JP3653320B2 - スルホナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法、およびスルホン酸塩ナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは特定のスルホン化剤を用いてナフタレンジカルボン酸エステルをスルホン化してスルホナフタレンジカルボン酸エステルを製造する方法、およびかかるスルホナフタレンジカルボン酸エステルを中和してスルホン酸塩ナフタレンジカルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
スルホン化された芳香族ジカルボン酸またはそのエステルは、ポリエステル繊維やポリアミド繊維の染色性、強度、帯電防止性などを向上させるための改質剤として有用な芳香族化合物である。
【0003】
特に従来より、かかる芳香族化合物としてテレフタル酸またはそのエステルやイソフタル酸またはそのエステルは上述の目的でスルホン化され、工業的規模で生産されている。上記スルホン化された芳香族化合物の製造方法としては、例えば、米国特許第2,088,956号,独国特許第1,127,891号において、水銀及び水銀触媒存在下に発煙硫酸や、無水硫酸を用いてテレフタル酸をスルホン化する方法が開示されている。
【0004】
特開昭48-12379号公報においては、発煙硫酸を用いて、150〜210℃の反応条件下でイソフタル酸をスルホン化した後、アルカリ金属塩ジアルキルエステルを製造する方法が、開示されている。
【0005】
また、特開平6-34610号公報には、金属塩化物を触媒として発煙硫酸あるいは無水硫酸を用い、100〜250℃の反応条件下でテレフタル酸をスルホン化する方法が開示されている。
【0006】
しかし、米国特許第2,088,956号,独国特許第1,127,891号に示した方法では、水質汚染を引き起こす恐れのある水銀,過マンガン酸カリウム,ルイス酸などの金属を使用しており、環境を汚染しやすい。
【0007】
また、特開昭48-12379号公報に示した方法では、酸性ガスが反応中に多量に発生し、その処理を行うために反応とは別の処理装置が必要になる等の問題がある。
【0008】
一方、ナフタレンジカルボン酸のスルホン化物については、特開昭49-11637号公報、特開昭49-18197号公報、特開昭60-104519号公報に使用例のみが記載されている。
【0009】
前記に示した方法では、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸をスルホン化には好適であるが、ナフタレンジカルボン酸に対しては、スルホン化反応条件が活性が高すぎるため、目的の化合物を得るには不適当である。すなわち、スルホン化反応の制御が難しく、スルホン酸基が1つ付加にとどまらず、2個以上付加した副生成物が多く生成する。さらにこれらから目的生成物の分離精製が困難であるためである。ナフタレン環にスルホン酸基が2個付加したものは1個付加したものに比べ性能的にその用途が限られ、実用的ではない。
【0010】
以上のような問題点があるために、スルホナフタレンジカルボン酸またはそのエステルは有用な化合物でありながら、その工業的な製造方法は、未だ確立されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナフタレンジカルボン酸エステルに、選択的にスルホン酸基が一つだけ導入されたスルホナフタレンジカルボン酸エステルを効率よく、工業的に製造する方法を提供する。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、スルホナフタレンジカルボン酸またはそのエステルを工業的規模で効率よく製造する方法を開発すべく、鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸エステルをスルホン化する方法において、従来の芳香族ジカルボン酸に用いていた触媒を用いず、スルホン化剤として発煙硫酸を特定量使用し、70〜130℃のマイルドな条件でスルホン化を行うと、反応が容易に進行し、かつ、選択的にスルホン酸基がナフタレン環に一つだけ導入されたスルホナフタレンジカルボン酸エステルが収率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち本発明は、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルを製造するにあたり、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル1モルに対して、2〜5モルの発煙硫酸を、70〜130℃の温度範囲で反応させることを特徴とするスルホナフタレンジカルボン酸またはそのエステルの製造方法である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において使用する原料は、ナフタレンジカルボン酸のエステルである。具体的には、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジプロピルエステル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジプロピルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジブチルエステル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジブチルエステルを例示することができるが、コスト的に安価な、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステルが好ましい。
【0015】
本発明の製造方法におけるスルホン化剤は、スルホン化効率の面から発煙硫酸を用いる。
【0016】
かかる発煙硫酸の使用量は、原料のナフタレンジカルボン酸エステル1モルに対して、2〜5モルである。使用量が2モル未満では反応がほとんど進行しない。逆に5モルより多いと、経済的でなく、過剰の発煙硫酸成分により反応の後処理における目的生成物の分離精製が困難になる。特にスルホン酸基を一つだけ導入する選択性をより高めるためには2〜3モルの使用が好ましい。
【0017】
本発明におけるスルホン化反応は、70〜130℃、好ましくは75〜110℃、特に好ましくは80〜100℃の範囲内で行う。反応温度が70℃より低いと、反応時間が長くなり、逆に130℃より高いと、副生成物であるスルホン酸基がナフタレン環に2個以上付加した化合物の生成量が増加したり、生成物の劣化が進行し、収率が低下する。
【0018】
本発明におけるスルホン化反応は、無溶媒でも問題なく進行するが、反応の進行を早くするため、また後処理を容易にするために公知の溶媒を用いることが出来る。使用可能な溶媒としては、ヘキサン,ヘプタン,オクタン,デカン,ドデカンおよびオクタデカンなどの炭化水素溶媒、ならびにN,N-ジメチルホルムアミド,N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独または組み合わせて使用することが出来る。なお、沸点が反応温度(70〜130℃)を越える溶媒を選択することが好ましい。
【0019】
本発明におけるスルホン化反応によって生成した下記式(I)
【0020】
【化1】
【0021】
[式(I)中、Rはメチル、エチル等の炭素数1〜4のアルキル基である。]
で表されるスルホナフタレンジカルボン酸エステルは、反応終了後、反応液を水中または炭素数1〜4のアルキルアルコール中に注ぎ込むことにより晶析するので、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥などの後処理を行うことにより、簡単に単離することができる。
【0022】
本発明の製造方法により得られたスルホナフタレンジカルボン酸エステルは、公知の方法によって、スルホン酸基を、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、テトラメチルホスホニウム塩やテトラブチルホスホニウム塩などのアルキルホスホニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩やテトラブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩の形態に変換され、下記式(II)
【0023】
【化2】
【0024】
[式(II)中、Rはメチル、エチル等の炭素数1〜4のアルキル基である。Mはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルキル土類金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はエトラアルキルアンモニウムイオンである。]
で表されるスルホン酸塩ナフタレンジカルボン酸エステルが与えられる。具体的には、例えば、スルホナフタレンジカルボン酸エステルを含む反応液を水あるいは炭素数1〜4のアルキルアルコール中に注ぎ込んだ後の混合物に、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを添加し中和することにより対応するスルホン酸ナトリウム塩を容易に析出させて単離することができる。通常、工業的には、ナトリウム塩やカリウム塩の形態の方が取り扱い上便利な場合が多いので好ましい。
【0025】
得られたスルホン酸塩ナフタレンジカルボン酸エステルは、そのままでも使用できるが、必要に応じて再結晶法によりさらに精製することが出来る。再結晶溶媒としては、水,酢酸エチル,アセトニトリルなどを用いることが出来るが、後処理の面、経済的な面から、水が好ましい。
【0026】
【実施例】
本発明を、以下の実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
[参考例1]
(4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造例1)
2,6−ナフタレンジカルボン酸810.0g(3.75モル)を撹拌装置付きの5リットルの三口フラスコに仕込み、激しく撹拌しながら滴下ロートより発煙硫酸(三酸化硫黄3%)2000g(7.5モル)を1時間かけて滴下した。添加後85℃に加熱し、1時間反応を行った。放冷した後、無水メタノール2.5リットルを滴下ロートを通じて徐々に加えた後、環流を2時間行った。次いで、この反応液を10リットルのメタノール中に注ぎ、10Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH=7になるまで添加した。析出した生成物を濾別、乾燥して1743gの粗4ーナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを得た。得られた粗生成物100重量部に対して500重量部の水を用いて再結晶を行い795g(2.3モル)の針状結晶を得た(収率61%)。融点は380〜385℃であった。得られた化合物をCHN元素分析を行った結果、計算値(C:48.55%,H:3.18%,S:9.05%)とほぼ一致する測定値を(C:48.0%,H:3.18%,S:9.15%)を示した。さらに該化合物のIRおよびNMRスペクトルを図1,2及び3にそれぞれ示した。得られたこの化合物は、スルホン酸基が1つだけ付加した4ーナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルてあることが確認できた。
【0028】
図1に示したIRスペクトル中の主なピークの帰属は次の通りである。
1720,1266,1200cm-1;Ar-COO-R,1175,1055cm -1;-SO-1,1600,1500,1440,760cm-1;ナフタレン骨格
図2に示した1H-NMR スペクトル中のシグナルの帰属は次の通りである。
8.0〜9.6PPM;5H(Ar-H),3.9PPM;6H(-OCH3)
図3に示した13C-NMRスペクトル中のシグナルの帰属は次の通りである。
145.8,135.1,131.8,130.4,130.2,130.0,129.1,127.8,125.6,124.1PPM;ナフタレン骨格C,166.5,165.9PPM;>C=O,52.6,52.5PPM;O-CH3
【0029】
[実施例1]
(4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの製造例2)
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル24.4g(0.1モル)を撹拌装置付きの500ミリリットルの三口フラスコに仕込み、激しく撹拌しながら滴下ロートより発煙硫酸(三酸化硫黄30%)53.3g(0.2モル)を1時間かけて滴下した。添加後85℃に加熱し、1時間反応を行った。放冷した後、無水メタノール100ミリリットルを滴下ロートを通じて徐々に加えた後、環流を2時間行った。次いで、この反応液を500ミリリットルのメタノール中に注ぎ、10Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH=7になるまで添加した。析出した生成物を濾別、乾燥して33gの粗4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを得た。さらに得られた粗生成物に対して500重量部の水を用いて再結晶を行い24.2g(0.07モル)の針状結晶を得た(収率70%)。得られた化合物のIRおよびNMRスペクトルは参考例1のものと一致した。
【0030】
[実施例2]
発煙硫酸(三酸化硫黄30%)を80.0g(0.3モル)を用いた以外は、実施例1と同様にスルホン化反応を行った。再結晶により、20.0g(0.058モル)の針状結晶を得た(収率58%)。得られた化合物のIRおよびNMRスペクトルは参考例1のものと一致した。
【0031】
[比較例1]
スルホン化剤として、発煙硫酸を26.7g(0.1モル)用いた以外は、実施例1と同様にスルホン化反応を行った。目的のスルホン化物は得られず原料を回収した。
【0032】
[比較例2]
発煙硫酸(三酸化硫黄30%)を26.7g(0.1モル)を用い、スルホン化反応温度を150℃で行い、特開昭48−12379号公報に記載された方法にしたがってスルホン化反応を行った。1.03gの白色結晶が得られたが、NMRスペクトルは参考例1のスペクトルと異なり、スルホン酸基が2個付加した化合物であった。
【0033】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ナフタレンジカルボン酸エステルをスルホン化する反応において、ナフタレンジカルボン酸エステルを原料として用い、環境汚染になりうる金属触媒を使用せず、スルホン化剤として容易に入手できる発煙硫酸を特定量を用いてマイルドな条件で反応させるだけで、スルホン酸基が1つだけ導入されたスルホナフタレンジカルボン酸エステルを工業的規模で効率よく得ることが出来る。かかる化合物はポリエステル繊維やポリアミド繊維の染色性、強度、帯電防止性、耐熱性を向上させるための改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルのIRスペクトルである。
【図2】4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの1H-NMR スペクトルである。
【図3】4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの13C-NMRスペクトルである。
【符号の説明】
図2におけるa〜gは、図2中に示した化合物の各水素原子部位に由来するシグナルである。
図3におけるa〜nは、図3中に示した化合物の各炭素原子部位に由来するシグナルである。
Claims (3)
- スルホナフタレンジカルボン酸エステルを製造するにあたり、ナフタレンジカルボン酸エステル1モルに対して、2〜5モルの発煙硫酸を、70〜130℃の温度範囲で反応させることを特徴とするスルホナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法。
- ナフタレンジカルボン酸エステルが、2,6−ナフタレンジカルボン酸エステルまたは2,7−ナフタレンジカルボン酸エステルである、請求項1記載のスルホナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法。
- 請求項1の方法によって得られたスルホナフタレンジカルボン酸エステルを中和することを特徴とするスルホン酸塩ナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法。
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JP28735295A JP3653320B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | スルホナフタレンジカルボン酸エステルの製造方法 |
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