JP3654370B2

JP3654370B2 - ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JP3654370B2
Application number: JP03250095A
Authority: JP
Inventors: 寿幸大谷; 誠一郎横山; ひろみ後藤; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JPH08224825A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリア性、防湿性に優れたフィルム、特に高温度、高湿度の環境においてもガスバリア性、防湿性がほとんど低下しないフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性に優れたフィルムとしては、基材の上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールをコーティングしたものが知られている。また無機薄膜を利用したものとしては、一酸化硅素、酸化アルミニウム薄膜を積層したものが知られてる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のガスバリアフィルムは、次のような課題を有している。アルミニウム積層体は、ガスバリア性の点では優れているが、不透明なため光学用途には使うことができず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジでの使用ができず、包装用フィルムとしても満足なものでない。塩化ビニリデンやエチレンービニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、酸素、水蒸気などのバリア性が十分でなく、特に高温高湿下では酸素、水蒸気などのバリア性が著しく低下してしまう。従って、塩化ビニリデンやエチレンービニルアルコール共重合体をコーティングしたものを液晶表示パネル用基板として用いた場合、表示部への黒点発生、消費電力の増加などを生じてしまい、液晶表示パネルの寿命が短い物となってしまう。包装材料に用いた場合、塩化ビニリデンやエチレンービニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、内容物の長期の保存安定性に欠ける。
【０００４】
高温高湿下においても酸素及び水蒸気バリア性が低下しないものとして、特公昭５１−４８５１１号のＳｉＯｘ（Ｘ＝１．３〜１．８）系のものが挙げられるが、これは褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては十分なものではない。
また特開昭６２−１０１４２８に見られる酸化アルミニウムを主体とするものもあるが、酸素及び水蒸気バリア性が不十分であり、また耐屈曲性も十分ではない。
以上のように、高温高湿下においても酸素及び水蒸気バリア性が十分あり、無色透明性、耐屈曲性に優れたフィルムは無いのが現状である。
【０００５】
本発明は、このような背景のもと、無色透明性、耐屈曲性に優れた、高いガスバリア性、防湿性を付与する技術を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスバリアフィルムは基材の少なくとも片面に、酸化珪素薄膜を形成したものであり、該薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 が以下の範囲を満足することを特徴とするガスバリアフィルムである。
０≦Ｐ2 ／Ｐ1 ≦０．２
但し、Ｐ1 ：薄膜の赤外吸収スペクトルの１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の最大ピーク強度
Ｐ2 ：薄膜の赤外吸収スペクトルの９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の最大ピーク強度
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化珪素薄膜における酸化珪素とはＳｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂等から成り立っており、これらの比率も作成条件で異なる。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々５％まで）の他成分を含んでも良い。該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性、防湿性の点から５０〜８０００Å好ましく、さらに好ましくは７０〜５０００Åである。
【０００８】
かかる酸化珪素薄膜の作製には、スッパター法が用いられる。スパッター法において、ターゲット材料としてＳｉＯ₂単体やＳｉとＳｉＯ₂の混合物、あるいはＳｉとＳｉＯの混合物、あるいはＳｉＯとＳｉＯ₂の混合物等が用いられ、また、スパッター方式としては、直流放電、交流放電、高周波放電、イオンビーム法などを用いることができる。また真空蒸着法と同様に、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性スパッタ−法を用いても良い。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作成条件を変更しても良い。また、真空槽中の残留ガス成分の内、水蒸気量を減少させるために、クライオパネル等を設けることもある。ＣＶＤ法等の他の作成法でも同様である。
【０００９】
本発明における赤外吸収スペクトルとは、４００〜４０００ｃｍ^-1の赤外線に対する吸光度をいい、赤外分光光度計によって測定することができる。
測定方法には、透過法、反射法、全反射法（ＡＴＲ法）、光音響分光法（ＰＡＳ法）等があり、特に限定されないが好ましくは反射法、ＡＴＲ法である。
また、薄膜が形成されているフィルムと、薄膜が形成されていない基材のみのものとの差スペクトルをとることによって、薄膜層のみの赤外吸収スペクトルを得ることが可能となる。
赤外吸収スペクトルから、原子間の化学的結合状態を知ることができ、ここでは、硅素、酸素などの結合状態を観察できる。
１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1に存在する最大強度ピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮運動による吸収である。それに対し、９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1に存在する最大強度ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合による吸収ピークである。このＳｉ−Ｏ−Ｈ結合が存在するということは、ＳｉＯ₂網目構造が完全ではなく、水素で終端している構造的な欠陥を有していることになる。
【００１０】
このようにして得られた該薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 との比Ｐ2 ／Ｐ1 が、０．２よりも大きい領域のときには、薄膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈによる構造欠陥が大きく、十分なガスバリア性、防湿性が得られない。以上の理由により、ガスバリアフィルムとして好ましい酸化硅素薄膜は、赤外吸収スペクトルのうち１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は、０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１５以下である。
【００１１】
本発明でいう基材とは、有機高分子を溶融押出しまたは溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリメタクリレート、ポリベンザソールなど、およびこれらの架橋体があげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
【００１２】
さらにこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、ガスバリア性フィルムとして使用する場合には、８０％以上の透過率をもつものが好ましい。
また液晶表示パネル用電極基板等の光学用途に用いる場合には、本発明の基材は光学的に等方である方が好ましく、レタデーション値では１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。さらに本発明の基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理などが施されていてもよい。
本発明の基材は、その厚さとして５〜７００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８〜５００μｍの範囲である。
本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。
【００１３】
本発明のガスバリアフィルムは高温高湿下においてもガスバリア性、防湿性が低下することがないので、長期の環境安定性を必要とするもの、具体的には液晶表示パネル用の電極基板などの光学用途や、包装材料等に適したものである。
このうち電極基板として用いるには、このガスバリアフィルム上にＩＴＯ等の透明電極を設ける。この透明電極の作製には真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、或いはＣＶＤ法（化学蒸着法）等が適宜用いられる。
また包装材料として用いる場合には、薄膜面側に未延伸ポリプロピレン、２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン等のヒートシール層を接着剤を介してラミネートして用いることもできる。
また本発明のガスバリアフィルムは公知の接着剤層を介して積層することもできる。
【００１４】
以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明する。
参考例１
基材として厚さ１００μｍ、レタデーション値２０ｎｍのポリカーボネートフィルムを用い、この上に水系ウレタン系のアンカーコーティング剤をコーティングし厚さ３μｍのアンカーコーティング層を形成した。さらにこの上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素薄膜を厚さ５００Å形成する。このとき蒸着源として３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用い、加熱源として一台の電子銃を用いた。その時の電子銃のエミッション電流は２．０Ａとし、フィルム送り速度は１０ｍ／ｍｉｎ．、酸素ガスの供給量は１３０ｓｃｃｍ、チルロール冷却温度は−１０℃と一定にした。また蒸着中の真空槽残留ガスの内、水蒸気量を減らすため、クライオパネルを用いた。
【００１５】
このようにして得られた膜の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計で測定した。このとき更に、このガスバリアフィルムの酸素バリア性、防湿性を測定した。
次に測定方法を示す。
・酸素透過量の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過量を酸素透過量測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
・水蒸気透過量の測定方法
作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過量を水蒸気透過度テスタ−（リッシ−社製Ｌ８０−４０００型）を用いて測定した。
・赤外吸収スペクトルの測定方法
赤外分光光度計（バイオラッド社製ＦＴＳ−８０）を用いて、ＡＴＲ法により４００〜４０００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを測定した。
また、できるだけ表層部の測定を行うために、試料への赤外光の侵入長が比較的短いゲルマニウムを高屈折材料として用いた。この時入射角は４５°とした。
このようにして測定した酸素透過量は０．１３ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、水蒸気透過量０．５ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙと非常に優秀であった。このスペクトルを図１に示す。また赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．０８２であった。
【００１６】
次にこのガスバリアフィルム上に酸化インジウム９０重量％と酸化スズ１０重量％とからなる厚さ５００Åの透明電極層をスパッタリング法で作成した。
以上のようにして得た基板を用いて常法により液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００１７】
比較例１
実施例１と同じようにポリカーボネートフィルムの上に水系アンカーコート層を形成した。さらにこの上に厚さ１５μｍのエチレンービニルアルコール共重合体層を設け、実施例１を繰り返し、液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００１８】
実施例１
基材として厚さ５０μｍ、レタデーション値２０ｎｍのポリアミドイミドフィルムを用いた。この上に、ＳｉＯ₂ターゲット（純度９９．９９％）を用い、高周波スパッタリング法で酸化珪素薄膜を形成した。フィルム送り速度は、１ｍ／ｍｉｎ．とし、４００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスの供給により、スパッタリング時圧力を５ｍＴｏｒｒとした。スパッタリング電力は２ｋＷとした。このようにして得られた薄膜の赤外吸収スペクトル（図２）を測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1は０．１７２であった。さらに酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．１０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、０．３ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり非常に優秀なガスバリア性、防湿性を示した。さらに実施例１と同様に透明電極を設け、液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００１９】
比較例２
実施例２と同様のポリアミドイミドフィルム上にスパッタ時圧力を６０ｍＴｏｒｒとした以外は同様に酸化珪素薄膜を形成し、得られたサンプルに対し、薄膜の赤外吸収スペクトル（図２）を測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．２９２であった。さらに酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．８３ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、１．０ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり、充分なガスバリア性、防湿性をしめさなかった。また、このフィルムを用い液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００２０】
実施例２
基材として厚さ１５０μｍ、レタデーション値１０ｎｍのポリアリレートフィルムを用いた。この上に、Ｓｉターゲット（純度９９．９９％）を用い、直流放電式反応性スパッタ法で、酸化珪素薄膜を形成した。フィルム送り速度は、５ｍ／ｍｉｎ．とし、８００Å厚の薄膜を作成した。アルゴン及び酸素ガスを供給し、酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１０ｍＴｏｒｒに固定した。スパッタ電力は２．５ｋＷとした。このようにして得られた薄膜の赤外吸収スペクトル（図３）を測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．０９９であった。さらに酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．０９ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、０．２ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり非常に優秀なガスバリア性、防湿性を示した。さらに実施例１と同様に透明電極を設け、液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性のいずれも優れたものであり、長期間の使用後においても液晶部に黒色の泡が発生することもなかった。
【００２１】
比較例３
実施例３と同様のポリアリレートフィルム上に酸素雰囲気スパッタリング時圧力を１００ｍＴｏｒｒとした以外は同様にして酸化硅素薄膜を形成し、得られたサンプルに対し、薄膜の赤外吸収スペクトル（図３）を測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．３５４であった。また酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．７５ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、１．５ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり、充分なガスバリア性、防湿性をしめさなかった。また、このフィルムを用い液晶表示パネルを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐熱性が十分ではなく、長期間の使用に耐えなかった。
【００２２】
参考例２
基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）を用いた。この上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素薄膜を厚さ５００Å形成する。このとき蒸着源として３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ₂（純度９９．９５％）を用い、加熱源として一台の電子銃を用いた。その時の電子銃のエミッション電流は３．３Ａとし、フィルム送り速度は１８０ｍ／ｍｉｎ．、酸素ガスの供給量は２５０ｓｃｃｍ、チルロール冷却温度は−２０℃と一定にした。また蒸着中の真空槽残留ガスの内、水蒸気量を減らすため、真空槽壁面に温水を循環させ、吸着水を減少させた。また、蒸着前に蒸着源材料を予備的に加熱して、材料に残存している水分も極力少なくした。このようにして得られた薄膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．１３２であった。さらに酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．３ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、１．５ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり非常に優秀なガスバリア性、防湿性を示した。さらにこの上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンを二液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いてドライラミネートし、本発明応用の包装用プラスチックフィルムを得た。この包装用フィルムに対して、ボイル処理（９０℃熱水中３０分）を施した、酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ０．４ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、１．０ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり、包装用フィルムとして非常に優秀なガスバリア性、防湿性を示した。
【００２３】
比較例４
実施例４と同様のポリエチレンテレフタレートフィルム上に温水による真空壁加熱と蒸着材料の予備加熱を行わなかった以外は同様にして酸化硅素薄膜を形成し、得られたサンプルに対し、薄膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 は０．４１８であった。また酸素透過量、水蒸気透過量を測定したところ４７．１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ、３２．９ｇ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙであり、充分なガスバリア性、防湿性をしめさなかった。また、このフィルムを用い実施例４と同様の包装用プラスチックフィルムを作成したが、ガスバリア性、防湿性、耐ボイル性が十分ではなかった。
【００２４】
【発明の効果】
基材上に酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 が０．２以下の範囲を満足することにより、ガスバリア性、防湿性に優れ、特にを特徴とするガスバリアフィルム。光等方性に優れた基材の少なくとも片面に、酸化硅素を主たる成分とする薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ1 と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ2 の比Ｐ2 ／Ｐ1 が０．２以下の範囲内とすることによりガスバリア性、防湿性に極めて優れたプラスチックフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例１で得られた薄膜の赤外吸収スペクトルの一例である。
【図２】本発明における実施例２および比較例２で得られた薄膜の赤外吸収スペクトルの一例である。
【図３】本発明における実施例３および比較例３で得られた薄膜の赤外吸収スペクトルの一例である。

Claims

基材のレタデーション値が１００ｎｍ以下の光等方シート基材の少なくとも片面に、酸化硅素を主たる成分とする薄膜がスパッタリング法により形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜の赤外吸収スペクトルのうち、１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ１と９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の間に存在する最大ピーク強度Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１が下記式の範囲を満足することを特徴とする液晶表示パネル用基板用ガスバリアフィルム。
０≦Ｐ２／Ｐ１≦０．２
但し、Ｐ１：薄膜の赤外吸収スペクトルの１０４０ｃｍ^-1〜１０８０ｃｍ^-1の最大ピーク強度Ｐ２：薄膜の赤外吸収スペクトルの９４０ｃｍ^-1〜８５０ｃｍ^-1の最大ピーク強度
請求項１記載の薄膜上に、ヒートシール層が設けられている請求項１記載のガスバリアフィルム。
包装用あるいはガス遮断用フィルムに用いることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム。