JP3678213B2 - 磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置、磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法 - Google Patents
磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置、磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子を備えて成る磁気メモリ装置に係わる。また、この磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気メモリ装置の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジック等の素子には、高集積化、高速化、低電力化など、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要になってきている。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory ）等が挙げられる。
しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒のオーダーと遅いという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Wang et al.,IEEE Trans. Magn. 33(1997),4498 」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory ）と呼ばれる磁気メモリである。このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転により記録を行うために書き換え可能回数が大である。またアクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている。
【０００５】
このＭＲＡＭに用いられる、磁気抵抗効果素子、特にトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistance：ＴＭＲ）素子は、基本的に強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の積層から成る強磁性トンネル接合で構成される。この素子では、強磁性層間に一定の電流を流した状態で強磁性層間に外部磁場を印加した場合、両磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。双方の強磁性層の磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。メモリ素子としての機能は外部磁場により反平行と平行の状態を作り出すことによってもたらされる。
【０００６】
特にスピンバルブ型のＴＭＲ素子においては、一方の強磁性層が隣接する反強磁性層と反強磁性的に結合することによって磁化の向きが常に一定とされた磁化固定層とされる。他方の強磁性層は、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層とされる。そして、この磁化自由層が磁気メモリにおける情報記録層となる。
【０００７】
スピンバルブ型のＴＭＲ素子において、その抵抗値の変化率は、それぞれの強磁性層のスピン分極率をＰ１，Ｐ２とすると、下記の式（Ａ）で表される。
２Ｐ１Ｐ２／（１−Ｐ１Ｐ２） （Ａ）
このように、それぞれのスピン分極率が大きい程、抵抗変化率が大きくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＭＲＡＭの基本的な構成は、例えば特開平１０−１１６４９０号公報に開示されているように、複数のビット書き込み線（いわゆるビット線）と、これら複数のビット書き込み線に直交する複数のワード書き込み線（いわゆるワード線）とを設け、これらビット書き込み線とワード書き込み線との交点に磁気メモリ素子としてＴＭＲ素子が配されて成る。そして、このようなＭＲＡＭで記録を行う際には、アステロイド特性を利用してＴＭＲ素子に対して選択書き込みを行う。
【０００９】
ＭＲＡＭにおいてＴＭＲ素子の磁気特性が素子毎にばらつくことや、同一素子を繰り返し使用した場合のばらつきが存在すると、アステロイド特性を使用した選択書き込みが困難になるという問題点がある。
従って、ＴＭＲ素子には、理想的なアステロイド曲線を描かせるための磁気特性も求められる。
理想的なアステロイド曲線を描かせるためには、ＴＭＲ測定を行った際のＲ−Ｈ（抵抗−磁場）ループにおいてバルクハウゼンノイズ等のノイズがないこと、波形の角形性がよいこと、磁化状態が安定しており保磁力Ｈｃのばらつきが少ないことが必要である。
【００１０】
バルクハウゼンノイズや角形性の劣化、保磁力のばらつきは、主にその材料の磁気異方性に起因している。膜面内で磁気異方性の方向や強度が分散していると、これらの問題が発生する原因となるため、磁気異方性の方向制御は非常に重要である。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、強磁性層の磁気異方性を制御することにより良好な磁気特性を有する磁気抵抗効果素子、及びこの磁気抵抗効果素子を備えて優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置、並びにこれら磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気抵抗効果素子は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であって、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されているものである。
【００１３】
本発明の磁気メモリ装置は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されているものである。
【００１４】
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子を製造する際に、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うものである。
【００１５】
本発明の磁気メモリ装置の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備えた磁気メモリ装置を製造する際に、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うものである。
【００１６】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の構成によれば、強磁性層に３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されていることにより、回転磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性が分散され、さらにその後の静磁場中熱処理により強磁性層に一軸異方性が付与されて、強磁性層の磁気異方性が制御されるため、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善することや、保磁力のばらつきを改善することが可能になる。
【００１７】
上述の本発明の磁気メモリ装置の構成によれば、磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、磁気抵抗効果素子が上記本発明の磁気抵抗効果素子の構成であることにより、３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理により強磁性層の磁気異方性が制御されて、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善し、保磁力のばらつきを改善することが可能になるため、磁気抵抗効果素子のアステロイド曲線の形状が改善され、磁気メモリ装置における情報の選択書き込みが容易に安定して行えるようになる。
【００１８】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うことにより、回転磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性を分散し、さらにその後の静磁場中熱処理により強磁性層に一軸異方性を付与し、強磁性層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善された磁気抵抗効果素子を製造することが可能になる。
【００１９】
上述の本発明の磁気メモリ装置の製造方法によれば、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うことにより、強磁性層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善され、情報の選択書き込みが容易に安定して行える磁気メモリ装置を製造することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている磁気抵抗効果素子である。
【００２１】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成る構成とする。
【００２２】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２３】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２４】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている磁気メモリ装置である。
【００２５】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成る構成とする。
【００２６】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２７】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２８】
まず、本発明の磁気抵抗効果素子の一実施の形態の概略構成図を図１に示す。この図１に示す実施の形態は、本発明をトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と称する。）に適用した場合を示している。
【００２９】
このＴＭＲ素子１は、シリコン等からなる基板２上に、下地層３と、反強磁性層４と、強磁性層である磁化固定層５と、トンネルバリア層６と、強磁性層である磁化自由層７と、トップコート層８とがこの順に積層されて構成されている。
即ち、強磁性層の一方が磁化固定層５とされ、他方が磁化自由層７とされた、いわゆるスピンバルブ型のＴＭＲ素子を構成しており、対の強磁性層である磁化固定層５と磁化自由層７とでトンネルバリア層６を挟み込むことにより、強磁性トンネル接合９を形成している。
そして、磁気メモリ装置等にこのＴＭＲ素子１を適用した場合には、磁化自由層７が情報記録層となり、そこに情報が記録される。
【００３０】
反強磁性層４は、強磁性層の一方である磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、書き込みのための電流磁界によっても磁化固定層５の磁化を反転させず、磁化固定層５の磁化の向きを常に一定とするための層である。即ち、図１に示すＴＭＲ素子１においては、他方の強磁性層である磁化自由層７だけを外部磁場等によって磁化反転させる。磁化自由層７は、ＴＭＲ素子１を例えば磁気メモリ装置等に適用した場合に情報が記録される層となるため、情報記録層とも称される。
反強磁性層４を構成する材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等を使用することができる。
【００３１】
図１に示すスピンバルブ型のＴＭＲ素子１においては、磁化固定層５は、反強磁性層４と反強磁性的に結合することによって磁化の向きを一定とされる。このため、書き込みの際の電流磁界によっても磁化固定層５の磁化は反転しない。
【００３２】
トンネルバリア層６は、磁化固定層５と磁化自由層７とを磁気的に分離するとともに、トンネル電流を流すための層である。
トンネルバリア層６を構成する材料としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃａ等の酸化物、窒化物、ハロゲン化物等の絶縁材料を使用することができる。
【００３３】
このようなトンネルバリア層６は、スパッタリング法や蒸着法等によって成膜された金属膜を、酸化又は窒化することにより得ることができる。
また、有機金属と、酸素、オゾン、窒素、ハロゲン、ハロゲン化ガス等とを用いるＣＶＤ法によっても得ることができる。
【００３４】
本実施の形態においては、特に強磁性層である磁化固定層５、磁化自由層７を含む強磁性トンネル接合９が、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている構成とする。
このような構成とすることにより、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、保磁力のばらつきを低減することができる。
【００３５】
ここで、磁化自由層７が、Ｃｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）の組成のアモルファス強磁性材料から成る構成のスピンバルブ型ＴＭＲ素子について、回転磁場中熱処理が施された後に静磁場中熱処理を施したものと、回転磁場中熱処理を施さず静磁場中熱処理のみを施したものをそれぞれ実際に作製し、これらについて抵抗−外部磁場曲線を測定した結果を図２に示す。図中実線が回転磁場中熱処理を施した場合を示し、図中破線が回転磁場中熱処理を施さなかった場合を示す。また、縦軸は抵抗値の代わりに、ＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果）による抵抗変化の割合（％）を示している。
図２から明らかなように、回転磁場中熱処理を施したＴＭＲ素子では、回転磁場中熱処理を施さなかったＴＭＲ素子に比べ、Ｒ−Ｈ曲線の角形性が向上すると共にバルクハウゼンノイズも低減された。従って、本発明によれば、アステロイド曲線の形状も改善されて書き込み特性が向上し、書き込みエラーの低減を図ることが可能となる。
【００３６】
これは、強磁性膜を成膜した直後に生じていた磁気異方性が、膜面内で局所的に方向や強さが分散しており、これに対して回転磁場中熱処理を施すことにより、磁気異方性をあえて分散させておくと、その後の一軸異方性を付与するための静磁場中熱処理の条件によって、膜面内の磁気異方性が決定され、これによりＴＭＲ素子の特性を揃えることができるためであると考えられる。
【００３７】
強磁性層には、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか、あるいは、これら複数以上を主成分としたアモルファスまたは微結晶材料を用いる。
【００３８】
同様にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とした結晶質の合金でも、厚さが３ｎｍ未満であれば、アモルファスに近い状態になるため、上述した回転磁場中熱処理の効果が得られる。しかしながら、この合金には結晶磁気異方性が存在し、この結晶磁気異方性は熱処理による制御が困難であるため、アモルファス材料に比べると効果が小さくなる。
【００３９】
回転磁場中熱処理を行う熱処理炉は、例えば図３に示す構成とする。
この熱処理炉は、真空チャンバー３１の外にヒーター３２を配置し、さらに外側にマグネット３３を配置して成る。
また、真空チャンバー３１内には、ウェハ３０を収納するラック３４が設けられ、このラック３４は真空チャンバー３１の外まで連通したウェハ回転軸３６に取り付けられている。ウェハ回転軸３６は、図中矢印で示すように、軸の周囲に回転する構成である。そして、このウェハ回転軸３６の回転によって、ラック３４及びウェハ３０が軸の周囲に回転される。
【００４０】
この熱処理炉において、回転磁場中熱処理は次のようにして行う。
まず、ＴＭＲ素子が形成されるウェハ３０を、真空チャンバー３１内のラック３４に、マグネット３３による磁場３５の方向にウェハ３０の主面３０Ａが平行になるように載置する。
そして、ウェハ回転軸３６を回転させながら、ヒーター３２により加熱すると共に、マグネット３３により磁場を印加することによって、ウェハ３０のＴＭＲ素子に対して回転磁場中熱処理を行うことができる。
尚、この構成の熱処理炉を使用して、回転磁場中熱処理の後に静磁場中熱処理を行う場合には、ウェハ回転軸３６の回転を停止してそのままヒーター３２による熱処理を行うようにすればよい。
【００４１】
また、回転磁場中熱処理の温度の上限は、強磁性層にアモルファスまたは微結晶の材料を用いた場合には、その材料の結晶化温度により決定されるが、さらにＴＭＲ素子の耐熱性との兼ね合いから、高くとも４００℃以下となる。
一方、回転磁場中熱処理の温度の下限も、ＴＭＲ素子の各層の材料によって異なるが、ＴＭＲ素子の製造工程でかかる温度以上という観点から、低くとも１５０℃以上となる。これは回転磁場中熱処理後の静磁場中熱処理の温度についても同様である。
尚、回転磁場中熱処理における、磁場の回転速度は特に限定されない。充分な回転回数が得られるように磁場の回転を行えばよい。
【００４２】
回転磁場中熱処理は、強磁性層の磁化反転特性を改善する目的から行っているため、少なくとも磁化自由層７に、より好ましくは磁化自由層７及び磁化固定層５の双方に処理を施すようにする。これにより、磁気特性の改善を図る効果をより顕著に得られる。
【００４３】
また、例えば上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化自由層７に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化自由層７の膜厚が１ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化自由層７の膜厚が１５ｎｍを上回る場合には、ＴＭＲ素子１の保磁力が過剰に高くなるので実用上不適当となるおそれがある。
【００４４】
また、同様に、磁化固定層５にもアモルファスまたは微結晶の材料を用いる場合に、上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化固定層５に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を０．５ｎｍ以上、６ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化固定層５の膜厚が０．５ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化固定層５の膜厚が６ｎｍを上回る場合には、反強磁性層４との交換結合磁界を充分に得られなくなるおそれがある。
【００４５】
上述の本実施の形態のＴＭＲ素子１によれば、回転磁場中熱処理を含む熱処理が施されている構成とすることにより、強磁性層５，７の磁気異方性を制御して、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを制御して、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００４６】
これにより、例えば多数のＴＭＲ素子を有して成る磁気メモリ装置にＴＭＲ素子１を適用した場合に、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善して、書き込み特性を向上することにより、書き込みエラーを低減することができる。
また、ＴＭＲ素子を有して成る磁気ヘッドや磁気センサに適用した場合には、反転磁界の設計値からのずれを抑制して、製造歩留まりを向上することや動作不良を防止することが可能になる。
【００４７】
尚、本発明においては、図１に示すような磁化固定層５及び磁化自由層７のそれぞれが単層から構成されたＴＭＲ素子１に限定されない。
例えば図４に示すように、磁化固定層５が、第１の磁化固定層５ａと第２の磁化固定層５ｂとで非磁性導電体層５ｃを挟み込んでなる積層フェリ構造とされる場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００４８】
図４に示すＴＭＲ素子１０では、第１の磁化固定層５ａが反強磁性層４と接しており、これらの層間に働く交換相互作用によって、第１の磁化固定層５ａは強い一方向の磁気異方性を持つ。また、第２の磁化固定層５ｂは、トンネルバリア層６を介して磁化自由層７と対向し、スピンの向きが磁化自由層７と比較され直接ＭＲ比に関わる強磁性層となるため、参照層とも称される。
【００４９】
積層フェリ構造の非磁性導電体層５ｃに用いられる材料としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。図４のＴＭＲ素子１０において、その他の層は図１に示したＴＭＲ素子１とほぼ同様の構成であるため、図１と同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５０】
この積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子１０においても、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理が施された構成とすることにより、図１に示したＴＭＲ素子１と同様に、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを抑制して、ＴＭＲ素子１０のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００５１】
尚、上述の実施の形態では、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ素子（トンネル磁気抵抗効果素子）１，１０を用いたが、本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向され、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗変化を得る構成を有するその他の磁気抵抗効果素子にも適用することができる。
例えば中間層としてＣｕ等の非磁性導電層を用いた巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）で、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗効果を得る構成、即ちいわゆるＣＰＰ型のＧＭＲ素子にも本発明を適用することができる。
【００５２】
さらに、磁化固定層や反強磁性体の材料、磁化固定層側における積層フェリ構造の有無等は、本発明の本質を損なわない限り種々の変形が可能である。
【００５３】
尚、回転磁場中熱処理における磁場の強度の範囲は、磁化自由層が飽和する、即ち磁化自由層中の磁化がすべて同一方向に向くために必要な磁界以上であればよい。
通常の軟磁性材料であれば、その異方性磁界以上とすればよいので、１００Ｏｅ程度あればよく、上限は特にない。ただし、これは磁性膜の膜面方向の寸法（ｘ，ｙ）が膜厚（ｚ）よりも充分大きい場合である。これ以外の、例えば膜に反磁界が加わるような寸法の場合、この反磁界の大きさを打ち消すだけの磁場が必要となるため、より大きい２００〜５００Ｏｅ程度をかける必要がある。
【００５４】
また、例えば回転磁場中熱処理の後に行う静磁場中熱処理における磁場の強度の範囲は、上述の実施の形態のＴＭＲ素子１のように磁化自由層７が磁化固定層５より上層にある構成（いわゆるボトムスピン型）では、静磁場中熱処理が反強磁性層４から磁化固定層５にかかるバイアスを決定する熱処理を兼ねるため、磁化固定層５の構造、膜厚、特性により異なる。
例えば、磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）から成り、反強磁性層４の材料がＦｅＭｎやＲｈＭｎ、ＩｒＭｎ等である場合には、１ｋＯｅ程度の磁場で充分である。
この磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）である構成でも、反強磁性層４の材料がＰｔＭｎ等である場合には、３ｋＯｅ程度必要となる。
さらに、図４に示したＴＭＲ素子１０等、磁化固定層５が積層フェリ構造を有することにより、強固な反強磁性結合が形成される場合には、この反強磁性結合を形成している複数の磁性層すべてが同じ方向の磁化を有するようにする必要がある。例えばＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）のような構造の磁化固定層５である場合には、１０ｋＯｅ程度の磁場が必要となる。
【００５５】
一方、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理において、磁場の大きさの上限は特にないが、磁場を大きくするためには磁界印加手段を大型化する必要があるため、適度な大きさに設定される。
【００５６】
上述のようなＴＭＲ素子１，１０等の磁気抵抗効果素子は、例えばＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置に用いられて好適である。以下、本発明のＴＭＲ素子を用いたＭＲＡＭについて、図を参照しながら説明する。
【００５７】
本発明のＴＭＲ素子を有するクロスポイント型のＭＲＡＭアレイを、図５に示す。このＭＲＡＭアレイは、複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬと直交する複数のビット線ＢＬとを有し、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に本発明のＴＭＲ素子が配置されて成るメモリセル１１とを有する。即ち、このＭＲＡＭアレイでは、３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配置される。
【００５８】
尚、ＭＲＡＭアレイに用いられるＴＭＲ素子としては、図１に示したＴＭＲ素子１に限定されず、積層フェリ構造を有する図４に示すＴＭＲ素子１０等、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子において回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理が施されている構成であればいかなる構成であっても構わない。
【００５９】
また、メモリ素子に多数あるメモリセルから１つのメモリセルを取り出して、断面構造を図６に示す。
各メモリセル１１は、図６に示すように、例えばシリコン基板１２上に、ゲート電極１３、ソース領域１４及びドレイン領域１５からなるトランジスタ１６を有する。ゲート電極１３は、読み出し用のワード線ＷＬ１を構成している。ゲート電極１３上には、絶縁層を介して書き込み用のワード線（前述したワード書き込み線に相当する）ＷＬ２が形成されている。トランジスタ１６のドレイン領域１５にはコンタクトメタル１７が接続され、さらにコンタクトメタル１７には下地層１８が接続されている。この下地層１８上の書き込み用のワード線ＷＬ２の上方に対応する位置に、本発明のＴＭＲ素子１が形成されている。このＴＭＲ素子１上に、ワード線ＷＬ１及びＷＬ２と直交するビット線（前述したビット書き込み線に相当する）ＢＬが形成されている。尚、下地膜１８は、平面位置の異なるＴＭＲ素子１とドレイン領域１５との電気的接続をする役割から、バイパスとも称される。
また、各ワード線ＷＬ１，ＷＬ２とＴＭＲ素子１とを絶縁するための層間絶縁膜１９及び絶縁膜２０と、全体を保護するパッシベーション膜（図示せず）等を有して成る。
【００６０】
このＭＲＡＭは、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を含む熱処理により磁化自由層７の磁気異方性が制御されたＴＭＲ素子１を用いているので、Ｒ−Ｈ曲線においてノイズが低減し、アステロイド特性が向上するので、書き込みエラーの低減を図ることができる。
【００６１】
ここで、本発明の製造方法によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を、図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。
基板にＣＭＯＳ回路（例えば図６のトランジスタ１６）を形成した後、ワード線（例えば図６のＷ２）を形成し、ワード線の埋め込みを行い、表面を平坦化した後、ＴＭＲ膜を成膜する工程までは、図７Ａ及び図７Ｂで共通になっている。
【００６２】
図７Ａに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜した後、すぐ回転磁場中熱処理、引き続き静磁場中熱処理を行い、その後バイパス形成工程即ち図６の下地層１８のパターニング、素子部形成工程即ちＴＭＲ素子１のパターニング、素子の埋め込み工程即ちＴＭＲ素子１を絶縁膜で埋め込む工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行うようにしている。
また、図７Ｂに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜し、その後バイパス形成工程、素子部形成工程、素子の埋め込み工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行った後、回転磁場中熱処理、引き続き静磁場中熱処理を行うようにしている。
【００６３】
いずれにしても、ＴＭＲ膜を成膜した後に回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を施すのが望ましいが、少なくともＴＭＲ膜のうち磁化自由層７を成膜した後にする必要がある。
【００６４】
尚、例えば磁化固定層及び磁化自由層の配置が上述した実施の形態の構成（いわゆるボトムスピン型）とは逆である構成、即ち磁化自由層を基板側に、磁化固定層及び反強磁性層を磁化自由層よりも上層に形成する構成（いわゆるトップスピン型）である場合等において、磁化自由層の強磁性膜を成膜してから回転磁場中熱処理を行った後、磁化固定層及び反強磁性層を成膜し、その後磁化自由層の磁気異方性を制御する目的と反強磁性層を規則化する（上述したバイアスを決定する）目的とを兼ねて静磁場中熱処理を行うことが考えられる。
即ち、回転磁場中熱処理より後に静磁場中熱処理を行うという順序が前後していなければ、これら２つの熱処理の間に他の工程を行うことも可能である。
【００６５】
特に、図７Ａに示したように、素子部形成工程即ちＴＭＲ素子１のパターニングよりも前に、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理を行うと、これらの熱処理工程による効果を最も上げることができる。これは、ＴＭＲ素子１をパターニングした後では、微小パターンの端部の形状やパターン形状に乱れが有るかどうかによって、充分な磁場を印加しても効果が充分に得られないことが有り得るからである。
【００６６】
また、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理を行った後、その後の工程中でこれらの熱処理の温度にごく近い温度となる工程がある場合には、揃えた磁化が乱れる可能性もあるため、その工程の後に静磁場中熱処理を行う必要が生じることもある。
【００６７】
（実施例）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
尚、図６に示したように、ＭＲＡＭにはＴＭＲ素子１以外にスイッチング用のトランジスタ１６が存在するが、本実施例ではＴＭＲ特性を調べるために、図８及び図９に示すような強磁性トンネル接合のみを形成したウェハにより特性の測定・評価を行った。
まず、強磁性トンネル接合の磁化自由層に種々の材料を用いた場合の、回転磁場中熱処理（ＲＦＡ）を施した効果について調べた。
【００６８】
＜サンプル１＞
図８に平面図、図９に図８のＡ−Ａにおける断面図をそれぞれ示すように、特性評価用素子ＴＥＧ（Test Element Group）として、基板２１上にワード線ＷＬとビット線ＢＬとが直交して配置され、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交差する部分にＴＭＲ素子２２が形成された構造を作製した。このＴＥＧは、ＴＭＲ素子２２が短軸０．５μｍ×長軸１．０μｍの楕円形状であり、ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬの両端にそれぞれ端子パッド２３，２４が形成され、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとをＡｌ2 Ｏ3 から成る絶縁膜２５，２６によって互いに電気的に絶縁した構成となっている。
【００６９】
具体的には、次のようにして図８及び図９に示すＴＥＧを作製した。
まず、表面に熱酸化膜（厚さ２μｍ）が形成された厚さ０．６ｍｍのシリコンから成る基板２１を用意した。
次に、この基板２１上にワード線の材料を成膜し、フォトリソグラフィによってマスクした後にワード線以外の部分をＡｒプラズマにより選択的にエッチングし、ワード線ＷＬを形成した。このとき、ワード線ＷＬ以外の領域は、基板２１の深さ５ｎｍまでエッチングした。
その後、ワード線ＷＬを覆って絶縁膜２６を形成し、表面を平坦化した。
【００７０】
続いて、下記の層構成（１）からなるＴＭＲ素子２２を、公知のリソグラフィ法及びエッチングにより作製した。層構成（１）は、／の左側が基板側となっており、（）内は膜厚を示す。
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（３ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏx ／磁化自由層（ｔｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ） −（１）
【００７１】
尚、上記の層構成（１）のうち、磁化自由層の組成をＣｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）とし、磁化自由層の膜厚ｔを４ｎｍとした。
また、各ＣｏＦｅ膜の組成を、Ｃｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とした。
【００７２】
トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏx 膜は、まず金属Ａｌ膜をＤＣスパッタ法により１ｎｍ堆積させ、その後酸素／アルゴンの流量比を１：１とし、チャンバーガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）からのプラズマにより金属Ａｌ膜をプラズマ酸化させることにより形成した。酸化時間はＩＣＰプラズマ出力に依存するが、本実施例では３０秒とした。
【００７３】
また、トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏx 膜以外の膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。
【００７４】
次に、磁場中熱処理炉内で、２００Ｏｅの磁界中、３００℃・１時間の条件で回転磁場中熱処理を行った。磁場中熱処理炉の構成は、図３に示した熱処理炉とほぼ同様のものとし、回転軸の回転数は１０ｒｐｍとした。
【００７５】
次に、磁場中熱処理炉にて、回転軸の回転を停止して、さらに１０ｋＯｅの磁界中、２８０℃で、１０時間の熱処理（静磁場中熱処理）を行い、反強磁性層であるＰｔＭｎ層の規則化熱処理を行い、強磁性トンネル接合９を形成した。
続いて、ＴＭＲ素子２２及びその下の絶縁膜２６をパターニングして、図８に示す平面パターンを有するＴＭＲ素子２２を形成した。
さらに、Ａｌ2 Ｏ3 をスパッタすることにより、厚さ１００ｎｍ程度の絶縁層２５を成膜し、さらにフォトリソグラフィによりビット線ＢＬ及び端子パッド２４を形成し、図８及び図９に示したＴＥＧを得た。
【００７６】
＜サンプル２＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７０．５Ｆｅ４．５Ｓｉ１５Ｂ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７７】
＜サンプル３＞
磁化自由層７の組成をＣｏ８１Ｚｒ４Ｎｂ１２Ｔａ３（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７８】
＜サンプル４＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７９】
＜サンプル５＞
磁化自由層７の組成をＣｏ９０Ｆｅ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００８０】
そして、得られた各サンプル１〜サンプル５のＴＥＧに対して、下記のようにしてＲ−Ｈ曲線の測定を行って、さらにＲ−Ｈ曲線から保磁力のばらつきと角形比を求めた。
【００８１】
（Ｒ−Ｈ曲線の測定）
通常のＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置では、電流磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化反転させて情報を書き込むが、本実施例では、外部磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化させることにより、抵抗値の測定を行った。即ち、まずＴＭＲ素子２２の磁化自由層を磁化反転させるための外部磁界を磁化自由層の磁化容易軸に対して平行となるように印加した。測定のための外部磁界の大きさは、５００Ｏｅとした。
【００８２】
次に、磁化自由層の磁化容易軸の一方側から見て−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまで掃引すると同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調節して、強磁性トンネル接合にトンネル電流を流した。このときの各外部磁界に対する抵抗値を測定してＲ−Ｈ曲線を得た。
【００８３】
（保磁力Ｈｃのばらつき）
上記の測定方法によりＲ−Ｈ曲線を測定し、Ｒ−Ｈ曲線から、磁化固定層と磁化自由層の磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態での抵抗値と、磁化固定層と磁化自由層の磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値との平均値を求め、この平均値の抵抗値が得られるときの外部磁界の値を保磁力Ｈｃとした。この保磁力Ｈｃを、同様に作製された素子（ＴＥＧ）５００個に対して行い、これらの標準偏差ΔＨｃを求めた。そして、ΔＨｃ／（Ｈｃの平均値）を保磁力Ｈｃのばらつきの値とした。
尚、書き込み特性の向上を図るといった観点から、保磁力Ｈｃのばらつきは、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下に抑える。
【００８４】
（角形比）
Ｒ−Ｈ曲線から、波形の角形比を求めた。即ち、測定時の−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまでの磁場範囲におけるＲ−Ｈ曲線のＲ１ｍａｘ−Ｒ１ｍｉｎとゼロ磁場（Ｈ＝０）でのＲ２ｍａｘ−Ｒ２ｍｉｎとの比、（Ｒ２ｍａｘ−Ｒ２ｍｉｎ）／（Ｒ１ｍａｘ−Ｒ１ｍｉｎ）の値を求めて、これを角形比とした。
尚、書き込み特性の向上を図るといった観点から、角形比は、０．９以上であることが好ましい。
【００８５】
各サンプル１〜サンプル５について、磁化自由層７の組成及び膜厚を表１に示し、また保磁力Ｈｃのばらつき及び角形比を表２に示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
【００８７】
表２から明らかなように、サンプル１〜サンプル３のように、アモルファス材料を磁化自由層７に用いて、かつ回転磁場中熱処理を施すことにより、保磁力Ｈｃのばらつきを抑えることができることがわかる。
【００８８】
このことから、アモルファス材料を磁化自由層７に用い、かつ回転磁場中熱処理を施すことにより、ＴＭＲ素子の保磁力Ｈｃのばらつきを抑えて、ＭＲＡＭの書き込み特性を改善する効果が得られることがわかる。
【００８９】
尚、サンプル４及びサンプル５のように、通常結晶質となる合金でも膜厚を３ｎｍ未満とすると、回転磁場中熱処理とその後の静磁場中熱処理を施すことにより、保磁力Ｈｃのばらつきを低減する効果が若干ある。
【００９０】
尚、本発明の磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子等）は、前述した磁気メモリ装置のみならず、磁気ヘッド及びこの磁気ヘッドを搭載したハードディスクドライブや磁気センサ、集積回路チップ、さらにはパソコン、携帯端末、携帯電話を始めとする各種電子機器、電子機器等に適用することができる。
【００９１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００９２】
【発明の効果】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子及びその製造方法によれば、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善、保磁力のばらつきの改善を図ることができる。
これにより、磁気抵抗効果素子を磁気メモリ装置に適用した場合に、書き込みエラーを低減することができ、優れた書き込み特性が得られる。
【００９３】
また、本発明の磁気メモリ装置及びその製造方法によれば、優れた書き込み特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図２】回転磁場中熱処理を施した場合と回転磁場中熱処理を施さない場合でＴＭＲ素子の抵抗−外部磁場曲線を比較した図である。
【図３】回転磁場中熱処理に用いる熱処理炉の一形態を示す図である。
【図４】積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図５】本発明のＴＭＲ素子をメモリセルとして有する、クロスポイント型ＭＲＡＭアレイの要部を示す概略構成図である。
【図６】図５に示すメモリセルの拡大断面図である。
【図７】Ａ、Ｂ 本発明によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を示した図である。
【図８】ＴＭＲ素子の評価用のＴＥＧの平面図である。
【図９】図８のＡ−Ａにおける断面図である。
【符号の説明】
１，１０，２２ トンネル磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）、２，２１ 基板、３ 下地層、４ 反強磁性層、５ 磁化固定層、５ａ 第１の磁化固定層、５ｂ第２の磁化固定層（参照層）、５ｃ 非磁性導電体層、６ トンネルバリア層、７ 磁化自由層、９ 強磁性トンネル接合、１１ メモリセル、２３，２４ パッド、３０ ウェハ、３２ ヒーター、３３ マグネット、３６ ウェハ回転軸、ＷＬ，ＷＬ１，ＷＬ２ ワード線、ＢＬ ビット線
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子を備えて成る磁気メモリ装置に係わる。また、この磁気抵抗効果素子の製造方法及び磁気メモリ装置の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジック等の素子には、高集積化、高速化、低電力化など、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要になってきている。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory ）等が挙げられる。
しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒のオーダーと遅いという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Wang et al.,IEEE Trans. Magn. 33(1997),4498 」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory ）と呼ばれる磁気メモリである。このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転により記録を行うために書き換え可能回数が大である。またアクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている。
【０００５】
このＭＲＡＭに用いられる、磁気抵抗効果素子、特にトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistance：ＴＭＲ）素子は、基本的に強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の積層から成る強磁性トンネル接合で構成される。この素子では、強磁性層間に一定の電流を流した状態で強磁性層間に外部磁場を印加した場合、両磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。双方の強磁性層の磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。メモリ素子としての機能は外部磁場により反平行と平行の状態を作り出すことによってもたらされる。
【０００６】
特にスピンバルブ型のＴＭＲ素子においては、一方の強磁性層が隣接する反強磁性層と反強磁性的に結合することによって磁化の向きが常に一定とされた磁化固定層とされる。他方の強磁性層は、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層とされる。そして、この磁化自由層が磁気メモリにおける情報記録層となる。
【０００７】
スピンバルブ型のＴＭＲ素子において、その抵抗値の変化率は、それぞれの強磁性層のスピン分極率をＰ１，Ｐ２とすると、下記の式（Ａ）で表される。
２Ｐ１Ｐ２／（１−Ｐ１Ｐ２） （Ａ）
このように、それぞれのスピン分極率が大きい程、抵抗変化率が大きくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＭＲＡＭの基本的な構成は、例えば特開平１０−１１６４９０号公報に開示されているように、複数のビット書き込み線（いわゆるビット線）と、これら複数のビット書き込み線に直交する複数のワード書き込み線（いわゆるワード線）とを設け、これらビット書き込み線とワード書き込み線との交点に磁気メモリ素子としてＴＭＲ素子が配されて成る。そして、このようなＭＲＡＭで記録を行う際には、アステロイド特性を利用してＴＭＲ素子に対して選択書き込みを行う。
【０００９】
ＭＲＡＭにおいてＴＭＲ素子の磁気特性が素子毎にばらつくことや、同一素子を繰り返し使用した場合のばらつきが存在すると、アステロイド特性を使用した選択書き込みが困難になるという問題点がある。
従って、ＴＭＲ素子には、理想的なアステロイド曲線を描かせるための磁気特性も求められる。
理想的なアステロイド曲線を描かせるためには、ＴＭＲ測定を行った際のＲ−Ｈ（抵抗−磁場）ループにおいてバルクハウゼンノイズ等のノイズがないこと、波形の角形性がよいこと、磁化状態が安定しており保磁力Ｈｃのばらつきが少ないことが必要である。
【００１０】
バルクハウゼンノイズや角形性の劣化、保磁力のばらつきは、主にその材料の磁気異方性に起因している。膜面内で磁気異方性の方向や強度が分散していると、これらの問題が発生する原因となるため、磁気異方性の方向制御は非常に重要である。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明においては、強磁性層の磁気異方性を制御することにより良好な磁気特性を有する磁気抵抗効果素子、及びこの磁気抵抗効果素子を備えて優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置、並びにこれら磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気抵抗効果素子は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であって、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されているものである。
【００１３】
本発明の磁気メモリ装置は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されているものである。
【００１４】
本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子を製造する際に、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うものである。
【００１５】
本発明の磁気メモリ装置の製造方法は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、この磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備えた磁気メモリ装置を製造する際に、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うものである。
【００１６】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の構成によれば、強磁性層に３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されていることにより、回転磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性が分散され、さらにその後の静磁場中熱処理により強磁性層に一軸異方性が付与されて、強磁性層の磁気異方性が制御されるため、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善することや、保磁力のばらつきを改善することが可能になる。
【００１７】
上述の本発明の磁気メモリ装置の構成によれば、磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、磁気抵抗効果素子が上記本発明の磁気抵抗効果素子の構成であることにより、３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理により強磁性層の磁気異方性が制御されて、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性を改善し、保磁力のばらつきを改善することが可能になるため、磁気抵抗効果素子のアステロイド曲線の形状が改善され、磁気メモリ装置における情報の選択書き込みが容易に安定して行えるようになる。
【００１８】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うことにより、回転磁場中熱処理により強磁性層の磁気異方性を分散し、さらにその後の静磁場中熱処理により強磁性層に一軸異方性を付与し、強磁性層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善された磁気抵抗効果素子を製造することが可能になる。
【００１９】
上述の本発明の磁気メモリ装置の製造方法によれば、強磁性層に対して３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行うことにより、強磁性層の磁気異方性を制御して、磁気抵抗効果素子の抵抗−外部磁場曲線の角形性や保磁力のばらつきが改善され、情報の選択書き込みが容易に安定して行える磁気メモリ装置を製造することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている磁気抵抗効果素子である。
【００２１】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成る構成とする。
【００２２】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２３】
また本発明は、上記磁気抵抗効果素子において、積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２４】
本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、強磁性層が３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている磁気メモリ装置である。
【００２５】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成る構成とする。
【００２６】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
【００２７】
また本発明は、上記磁気メモリ装置において、磁気抵抗効果素子が積層フェリ構造を有する構成とする。
【００２８】
まず、本発明の磁気抵抗効果素子の一実施の形態の概略構成図を図１に示す。この図１に示す実施の形態は、本発明をトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と称する。）に適用した場合を示している。
【００２９】
このＴＭＲ素子１は、シリコン等からなる基板２上に、下地層３と、反強磁性層４と、強磁性層である磁化固定層５と、トンネルバリア層６と、強磁性層である磁化自由層７と、トップコート層８とがこの順に積層されて構成されている。
即ち、強磁性層の一方が磁化固定層５とされ、他方が磁化自由層７とされた、いわゆるスピンバルブ型のＴＭＲ素子を構成しており、対の強磁性層である磁化固定層５と磁化自由層７とでトンネルバリア層６を挟み込むことにより、強磁性トンネル接合９を形成している。
そして、磁気メモリ装置等にこのＴＭＲ素子１を適用した場合には、磁化自由層７が情報記録層となり、そこに情報が記録される。
【００３０】
反強磁性層４は、強磁性層の一方である磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、書き込みのための電流磁界によっても磁化固定層５の磁化を反転させず、磁化固定層５の磁化の向きを常に一定とするための層である。即ち、図１に示すＴＭＲ素子１においては、他方の強磁性層である磁化自由層７だけを外部磁場等によって磁化反転させる。磁化自由層７は、ＴＭＲ素子１を例えば磁気メモリ装置等に適用した場合に情報が記録される層となるため、情報記録層とも称される。
反強磁性層４を構成する材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等を使用することができる。
【００３１】
図１に示すスピンバルブ型のＴＭＲ素子１においては、磁化固定層５は、反強磁性層４と反強磁性的に結合することによって磁化の向きを一定とされる。このため、書き込みの際の電流磁界によっても磁化固定層５の磁化は反転しない。
【００３２】
トンネルバリア層６は、磁化固定層５と磁化自由層７とを磁気的に分離するとともに、トンネル電流を流すための層である。
トンネルバリア層６を構成する材料としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃａ等の酸化物、窒化物、ハロゲン化物等の絶縁材料を使用することができる。
【００３３】
このようなトンネルバリア層６は、スパッタリング法や蒸着法等によって成膜された金属膜を、酸化又は窒化することにより得ることができる。
また、有機金属と、酸素、オゾン、窒素、ハロゲン、ハロゲン化ガス等とを用いるＣＶＤ法によっても得ることができる。
【００３４】
本実施の形態においては、特に強磁性層である磁化固定層５、磁化自由層７を含む強磁性トンネル接合９が、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている構成とする。
このような構成とすることにより、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、保磁力のばらつきを低減することができる。
【００３５】
ここで、磁化自由層７が、Ｃｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）の組成のアモルファス強磁性材料から成る構成のスピンバルブ型ＴＭＲ素子について、回転磁場中熱処理が施された後に静磁場中熱処理を施したものと、回転磁場中熱処理を施さず静磁場中熱処理のみを施したものをそれぞれ実際に作製し、これらについて抵抗−外部磁場曲線を測定した結果を図２に示す。図中実線が回転磁場中熱処理を施した場合を示し、図中破線が回転磁場中熱処理を施さなかった場合を示す。また、縦軸は抵抗値の代わりに、ＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果）による抵抗変化の割合（％）を示している。
図２から明らかなように、回転磁場中熱処理を施したＴＭＲ素子では、回転磁場中熱処理を施さなかったＴＭＲ素子に比べ、Ｒ−Ｈ曲線の角形性が向上すると共にバルクハウゼンノイズも低減された。従って、本発明によれば、アステロイド曲線の形状も改善されて書き込み特性が向上し、書き込みエラーの低減を図ることが可能となる。
【００３６】
これは、強磁性膜を成膜した直後に生じていた磁気異方性が、膜面内で局所的に方向や強さが分散しており、これに対して回転磁場中熱処理を施すことにより、磁気異方性をあえて分散させておくと、その後の一軸異方性を付与するための静磁場中熱処理の条件によって、膜面内の磁気異方性が決定され、これによりＴＭＲ素子の特性を揃えることができるためであると考えられる。
【００３７】
強磁性層には、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか、あるいは、これら複数以上を主成分としたアモルファスまたは微結晶材料を用いる。
【００３８】
同様にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とした結晶質の合金でも、厚さが３ｎｍ未満であれば、アモルファスに近い状態になるため、上述した回転磁場中熱処理の効果が得られる。しかしながら、この合金には結晶磁気異方性が存在し、この結晶磁気異方性は熱処理による制御が困難であるため、アモルファス材料に比べると効果が小さくなる。
【００３９】
回転磁場中熱処理を行う熱処理炉は、例えば図３に示す構成とする。
この熱処理炉は、真空チャンバー３１の外にヒーター３２を配置し、さらに外側にマグネット３３を配置して成る。
また、真空チャンバー３１内には、ウェハ３０を収納するラック３４が設けられ、このラック３４は真空チャンバー３１の外まで連通したウェハ回転軸３６に取り付けられている。ウェハ回転軸３６は、図中矢印で示すように、軸の周囲に回転する構成である。そして、このウェハ回転軸３６の回転によって、ラック３４及びウェハ３０が軸の周囲に回転される。
【００４０】
この熱処理炉において、回転磁場中熱処理は次のようにして行う。
まず、ＴＭＲ素子が形成されるウェハ３０を、真空チャンバー３１内のラック３４に、マグネット３３による磁場３５の方向にウェハ３０の主面３０Ａが平行になるように載置する。
そして、ウェハ回転軸３６を回転させながら、ヒーター３２により加熱すると共に、マグネット３３により磁場を印加することによって、ウェハ３０のＴＭＲ素子に対して回転磁場中熱処理を行うことができる。
尚、この構成の熱処理炉を使用して、回転磁場中熱処理の後に静磁場中熱処理を行う場合には、ウェハ回転軸３６の回転を停止してそのままヒーター３２による熱処理を行うようにすればよい。
【００４１】
また、回転磁場中熱処理の温度の上限は、強磁性層にアモルファスまたは微結晶の材料を用いた場合には、その材料の結晶化温度により決定されるが、さらにＴＭＲ素子の耐熱性との兼ね合いから、高くとも４００℃以下となる。
一方、回転磁場中熱処理の温度の下限も、ＴＭＲ素子の各層の材料によって異なるが、ＴＭＲ素子の製造工程でかかる温度以上という観点から、低くとも１５０℃以上となる。これは回転磁場中熱処理後の静磁場中熱処理の温度についても同様である。
尚、回転磁場中熱処理における、磁場の回転速度は特に限定されない。充分な回転回数が得られるように磁場の回転を行えばよい。
【００４２】
回転磁場中熱処理は、強磁性層の磁化反転特性を改善する目的から行っているため、少なくとも磁化自由層７に、より好ましくは磁化自由層７及び磁化固定層５の双方に処理を施すようにする。これにより、磁気特性の改善を図る効果をより顕著に得られる。
【００４３】
また、例えば上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化自由層７に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を１ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化自由層７の膜厚が１ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化自由層７の膜厚が１５ｎｍを上回る場合には、ＴＭＲ素子１の保磁力が過剰に高くなるので実用上不適当となるおそれがある。
【００４４】
また、同様に、磁化固定層５にもアモルファスまたは微結晶の材料を用いる場合に、上述の熱処理をより効果的なものにするためには、磁化固定層５に用いるアモルファスまたは微結晶の材料の膜厚を０．５ｎｍ以上、６ｎｍ以下とすることが望ましい。この範囲内にあることによって良好な磁気特性を確保できる。磁化固定層５の膜厚が０．５ｎｍ未満である場合には、熱による相互拡散により磁気特性が大幅に損なわれ、逆に磁化固定層５の膜厚が６ｎｍを上回る場合には、反強磁性層４との交換結合磁界を充分に得られなくなるおそれがある。
【００４５】
上述の本実施の形態のＴＭＲ素子１によれば、回転磁場中熱処理を含む熱処理が施されている構成とすることにより、強磁性層５，７の磁気異方性を制御して、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを制御して、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００４６】
これにより、例えば多数のＴＭＲ素子を有して成る磁気メモリ装置にＴＭＲ素子１を適用した場合に、ＴＭＲ素子１のアステロイド曲線の形状を改善して、書き込み特性を向上することにより、書き込みエラーを低減することができる。
また、ＴＭＲ素子を有して成る磁気ヘッドや磁気センサに適用した場合には、反転磁界の設計値からのずれを抑制して、製造歩留まりを向上することや動作不良を防止することが可能になる。
【００４７】
尚、本発明においては、図１に示すような磁化固定層５及び磁化自由層７のそれぞれが単層から構成されたＴＭＲ素子１に限定されない。
例えば図４に示すように、磁化固定層５が、第１の磁化固定層５ａと第２の磁化固定層５ｂとで非磁性導電体層５ｃを挟み込んでなる積層フェリ構造とされる場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００４８】
図４に示すＴＭＲ素子１０では、第１の磁化固定層５ａが反強磁性層４と接しており、これらの層間に働く交換相互作用によって、第１の磁化固定層５ａは強い一方向の磁気異方性を持つ。また、第２の磁化固定層５ｂは、トンネルバリア層６を介して磁化自由層７と対向し、スピンの向きが磁化自由層７と比較され直接ＭＲ比に関わる強磁性層となるため、参照層とも称される。
【００４９】
積層フェリ構造の非磁性導電体層５ｃに用いられる材料としては、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。図４のＴＭＲ素子１０において、その他の層は図１に示したＴＭＲ素子１とほぼ同様の構成であるため、図１と同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５０】
この積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子１０においても、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理が施された構成とすることにより、図１に示したＴＭＲ素子１と同様に、Ｒ−Ｈ曲線の角形性を向上し、バルクハウゼンノイズを低減することができる。また、保磁力Ｈｃのばらつきを抑制して、ＴＭＲ素子１０のアステロイド曲線の形状を改善することができる。
【００５１】
尚、上述の実施の形態では、磁気抵抗効果素子としてＴＭＲ素子（トンネル磁気抵抗効果素子）１，１０を用いたが、本発明は、対の強磁性層が中間層を介して対向され、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗変化を得る構成を有するその他の磁気抵抗効果素子にも適用することができる。
例えば中間層としてＣｕ等の非磁性導電層を用いた巨大磁気抵抗効果素子（ＧＭＲ素子）で、膜面に対して垂直に電流を流して磁気抵抗効果を得る構成、即ちいわゆるＣＰＰ型のＧＭＲ素子にも本発明を適用することができる。
【００５２】
さらに、磁化固定層や反強磁性体の材料、磁化固定層側における積層フェリ構造の有無等は、本発明の本質を損なわない限り種々の変形が可能である。
【００５３】
尚、回転磁場中熱処理における磁場の強度の範囲は、磁化自由層が飽和する、即ち磁化自由層中の磁化がすべて同一方向に向くために必要な磁界以上であればよい。
通常の軟磁性材料であれば、その異方性磁界以上とすればよいので、１００Ｏｅ程度あればよく、上限は特にない。ただし、これは磁性膜の膜面方向の寸法（ｘ，ｙ）が膜厚（ｚ）よりも充分大きい場合である。これ以外の、例えば膜に反磁界が加わるような寸法の場合、この反磁界の大きさを打ち消すだけの磁場が必要となるため、より大きい２００〜５００Ｏｅ程度をかける必要がある。
【００５４】
また、例えば回転磁場中熱処理の後に行う静磁場中熱処理における磁場の強度の範囲は、上述の実施の形態のＴＭＲ素子１のように磁化自由層７が磁化固定層５より上層にある構成（いわゆるボトムスピン型）では、静磁場中熱処理が反強磁性層４から磁化固定層５にかかるバイアスを決定する熱処理を兼ねるため、磁化固定層５の構造、膜厚、特性により異なる。
例えば、磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）から成り、反強磁性層４の材料がＦｅＭｎやＲｈＭｎ、ＩｒＭｎ等である場合には、１ｋＯｅ程度の磁場で充分である。
この磁化固定層５が膜厚２ｎｍのＣｏＦｅ膜のみ（単層）である構成でも、反強磁性層４の材料がＰｔＭｎ等である場合には、３ｋＯｅ程度必要となる。
さらに、図４に示したＴＭＲ素子１０等、磁化固定層５が積層フェリ構造を有することにより、強固な反強磁性結合が形成される場合には、この反強磁性結合を形成している複数の磁性層すべてが同じ方向の磁化を有するようにする必要がある。例えばＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）のような構造の磁化固定層５である場合には、１０ｋＯｅ程度の磁場が必要となる。
【００５５】
一方、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理において、磁場の大きさの上限は特にないが、磁場を大きくするためには磁界印加手段を大型化する必要があるため、適度な大きさに設定される。
【００５６】
上述のようなＴＭＲ素子１，１０等の磁気抵抗効果素子は、例えばＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置に用いられて好適である。以下、本発明のＴＭＲ素子を用いたＭＲＡＭについて、図を参照しながら説明する。
【００５７】
本発明のＴＭＲ素子を有するクロスポイント型のＭＲＡＭアレイを、図５に示す。このＭＲＡＭアレイは、複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬと直交する複数のビット線ＢＬとを有し、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に本発明のＴＭＲ素子が配置されて成るメモリセル１１とを有する。即ち、このＭＲＡＭアレイでは、３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配置される。
【００５８】
尚、ＭＲＡＭアレイに用いられるＴＭＲ素子としては、図１に示したＴＭＲ素子１に限定されず、積層フェリ構造を有する図４に示すＴＭＲ素子１０等、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子において回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理が施されている構成であればいかなる構成であっても構わない。
【００５９】
また、メモリ素子に多数あるメモリセルから１つのメモリセルを取り出して、断面構造を図６に示す。
各メモリセル１１は、図６に示すように、例えばシリコン基板１２上に、ゲート電極１３、ソース領域１４及びドレイン領域１５からなるトランジスタ１６を有する。ゲート電極１３は、読み出し用のワード線ＷＬ１を構成している。ゲート電極１３上には、絶縁層を介して書き込み用のワード線（前述したワード書き込み線に相当する）ＷＬ２が形成されている。トランジスタ１６のドレイン領域１５にはコンタクトメタル１７が接続され、さらにコンタクトメタル１７には下地層１８が接続されている。この下地層１８上の書き込み用のワード線ＷＬ２の上方に対応する位置に、本発明のＴＭＲ素子１が形成されている。このＴＭＲ素子１上に、ワード線ＷＬ１及びＷＬ２と直交するビット線（前述したビット書き込み線に相当する）ＢＬが形成されている。尚、下地膜１８は、平面位置の異なるＴＭＲ素子１とドレイン領域１５との電気的接続をする役割から、バイパスとも称される。
また、各ワード線ＷＬ１，ＷＬ２とＴＭＲ素子１とを絶縁するための層間絶縁膜１９及び絶縁膜２０と、全体を保護するパッシベーション膜（図示せず）等を有して成る。
【００６０】
このＭＲＡＭは、回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を含む熱処理により磁化自由層７の磁気異方性が制御されたＴＭＲ素子１を用いているので、Ｒ−Ｈ曲線においてノイズが低減し、アステロイド特性が向上するので、書き込みエラーの低減を図ることができる。
【００６１】
ここで、本発明の製造方法によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を、図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。
基板にＣＭＯＳ回路（例えば図６のトランジスタ１６）を形成した後、ワード線（例えば図６のＷ２）を形成し、ワード線の埋め込みを行い、表面を平坦化した後、ＴＭＲ膜を成膜する工程までは、図７Ａ及び図７Ｂで共通になっている。
【００６２】
図７Ａに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜した後、すぐ回転磁場中熱処理、引き続き静磁場中熱処理を行い、その後バイパス形成工程即ち図６の下地層１８のパターニング、素子部形成工程即ちＴＭＲ素子１のパターニング、素子の埋め込み工程即ちＴＭＲ素子１を絶縁膜で埋め込む工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行うようにしている。
また、図７Ｂに示すプロセスフローでは、ＴＭＲ膜を成膜し、その後バイパス形成工程、素子部形成工程、素子の埋め込み工程、ビット線形成工程、ビット線の埋め込み工程の各工程を行った後、回転磁場中熱処理、引き続き静磁場中熱処理を行うようにしている。
【００６３】
いずれにしても、ＴＭＲ膜を成膜した後に回転磁場中熱処理と、その後の静磁場中熱処理を施すのが望ましいが、少なくともＴＭＲ膜のうち磁化自由層７を成膜した後にする必要がある。
【００６４】
尚、例えば磁化固定層及び磁化自由層の配置が上述した実施の形態の構成（いわゆるボトムスピン型）とは逆である構成、即ち磁化自由層を基板側に、磁化固定層及び反強磁性層を磁化自由層よりも上層に形成する構成（いわゆるトップスピン型）である場合等において、磁化自由層の強磁性膜を成膜してから回転磁場中熱処理を行った後、磁化固定層及び反強磁性層を成膜し、その後磁化自由層の磁気異方性を制御する目的と反強磁性層を規則化する（上述したバイアスを決定する）目的とを兼ねて静磁場中熱処理を行うことが考えられる。
即ち、回転磁場中熱処理より後に静磁場中熱処理を行うという順序が前後していなければ、これら２つの熱処理の間に他の工程を行うことも可能である。
【００６５】
特に、図７Ａに示したように、素子部形成工程即ちＴＭＲ素子１のパターニングよりも前に、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理を行うと、これらの熱処理工程による効果を最も上げることができる。これは、ＴＭＲ素子１をパターニングした後では、微小パターンの端部の形状やパターン形状に乱れが有るかどうかによって、充分な磁場を印加しても効果が充分に得られないことが有り得るからである。
【００６６】
また、回転磁場中熱処理及び静磁場中熱処理を行った後、その後の工程中でこれらの熱処理の温度にごく近い温度となる工程がある場合には、揃えた磁化が乱れる可能性もあるため、その工程の後に静磁場中熱処理を行う必要が生じることもある。
【００６７】
（実施例）
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
尚、図６に示したように、ＭＲＡＭにはＴＭＲ素子１以外にスイッチング用のトランジスタ１６が存在するが、本実施例ではＴＭＲ特性を調べるために、図８及び図９に示すような強磁性トンネル接合のみを形成したウェハにより特性の測定・評価を行った。
まず、強磁性トンネル接合の磁化自由層に種々の材料を用いた場合の、回転磁場中熱処理（ＲＦＡ）を施した効果について調べた。
【００６８】
＜サンプル１＞
図８に平面図、図９に図８のＡ−Ａにおける断面図をそれぞれ示すように、特性評価用素子ＴＥＧ（Test Element Group）として、基板２１上にワード線ＷＬとビット線ＢＬとが直交して配置され、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交差する部分にＴＭＲ素子２２が形成された構造を作製した。このＴＥＧは、ＴＭＲ素子２２が短軸０．５μｍ×長軸１．０μｍの楕円形状であり、ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬの両端にそれぞれ端子パッド２３，２４が形成され、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとをＡｌ2 Ｏ3 から成る絶縁膜２５，２６によって互いに電気的に絶縁した構成となっている。
【００６９】
具体的には、次のようにして図８及び図９に示すＴＥＧを作製した。
まず、表面に熱酸化膜（厚さ２μｍ）が形成された厚さ０．６ｍｍのシリコンから成る基板２１を用意した。
次に、この基板２１上にワード線の材料を成膜し、フォトリソグラフィによってマスクした後にワード線以外の部分をＡｒプラズマにより選択的にエッチングし、ワード線ＷＬを形成した。このとき、ワード線ＷＬ以外の領域は、基板２１の深さ５ｎｍまでエッチングした。
その後、ワード線ＷＬを覆って絶縁膜２６を形成し、表面を平坦化した。
【００７０】
続いて、下記の層構成（１）からなるＴＭＲ素子２２を、公知のリソグラフィ法及びエッチングにより作製した。層構成（１）は、／の左側が基板側となっており、（）内は膜厚を示す。
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（３ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏx ／磁化自由層（ｔｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ） −（１）
【００７１】
尚、上記の層構成（１）のうち、磁化自由層の組成をＣｏ７２Ｆｅ８Ｂ２０（原子％）とし、磁化自由層の膜厚ｔを４ｎｍとした。
また、各ＣｏＦｅ膜の組成を、Ｃｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とした。
【００７２】
トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏx 膜は、まず金属Ａｌ膜をＤＣスパッタ法により１ｎｍ堆積させ、その後酸素／アルゴンの流量比を１：１とし、チャンバーガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）からのプラズマにより金属Ａｌ膜をプラズマ酸化させることにより形成した。酸化時間はＩＣＰプラズマ出力に依存するが、本実施例では３０秒とした。
【００７３】
また、トンネルバリア層６のＡｌ−Ｏx 膜以外の膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。
【００７４】
次に、磁場中熱処理炉内で、２００Ｏｅの磁界中、３００℃・１時間の条件で回転磁場中熱処理を行った。磁場中熱処理炉の構成は、図３に示した熱処理炉とほぼ同様のものとし、回転軸の回転数は１０ｒｐｍとした。
【００７５】
次に、磁場中熱処理炉にて、回転軸の回転を停止して、さらに１０ｋＯｅの磁界中、２８０℃で、１０時間の熱処理（静磁場中熱処理）を行い、反強磁性層であるＰｔＭｎ層の規則化熱処理を行い、強磁性トンネル接合９を形成した。
続いて、ＴＭＲ素子２２及びその下の絶縁膜２６をパターニングして、図８に示す平面パターンを有するＴＭＲ素子２２を形成した。
さらに、Ａｌ2 Ｏ3 をスパッタすることにより、厚さ１００ｎｍ程度の絶縁層２５を成膜し、さらにフォトリソグラフィによりビット線ＢＬ及び端子パッド２４を形成し、図８及び図９に示したＴＥＧを得た。
【００７６】
＜サンプル２＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７０．５Ｆｅ４．５Ｓｉ１５Ｂ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７７】
＜サンプル３＞
磁化自由層７の組成をＣｏ８１Ｚｒ４Ｎｂ１２Ｔａ３（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を４ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７８】
＜サンプル４＞
磁化自由層７の組成をＣｏ７５Ｆｅ２５（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００７９】
＜サンプル５＞
磁化自由層７の組成をＣｏ９０Ｆｅ１０（原子％）とし、磁化自由層７の膜厚を２ｎｍとした以外はサンプル１と同様にしてＴＥＧを得た。
【００８０】
そして、得られた各サンプル１〜サンプル５のＴＥＧに対して、下記のようにしてＲ−Ｈ曲線の測定を行って、さらにＲ−Ｈ曲線から保磁力のばらつきと角形比を求めた。
【００８１】
（Ｒ−Ｈ曲線の測定）
通常のＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置では、電流磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化反転させて情報を書き込むが、本実施例では、外部磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化させることにより、抵抗値の測定を行った。即ち、まずＴＭＲ素子２２の磁化自由層を磁化反転させるための外部磁界を磁化自由層の磁化容易軸に対して平行となるように印加した。測定のための外部磁界の大きさは、５００Ｏｅとした。
【００８２】
次に、磁化自由層の磁化容易軸の一方側から見て−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまで掃引すると同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調節して、強磁性トンネル接合にトンネル電流を流した。このときの各外部磁界に対する抵抗値を測定してＲ−Ｈ曲線を得た。
【００８３】
（保磁力Ｈｃのばらつき）
上記の測定方法によりＲ−Ｈ曲線を測定し、Ｒ−Ｈ曲線から、磁化固定層と磁化自由層の磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態での抵抗値と、磁化固定層と磁化自由層の磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値との平均値を求め、この平均値の抵抗値が得られるときの外部磁界の値を保磁力Ｈｃとした。この保磁力Ｈｃを、同様に作製された素子（ＴＥＧ）５００個に対して行い、これらの標準偏差ΔＨｃを求めた。そして、ΔＨｃ／（Ｈｃの平均値）を保磁力Ｈｃのばらつきの値とした。
尚、書き込み特性の向上を図るといった観点から、保磁力Ｈｃのばらつきは、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下に抑える。
【００８４】
（角形比）
Ｒ−Ｈ曲線から、波形の角形比を求めた。即ち、測定時の−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまでの磁場範囲におけるＲ−Ｈ曲線のＲ１ｍａｘ−Ｒ１ｍｉｎとゼロ磁場（Ｈ＝０）でのＲ２ｍａｘ−Ｒ２ｍｉｎとの比、（Ｒ２ｍａｘ−Ｒ２ｍｉｎ）／（Ｒ１ｍａｘ−Ｒ１ｍｉｎ）の値を求めて、これを角形比とした。
尚、書き込み特性の向上を図るといった観点から、角形比は、０．９以上であることが好ましい。
【００８５】
各サンプル１〜サンプル５について、磁化自由層７の組成及び膜厚を表１に示し、また保磁力Ｈｃのばらつき及び角形比を表２に示す。
【００８６】
【表１】
表２から明らかなように、サンプル１〜サンプル３のように、アモルファス材料を磁化自由層７に用いて、かつ回転磁場中熱処理を施すことにより、保磁力Ｈｃのばらつきを抑えることができることがわかる。
【００８８】
このことから、アモルファス材料を磁化自由層７に用い、かつ回転磁場中熱処理を施すことにより、ＴＭＲ素子の保磁力Ｈｃのばらつきを抑えて、ＭＲＡＭの書き込み特性を改善する効果が得られることがわかる。
【００８９】
尚、サンプル４及びサンプル５のように、通常結晶質となる合金でも膜厚を３ｎｍ未満とすると、回転磁場中熱処理とその後の静磁場中熱処理を施すことにより、保磁力Ｈｃのばらつきを低減する効果が若干ある。
【００９０】
尚、本発明の磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子等）は、前述した磁気メモリ装置のみならず、磁気ヘッド及びこの磁気ヘッドを搭載したハードディスクドライブや磁気センサ、集積回路チップ、さらにはパソコン、携帯端末、携帯電話を始めとする各種電子機器、電子機器等に適用することができる。
【００９１】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００９２】
【発明の効果】
上述の本発明の磁気抵抗効果素子及びその製造方法によれば、Ｒ−Ｈ曲線の角形性の改善、保磁力のばらつきの改善を図ることができる。
これにより、磁気抵抗効果素子を磁気メモリ装置に適用した場合に、書き込みエラーを低減することができ、優れた書き込み特性が得られる。
【００９３】
また、本発明の磁気メモリ装置及びその製造方法によれば、優れた書き込み特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図２】回転磁場中熱処理を施した場合と回転磁場中熱処理を施さない場合でＴＭＲ素子の抵抗−外部磁場曲線を比較した図である。
【図３】回転磁場中熱処理に用いる熱処理炉の一形態を示す図である。
【図４】積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子の概略構成図である。
【図５】本発明のＴＭＲ素子をメモリセルとして有する、クロスポイント型ＭＲＡＭアレイの要部を示す概略構成図である。
【図６】図５に示すメモリセルの拡大断面図である。
【図７】Ａ、Ｂ 本発明によりＭＲＡＭを製造する場合のプロセスフローの形態を示した図である。
【図８】ＴＭＲ素子の評価用のＴＥＧの平面図である。
【図９】図８のＡ−Ａにおける断面図である。
【符号の説明】
１，１０，２２ トンネル磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ素子）、２，２１ 基板、３ 下地層、４ 反強磁性層、５ 磁化固定層、５ａ 第１の磁化固定層、５ｂ第２の磁化固定層（参照層）、５ｃ 非磁性導電体層、６ トンネルバリア層、７ 磁化自由層、９ 強磁性トンネル接合、１１ メモリセル、２３，２４ パッド、３０ ウェハ、３２ ヒーター、３３ マグネット、３６ ウェハ回転軸、ＷＬ，ＷＬ１，ＷＬ２ ワード線、ＢＬ ビット線
Claims (10)
- 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子であって、
上記強磁性層が、３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。 - 上記強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成ることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
- 上記中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
- 積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
- 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、
上記磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備え、
上記強磁性層が、３００℃の回転磁場中熱処理と、その後の２８０℃の静磁場中熱処理を含む熱処理が施されている
ことを特徴とする磁気メモリ装置。 - 上記強磁性層のうち少なくとも一方がアモルファスまたは微結晶材料から成ることを特徴とする請求項５記載の磁気メモリ装置。
- 上記磁気抵抗効果素子が上記中間層として絶縁体もしくは半導体から成るトンネルバリア層を用いたトンネル磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項５に記載の磁気メモリ装置。
- 上記磁気抵抗効果素子が積層フェリ構造を有することを特徴とする請求項５に記載の磁気メモリ装置。
- 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子を製造する方法であって、
上記強磁性層に対して、３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行う
ことを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。 - 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、上記磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線とを備えた磁気メモリ装置を製造する方法であって、
上記磁気抵抗効果素子の上記強磁性層に対して、３００℃で回転磁場中熱処理を施す工程と、その後２８０℃で静磁場中熱処理を施す工程とを行う
ことを特徴とする磁気メモリ装置の製造方法。
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| US7083988B2 (en) * | 2004-01-26 | 2006-08-01 | Micron Technology, Inc. | Magnetic annealing sequences for patterned MRAM synthetic antiferromagnetic pinned layers |
| US7369376B2 (en) * | 2005-03-15 | 2008-05-06 | Headway Technologies, Inc. | Amorphous layers in a magnetic tunnel junction device |
| JP4008478B2 (ja) | 2005-07-13 | 2007-11-14 | Ｔｄｋ株式会社 | 磁界検出素子、基体、ウエハ、ヘッドジンバルアセンブリ、ハードディスク装置、および磁界検出素子の製造方法 |
| JP2007052886A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-01 | Alps Electric Co Ltd | 垂直磁気記録ヘッド |
| US7349187B2 (en) * | 2005-09-07 | 2008-03-25 | International Business Machines Corporation | Tunnel barriers based on alkaline earth oxides |
| JP2007095750A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Canon Anelva Corp | 磁気抵抗効果素子 |
| US8183652B2 (en) * | 2007-02-12 | 2012-05-22 | Avalanche Technology, Inc. | Non-volatile magnetic memory with low switching current and high thermal stability |
| US8508984B2 (en) * | 2006-02-25 | 2013-08-13 | Avalanche Technology, Inc. | Low resistance high-TMR magnetic tunnel junction and process for fabrication thereof |
| US8084835B2 (en) * | 2006-10-20 | 2011-12-27 | Avalanche Technology, Inc. | Non-uniform switching based non-volatile magnetic based memory |
| US8063459B2 (en) * | 2007-02-12 | 2011-11-22 | Avalanche Technologies, Inc. | Non-volatile magnetic memory element with graded layer |
| US20080246104A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-10-09 | Yadav Technology | High Capacity Low Cost Multi-State Magnetic Memory |
| US8018011B2 (en) * | 2007-02-12 | 2011-09-13 | Avalanche Technology, Inc. | Low cost multi-state magnetic memory |
| US7732881B2 (en) * | 2006-11-01 | 2010-06-08 | Avalanche Technology, Inc. | Current-confined effect of magnetic nano-current-channel (NCC) for magnetic random access memory (MRAM) |
| US8363457B2 (en) * | 2006-02-25 | 2013-01-29 | Avalanche Technology, Inc. | Magnetic memory sensing circuit |
| US8535952B2 (en) * | 2006-02-25 | 2013-09-17 | Avalanche Technology, Inc. | Method for manufacturing non-volatile magnetic memory |
| US8058696B2 (en) * | 2006-02-25 | 2011-11-15 | Avalanche Technology, Inc. | High capacity low cost multi-state magnetic memory |
| US20070253245A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-01 | Yadav Technology | High Capacity Low Cost Multi-Stacked Cross-Line Magnetic Memory |
| JP4834834B2 (ja) * | 2006-05-08 | 2011-12-14 | 国立大学法人東北大学 | トンネル磁気抵抗素子、不揮発性磁気メモリ、発光素子および３端子素子 |
| US7710687B1 (en) * | 2006-09-13 | 2010-05-04 | Hutchinson Technology Incorporated | High conductivity ground planes for integrated lead suspensions |
| US8802451B2 (en) | 2008-02-29 | 2014-08-12 | Avalanche Technology Inc. | Method for manufacturing high density non-volatile magnetic memory |
| US9287321B2 (en) | 2010-05-26 | 2016-03-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Magnetic tunnel junction device having amorphous buffer layers that are magnetically connected together and that have perpendicular magnetic anisotropy |
| JP2012069694A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Toshiba Corp | 磁気メモリ |
| JP2013016530A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Sony Corp | 記憶素子およびその製造方法ならびに記憶装置 |
| US9007818B2 (en) | 2012-03-22 | 2015-04-14 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, semiconductor device structures, systems including such cells, and methods of fabrication |
| US8923038B2 (en) | 2012-06-19 | 2014-12-30 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, semiconductor device structures, memory systems, and methods of fabrication |
| US9054030B2 (en) | 2012-06-19 | 2015-06-09 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, semiconductor device structures, memory systems, and methods of fabrication |
| US9379315B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-06-28 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, methods of fabrication, semiconductor device structures, and memory systems |
| US9368714B2 (en) | 2013-07-01 | 2016-06-14 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, methods of operation and fabrication, semiconductor device structures, and memory systems |
| US9466787B2 (en) | 2013-07-23 | 2016-10-11 | Micron Technology, Inc. | Memory cells, methods of fabrication, semiconductor device structures, memory systems, and electronic systems |
| US9461242B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-10-04 | Micron Technology, Inc. | Magnetic memory cells, methods of fabrication, semiconductor devices, memory systems, and electronic systems |
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| US9812604B2 (en) * | 2014-05-30 | 2017-11-07 | Klaus Y. J. Hsu | Photosensing device with graphene |
| US9147409B1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-09-29 | Seagate Technology Llc | Magnetic sensor annealing using a rocking field |
| US9768378B2 (en) * | 2014-08-25 | 2017-09-19 | Micron Technology, Inc. | Cross-point memory and methods for fabrication of same |
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Family Cites Families (9)
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| US5780176A (en) * | 1992-10-30 | 1998-07-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetoresistance effect element |
| KR100225179B1 (ko) * | 1992-11-30 | 1999-10-15 | 니시무로 타이죠 | 박막 자기 헤드 및 자기 저항 효과형 헤드 |
| JPH07254116A (ja) * | 1994-03-16 | 1995-10-03 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜磁気ヘッドの熱処理方法 |
| US5991125A (en) * | 1994-09-16 | 1999-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic head |
| US6472868B1 (en) * | 1998-08-05 | 2002-10-29 | Minebea Co., Ltd. | Magnetic impedance element having at least two thin film-magnetic cores |
| JP3235572B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2001-12-04 | 日本電気株式会社 | 磁気抵抗効果素子，磁気抵抗効果センサ及びそれらを利用したシステム |
| JP3836294B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2006-10-25 | 株式会社日立グローバルストレージテクノロジーズ | 磁気ヘッド、及びこれを用いた磁気記録再生装置 |
| JP4693292B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2011-06-01 | 株式会社東芝 | 強磁性トンネル接合素子およびその製造方法 |
| JP3437834B2 (ja) * | 2001-01-19 | 2003-08-18 | ティーディーケイ株式会社 | 薄膜磁気ヘッドの製造方法ならびに薄膜磁気ヘッドにおける薄膜パターンの形成方法 |
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