の表面張力に差をつけることよりも容易に行うことができる。
本発明のＡＣＦ積層体はこのような第１のＡＣＦが剥離フィルムの表面に接し、第２のＡＣＦが最上層に積層されるように構成される。第１および第２のＡＣＦ間に他のＡＣＦが積層されていてもよい。
【００２０】
本発明の多層ＡＣＦ積層体は剥離フィルムの表面に第１のＡＣＦを積層し、必要により他のＡＣＦを積層した後最上層に第２のＡＣＦを積層するか、あるいはこれらを同時に積層することにより、製造することができる。それぞれのＡＣＦの積層は必要により溶媒を加えてペースト状にしたＡＣＦを剥離フィルムまたは他のＡＣＦ上に塗布して溶媒を除去することにより積層してもよく、また押出成形等により積層してもよい。
【００２１】
このようにして得られる多層ＡＣＦ積層体は剥離フィルムが下側になるようにリールに巻いて製品とされ、保存、運搬される。本発明の積層体は剥離フィルムが特定の引張強度を有するため、巻き締まりによるＡＣＦのはみ出しはなく、ＡＣＦは所定の寸法を維持する。
【００２２】
使用に際しては、被接続部材に転着し、剥離フィルムを剥離して他の被接続部材を重ね、熱圧着により接続を行う。リールに巻いた状態では第２のＡＣＦは剥離フィルムの裏面に付着しているが、第１のＡＣＦの剥離力が大きくなっているため、第２のＡＣＦは剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、ブロッキングは起こらない。その後剥離フィルムと第１のＡＣＦを剥離するときは、剥離フィルムは特定の表面張力を有するため容易に剥離することができる。これによりＡＣＦは変形することなく所定の寸法を維持し、所定の接着力を得ることができる。
【００２３】
本発明における各特性は以下の方法により測定される。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ７１２７
表面張力：ＪＩＳ Ｋ６７６８
剥離力 ：ＪＩＳ Ｋ６８５４ １８０°剥離
タック力：タッキング試験機（ＬＴ２５Ａ−５００、（株）レスカ社製）を用い、５ｍｍφＳＵＳプローブを２Ｎの荷重で押し付け引はがし時の最大強度を測定
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の剥離フィルムに特定の第１および第２のＡＣＦを含むＡＣＦを多層に積層するようにしたので、ＡＣＦが剥離フィルム表面上に載った状態でブロッキングすることなく、剥離フィルムの裏面から容易に剥離し、転写後はＡＣＦから剥離フィルムを容易に剥離して熱圧着を行うことができ、これにより優れた接着強度を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は実施形態の多層ＡＣＦ積層体を一部断面図で示す説明図である。
【００２６】
図１において、１は多層ＡＣＦ積層体であり、剥離フィルム２の表面に第１のＡＣＦ３が積層され、最上層に第２のＡＣＦ４が積層されている。このような多層ＡＣＦ積層体１はコア６を有するリール５に巻き取られて製品とされる。剥離フィルム２、第１のＡＣＦ３および第２のＡＣＦ４は前記の特性を有するものが使用されている。第１および第２のＡＣＦ３、４間には他のＡＣＦが積層されていてもよい。
【００２７】
上記の多層ＡＣＦ積層体１は巻取状態では剥離フィルム２の表面に第１のＡＣＦ３が付着し、第２のＡＣＦ４は上に重なる剥離フィルム２の裏面に付着している。この状態で剥離フィルム２は特定の引張強度を有するため、巻き締まりはなく、所定の巻取力で巻き取った状態ではＡＣＦ３、４は圧縮されず、所定の寸法を維持する。
【００２８】
また巻戻しの際は第１のＡＣＦ３の剥離力の方が大きいため第２のＡＣＦ４が先に剥離フィルムの裏面から剥離し、このためＡＣＦ４が剥離フィルム２に付着するブロッキング現象が生じることなく、積層体１の巻き戻しが行われる。こうして巻き戻した積層体１からＡＣＦ３、４を被接続部材の一方に転着し、剥離フィルムを剥離する際、剥離フィルムが特定の表面張力を有するため容易に剥離し、ＡＣＦ３、４が変形することがない。このためＡＣＦ３、４上に他の被接続部材を重ねて熱圧着すると、所定の機械的固着と電気的接続が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例に用いた剥離フィルムの物性を表１に示す。
表１中、Ａは厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの両面をシリコーンで表面処理したもの（テイジン社製、Ａ−７０、商品名）、Ｂは厚さ８０μｍのポリテトラフルオロエチレン（日東電工社製、ニトフロン９００ＵＬ、商品名）、ＣはＯＰＰ（東レ社製、トレファン、商品名）、ＤはＰＭＰ（三井化学社製、ＴＰＸ、商品名）である。
（引張強度の測定）
引張強度は次のようにして測定した。
所定フィルムを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にスリットし、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロン、商品名）にて引張スピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて延伸し、破断強度を断面積にて除した値を引張強度とした。
【００３０】
（表面張力の測定）
表面張力は表面張力測定用標準試薬を用いて測定した。
【００３１】
【表１】
実施例に用いたＡＣＦの配合および物性を表２に示す。
表２中、エポキシアクリレートは共栄化学社製、３００２Ａ、フェノキシ樹脂は東都化成社製、ＹＰ５０、リン酸アクリレートは日本化薬社製、ＰＭ２、有機過酸化物は日本油脂社製、パーヘキサ３Ｍ（いずれも商品名）、導電性粒子はソニーケミカル社製、Ａｕメッキ導電粒子である。
【００３３】
（タック力の測定）
表２のａ〜ｅの配合で固形分濃度４０重量％となるよう溶媒ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、１５μｍの乾燥厚となるようＰＥＴ上にコーティングし、６０℃で５分間乾燥しＡＣＦを作成した。このＡＣＦを試料とし、タックテスタ（（株）レスカ社製、ＬＴ２５Ａ−５００、商品名）を用い、直径５ｍｍφのステンレス鋼製円柱形のプローブを２Ｎの荷重で試料に押し付け、５ｍｍ／ｍｉｎで剥がして応答ピークをタック力とした。
【００３４】
【表２】
実施例１〜３、比較例１〜６
表３に示す剥離フィルムに第１および第２のＡＣＦを積層した。積層は表２のａ〜ｅの組成の各成分を溶媒としてのトルエンに溶解して固形濃度４０重量％とし、これを表３の乾燥厚になるように剥離フィルムにコーティングし、６０℃で５分間乾燥させて第１のＡＣＦを積層した。その後同様の操作で第２のＡＣＦを積層して多層ＡＣＦ積層体を製造した。
【００３６】
（剥離力の測定）
得られた積層体を５ｃｍ幅に切り取り、第２のＡＣＦ側に粘着テープを貼り付け、剥離フィルムからＡＣＦが剥離するよう１８０°の方向に３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした時の剥離強度を剥離フィルム表側の剥離力とした。剥離フィルムの裏側に５０℃で１ｍ／ｍｉｎでＡＣＦをラミネートし、上記と同様に１８０°剥離強度を測定し、裏側の剥離力とした。
【００３７】
（接着強度の測定）
剥離テープを剥離したＡＣＦ積層体を接続材料とし、スズメッキした１８μｍ厚、０．１ｍｍピッチの銅電極を有する７５μｍ厚のポリイミド基材ＴＣＰ（Tape carrier Package）と１．１ｍｍ厚ガラス基板とを、１４０℃、２００Ｎ／ｃｍ2で１０秒間熱圧着し、引張速度５０ｃｍ／ｍｉｎで９０°方向に剥離したときの剥離強度を接着強度とした。
【００３８】
（巻締まり性の評価）
積層体を２ｍｍ幅にスリットし、コア直径を２．５４ｃｍ、外径１１０ｍｍのリールに０．２Ｎ／ｍｍ2のテンションで巻き取り、室温で１日間放置後、外観観察により、はみ出しなしを○、はみ出しありを×で評価した。
【００３９】
（ブロッキング性の評価）
上記のリールから積層体を送り出し、剥離フィルムの裏面を観察し、裏面にＡＣＦ付着なしを○、付着ありを×で評価した。
上記の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
表３の結果より、各特性が本発明の範囲内の実施例１〜３は、接着強度、巻締まり性、ブロッキング性に優れていた。シリコーンを含む剥離フィルムを用いる比較例１は接着強度に劣る。引張強度の低い剥離フィルムを用いる比較例２は巻締まり性に劣る。第１および第２のＡＣＦのタック力、剥離強度が同等または差が小さく、あるいは逆転している比較例３〜５はブロッキング性に劣る。また第１のＡＣＦのタック力および剥離力が大きい比較例６は転着が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の多層ＡＣＦ積層体の説明図である。
【符号の説明】
１ 多層ＡＣＦ積層体
２ 剥離フィルム
３ 第１のＡＣＦ
４ 第２のＡＣＦ
５ リール
６ コア
Claims (4)
- 剥離フィルム上に多層に異方性導電膜が積層された多層異方性導電膜積層体であって、剥離フィルムはシリコーンを含まず、引張強度が１０ｋＮ／ｃｍ2以上、表面張力が３５０μＮ／ｃｍ2以下であり、
剥離フィルム表面に接する第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が２Ｎ／５ｃｍ以下であって、剥離フィルムの裏面に接する第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力よりも０．０５Ｎ／５ｃｍ以上大きく、
第１の異方性導電膜のタック力が６．２Ｎ／５ｍｍφ以下であって、第２の異方性導電膜のタック力より０．１Ｎ／５ｍｍφ以上大きいことを特徴とする多層異方性導電膜積層体。 - 第１の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．２５〜１Ｎ／５ｃｍ、第２の異方性導電膜と剥離フィルムとの剥離力が０．０５〜０．３５Ｎ／５ｃｍである請求項１記載の多層異方性導電膜積層体。
- 第１の異方性導電膜のタック力が０．３〜６Ｎ／５ｍｍφ、第２の異方性導電膜のタック力が０．２〜５Ｎ／５ｍｍφである請求項１または２記載の多層異方性導電膜積層体。
- 第１および第２の異方性導電膜はリン酸含有樹脂を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の多層異方性導電膜積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35979399A JP3680669B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 多層異方性導電膜積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35979399A JP3680669B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 多層異方性導電膜積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001171033A JP2001171033A (ja) | 2001-06-26 |
| JP3680669B2 true JP3680669B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=18466327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35979399A Expired - Fee Related JP3680669B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | 多層異方性導電膜積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3680669B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100917018B1 (ko) | 2007-05-03 | 2009-09-10 | 엘에스엠트론 주식회사 | 이방 도전성 접착필름의 제조방법 |
| JP5332259B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-11-06 | デクセリアルズ株式会社 | 異方性導電膜転写具及び接続方法 |
| JP2009256673A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 支持体付き接着フィルム |
| CN101308711B (zh) | 2008-04-29 | 2010-11-10 | 深圳典邦科技有限公司 | 多层结构异方向导电膜及其制备方法 |
| WO2011111784A1 (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 日立化成工業株式会社 | 接着材リール |
| JP5982159B2 (ja) | 2012-04-06 | 2016-08-31 | デクセリアルズ株式会社 | リール部材、接着フィルムの巻回方法、接着フィルムの巻き出し方法 |
| JP5982158B2 (ja) | 2012-04-06 | 2016-08-31 | デクセリアルズ株式会社 | リール部材 |
| JP5996241B2 (ja) | 2012-04-12 | 2016-09-21 | デクセリアルズ株式会社 | 接着フィルムの貼着装置、接着フィルムの貼着方法、及び接続構造体 |
| JP6051662B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2016-12-27 | 日立化成株式会社 | 回路接続用接着剤組成物、接着シート、接着剤リール及び回路部材の接続構造体 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35979399A patent/JP3680669B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001171033A (ja) | 2001-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6036694B2 (ja) | 接着材リール、ブロッキング抑制方法、接着材リールの交換方法、接着材テープの繰出し方法、接着材リールの製造方法、リールキット、及び梱包体 | |
| JP5928567B2 (ja) | 接着材リール | |
| JP3680669B2 (ja) | 多層異方性導電膜積層体 | |
| TW200912491A (en) | Film and reel for anisotropic electroconductive connection | |
| KR20120012815A (ko) | 전자부품 포장용 커버 테이프 및 전자부품 포장체 | |
| JP2019127501A (ja) | 熱硬化性接着剤組成物、接着フィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板 | |
| JP2009114299A (ja) | 両面粘着テープ又はシート及びその製造方法 | |
| EP1383844B1 (en) | A thermosetting adhesive film, and an adhesive structure based on the use thereof | |
| JP2007169458A (ja) | 保護フィルム | |
| JPH11165762A (ja) | チップ体搬送用カバーテープおよび封止構造体 | |
| JP2020128538A (ja) | 離型層、離型層を備える成形体および離型剤 | |
| JP3030870B2 (ja) | 両面粘着テープ | |
| US20040068061A1 (en) | Thermosetting adhesive film, and an adhesive structure based on the use thereof | |
| JP4147614B2 (ja) | 接着剤層を有する巻重体 | |
| JP3503735B2 (ja) | 異方導電性接着フィルム巻重体 | |
| CN108350324B (zh) | 膜卷装体和膜卷装体的制造方法 | |
| JP3712334B2 (ja) | 異方導電性接着フィルム | |
| JP7446095B2 (ja) | フィルム巻装体及び接続体の製造方法 | |
| JP2003017822A (ja) | 保護フィルム、保護フィルム付樹脂導体箔積層体およびそれを用いたフレキシブルプリント配線基板の製造方法 | |
| JP2001341239A (ja) | 帯電防止フィルム及び該帯電防止フィルムを用いた粘着テープ又はシート用剥離フィルム並びに粘着テープ又はシート | |
| US11699865B2 (en) | Removable electrical connectors and devices | |
| JP2001244302A (ja) | フレキシブル基板用銅張りテープおよびそれを用いた部品ならびに半導体装置 | |
| JPH11301775A (ja) | トップカバーテープ | |
| JP2022153096A (ja) | 両面粘着シート | |
| JP2003176466A (ja) | 多層発泡状感圧接着テープ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |