JP3595862B2 - エーテル化合物、その用途およびその製造中間体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エーテル化合物、その用途およびその製造中間体に関する。
【従来の技術】
これまで、ある種のエーテル化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いられることが、たとえば特開昭 ５９−１０８７３３号公報や特開昭 ５８−１９８４３０号公報等に記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの化合物も防除効力等の点から、有害生物防除剤の有効成分として必ずしも常に満足すべきものであるとは言い難い。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み、すぐれた有害生物防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 化３で示されるエーテル化合物がすぐれた有害生物防除効力を有することを見出すと共に、該エーテル化合物を製造する上で、後記一般式 化４で示されるシクロプロパン誘導体が有用な中間体となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式 化３
【化３】

〔式中、Ｘはフッ素原子または水素原子を表わす。〕
で示されるエーテル化合物（以下、本発明化合物と記す。）、それを有効成分とする有害生物防除剤およびその製造中間体である一般式 化４
【化４】

〔式中、Ｒはヒドロキシメチル基、ホルミル基またはシアノ基を表わす。〕
で示されるシクロプロパン誘導体を提供するものである。
【０００３】
本発明化合物は、たとえば、式 化５
【化５】

で示されるアルコール化合物と一般式 化６
【化６】

〔式中、Ｘは前述と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン原子（たとえば、塩素原子、臭素原子等）を表わす。〕
で示されるベンジルハライド化合物とを反応させることにより製造することができる。
反応は塩基の存在下、溶媒中で行なうのが好ましい。
用いられる塩基としては、たとえば、ナトリウムアミド、炭酸カリウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等をあげることができる。溶媒としては、たとえば、トルエン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類および水を単独もしくは混合して用いることができる。
反応温度は通常−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃の範囲をとることができるが、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの温度がより望ましい。一般式 化５のアルコール化合物と一般式 化６のベンジルハライド化合物の使用モル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比率で行なうのが有利である。塩基は一般式 化５のアルコール化合物１モルに対して、等モルから過剰量の割合を用いることができるが、望ましくは等モル〜５モルの割合である。必要に応じて、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等のアンモニウム塩、ＴＤＡ−１（登録商標）、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等を添加してもよい。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を得ることができる。必要ならば、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することもできる。
【０００４】
一般式 化５で示されるアルコール化合物は、たとえば、市販品である４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロミドを用いて下記スキーム化７にしたがって製造することができる。
【化７】

【０００５】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物としては、たとえば、下記のものがあげられる。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫
ニカメイガ（ニカメイチュウ）、コブノメイカ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属（Ａｇｒｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．）、ヘリオティス属（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．） 、コナガ、イガ、コイガ等双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類等
鞘翅目害虫
ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のヘノスエピラクナ属（Ｈｅｎｏｓｕｅｐｉｌａｃｈａ ｓｐｐ．）、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
隠翅目害虫
ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
等の有害昆虫類
ハダニ類
ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等
マダニ類
オウシマダニ類
室内塵性ダニ類
コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等
等の有害ダニ類
土壌線虫類
ネグサレセンチュウ類、シストセンチュウ類、ネコブセンチュウ類等
線虫類
マツノザイセンチュウ、シンガレセンチュウ類等
等
さらに、既存の殺虫剤に対し、抵抗性の発達した有害生物にも有効である。
【０００６】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香・電気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻煙剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で ０．００１〜９５％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）があげられ、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植物生粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、たとえばコットンリンターまたはコットンリンターとパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を ０．５〜１５％の分散剤、 ０．１〜１０％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合物としては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【０００７】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
用いられる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェニチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、アセフェート〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエート〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスフィニン−２−スルフィド〕、ジメトエート〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート〕、フェントエート〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェート〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−ｓｅｃ −ブチルフェニルメチルカルバメート〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカルバメート〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデート〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシ〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エスフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−メチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフロオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｒ）−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シクロプロスリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシラート〕、フルバリネート（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−ｃｉｓ −３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、アクリナスリン（〔１Ｒ−｛１α（Ｓ^＊ ） ，３α（Ｚ）｝〕−２，２−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ−１−プロペニル〕シクロプロパンカルボン酸 （Ｓ）−（α）−シアノ（３−フェノキシフェニル）メチルエステル、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル （３−フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１Ｒ，３Ｓ）３〔（１′ＲＳ）（１′，１′，２′，２′−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル〔３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル〕ジメチルシラン等のピレスロイド化合物、ブプロフェンジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジナン−４−オン）等のチアジアジン誘導体、イミダクロプリド（１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミン〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ（Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）〕、チオシクラム〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン〕、ベンスルタップ〔Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレン ジ（ベンゼンチオサルフォネート）〕等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ〔Ｎ，Ｎ′〔（メチルイミノ）ジメチリジン〕ジ−２，４−キシリジン〕、クロルジメホルム〔Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド〕等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、ブロモプロピレート〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレート〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネート〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート〕、プロパルゲイト〔２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシル プロピ−２−イル スルファイト〕、フェンブタティン オキシド〔ビス〔トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン〕オキシド〕、ヘキシチアゾクス〔（４ＲＳ、５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド〕、クロフェンテジン〔３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、ピリダチオベン〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメート〔ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエート〕、デブフェンピラド〔Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ミルベメクチン、アベルメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ピリプロキシフェン、テブフェノジド等があげられる。
【０００８】
本発明化合物を農業用殺虫、殺ダニ、殺線虫剤または土壌害虫防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は通常１０アールあたり ０．１〜５００ｇ、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は ０．１〜１０００ｐｐｍ であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で ０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【０００９】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
０．２１ｇの水素化ナトリウム（６０％油性）を３ｍｌのＤＭＦに懸濁し、これに １．０ｇの１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロピル−１−カルビノールを５ｍｌのＤＭＦに溶かした溶液を滴下した。反応液を約５０℃に加熱し、水素ガスの発生が終了するまで保温、攪拌した。反応液を室温に冷却し、これに１．２１ｇの３−フェノキシ−４−フルオロベンジルブロミドのＤＭＦ（５ｍｌ）溶液を滴下し、室温にて終液攪拌した。反応液を水へ注加し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、目的とする３−フェノキシ−４−フルオロベンジル １−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロピルメチル エーテル（本発明化合物１）１．７５ｇ（収率９４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：６．８５〜７．３８（ｍ，１２Ｈ） 、４．３８（ｓ，２Ｈ）、３．４９（ｓ，２Ｈ）、０．８４（ｓ，４Ｈ）
【００１０】
製造例２
３−フェノキシベンジルブロミド４．７１ｇおよび１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロピル−１−カルビノール４．２７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、該溶液に４５％水酸化ナトリウム水溶液 ８．１ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド５９０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃にて１６時間攪拌を行なった。反応液を氷水に注加し、トルエンで２回抽出した。トルエン層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、目的とする３−フェノキシベンジル １−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロピルメチル エーテル（本発明化合物２）５．７２ｇ（収率７７％）を無色油状物として得た。
ｎ_Ｄ ^１９ １．５４２８
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：６．８８〜７．４０（ｍ，１３Ｈ） 、４．４５（ｓ，２Ｈ）、３．５２（ｓ，２Ｈ）、０．８６（ｓ，４Ｈ）
【００１１】
次に、本発明化合物を製造する際の中間体である一般式 化４で示されるシクロプロパン誘導体の製造例を示す。
中間体の製造例１
４−トリフルオロメトキシベンジルシアニド〔これは、以下のようにして得た： ４−トリフルオロメトキシベンジルブロミド５０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムブロミド３ｇを加えた。該溶液に、青酸カリ１５．３ｇを水２０ｍｌに溶かした液を加え、２５℃〜３０℃にて７２時間激しく攪拌した。反応液を氷水に注加し、トルエンで２回抽出した。トルエン層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留に付し、４−トリフルオロメトキシベンジルシアニド３６．４ｇを得た。 ｂ．ｐ． ７４〜８２℃（１ｍｍＨｇ）
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）、７．２５（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ） 、３．７７（ｓ，２Ｈ）〕 １．５ｇのテトラヒドロフラン（４ｍｌ）溶液を−４０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ １．６Ｍ，ヘキサン溶液） １０．２５ｍｌを滴下した。室温にて３０分攪拌後、−４０℃に冷却して、１，２−ジクロロエタン０．８８ｍｌを滴下し、室温で１晩攪拌した。反応液を冷塩酸水へ注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、０．４３ｇ（収率２５．４％）の１−シアノ−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン（一般式 化４でＲがシアノ基である化合物）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：７．１ 〜７．３５（ｍ，４Ｈ）、１．７４（ｄｄ，２Ｈ） 、１．４０（ｄｄ，２Ｈ）
【００１２】
中間体の製造例２
１−シアノ−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパン０．４３ｇのトルエン（２ｍｌ）溶液に、氷冷下、水素化ジイソブチルアルミニウム（０．９３Ｍ，ヘキサン溶液）２．６５ｍｌを滴下した。室温にて１晩攪拌した後、反応液を冷塩酸水へ注加し、 １．５時間攪拌した。有機層を分液し、水層を更に酢酸エチルで抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパンカルボキサアルデヒド（一般式 化４でＲがホルミル基である化合物）０．３８ｇ（収率８７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， ＴＭＳ内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：９．１６（ｓ，１Ｈ）、７．１５〜７．４（ｍ，４Ｈ） 、１．６０（ｄｄ，２Ｈ） 、１．４２（ｄｄ，２Ｈ）
【００１３】
中間体の製造例３
１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロパンカルボキサアルデヒド０．３８ｇの無水エタノール（２ｍｌ）溶液を氷冷し、これに水素化ホウ素ナトリウム０．０３ｇを徐々に加えた。室温にて２時間攪拌後、減圧下にエタノールを留去した。残渣に水を加え、エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）に付し、目的とする１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）シクロプロピル−１−カルビノール（一般式 化４でＲがヒドロキシメチル基である化合物；一般式 化５で示されるアルコール化合物）０．２１ｇ（収率５５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ 溶媒_， 内部標準）
δ値（ｐｐｍ）：７．１ 〜７．４（ｍ，４Ｈ） 、３．６６（ｄ，２Ｈ）、１．４４（ｔ，１Ｈ）、０．９０（ｓ，４Ｈ）
【００１４】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は、製造例に示した化合物番号で表す。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物 （１）または（２） の１０部をキシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して１０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物 （１）または（２） の２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物 （１）または（２） の５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物 （１）または（２） の１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ ０．３部およびクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物 （１）または（２） の２０部とソルビタントリオレエート １．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケート ０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して２０％水中懸濁剤を得る。
製剤例６ 油剤
本発明化合物 （１）または（２） の ０．１部をキシレン５部およびトリクロロエタン５部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して ０．１％油剤を得る。
製剤例７ 油性エアゾール
本発明化合物 （１）または（２） の ０．１部、テトラメスリン ０．２部、ｄ−フェノスリン ０．１部、トリクロロエタン１０部および脱臭灯油５９．６部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）３０部を加圧充填して油性エアゾールを得る。
製剤例８ 水性エアゾール
本発明化合物 （１）または（２） の ０．２部、ｄ−アレスリン ０．２部、ｄ−フェノスリン ０．２部、キシレン５部、脱臭灯油 ３．４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して水性エアゾールを得る。
製剤例９ 蚊取線香
本発明化合物 （１）または（２） の ０．３ｇにｄ−アレスリン ０．３ｇを加え、アセトン２０ｍｌに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）９９．４ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して蚊取線香を得る。
製剤例１０ 電気蚊取マット
本発明化合物 （１）または（２） の ０．４ｇ、ｄ−アレスリン ０．４ｇおよびピペニルブトキサイド ０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ｍｌとする。この溶液 ０．５ｍｌを、 ２．５ｃｍ× １．５ｃｍ、厚さ ０．３ｃｍの電気マット用基材（コットンシリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１１ 加熱燻煙剤
本発明化合物 （１）または（２） の１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、 ４．０ｃｍ× ４．０ｃｍ、厚さ １．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて加熱燻煙剤を得る。
製剤例１２ 毒餌
本発明化合物 （１）または（２） の１０ｍｇをアセトン ０．５ｍｌに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し、均一に混合する。ついてアセトンを風乾し、 ０．５％毒餌を得る。
【００１５】
次に本発明化合物が、有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は表１に記載の化合物記号で示す。
【表１】

【００１６】
試験例１ （トビイロウンカに対する殺虫試験）
ポリカップ植えのイネに製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による ２００００倍希釈液（５ｐｐｍ ）を１カップ当り２０ｍｌ散布し、同時に同液５ｍｌを土壌灌注した。風乾後、トビイロウンカの成虫を１カップ当り１５頭放飼し、ケージで覆った。２４時間後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物 （１）および（２） はいずれも死虫率１００％を示した。一方、比較対照化合物（Ａ）， （Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ死虫率１０％、４０％および６０％を示した。
試験例２ （ツマグロヨコバイに対する殺虫試験）
ポリカップ植えのイネに製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による ２００００倍希釈液（５ｐｐｍ ）を１カップ当り２０ｍｌ散布し、同時に同液５ｍｌを土壌灌注した。風乾後、ツマグロヨコバイの成虫を１カップ当り１５頭放飼し、ケージで覆った。２４時間後のその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物 （１）および（２） はいずれも死虫率１００％を示した。
【００１７】
試験例３ （ハンモスヨトウに対する殺虫試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ）２ｍｌを、直径１１ｃｍのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇのハンモスヨトウ用人工飼料にしみ込ませた。その中にハンモスヨトウ４令幼虫１０頭を放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物 （１）および（２） はいずれも死虫率１００％を示した。
試験例４ （イエバエに対する殺虫試験）
直径 ５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ） ０．７ ｍｌ を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。その中にイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして２４時間後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物 （１）およぞ（２） はいずれも死虫率１００％を示した。一方、比較対照化合物 （Ｂ）および（Ｃ）の死虫率はそれぞれ７０％および８０％であった。
【００１８】
試験例５ （チャバネゴキブリに対する殺虫試験）
直径 ５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ） ０．７ ｍｌ を濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。その中にチャバネゴキブリ雌成虫１０頭を放ち、蓋をして２４時間後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物 （１）およぞ（２） はいずれも死虫率１００％を示した。一方、比較対照化合物 （Ｂ）および（Ｃ）の死虫率はそれぞれ０％および５０％であった。
試験例６ （ニセナミハダニに対する効力試験）
播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、一葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２５℃の恒温室に置いた。６日後、製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ ）を、ターンテーブル上で１鉢当り１５ｍｌ散布し、同時に同液２ｍｌを土壌灌注した。８日後にそれぞれの植物のハダニによる被害程度を調査した。
効果判定基準は、
−：ほとんど被害が認められない。
＋：少し被害が認められる。
＋＋：無処理区と同様の被害が認められる。
とした。
その結果、本発明化合物 （１）の効果判定は−であった。一方、比較対照化合物（Ｂ）および（Ｃ）の効果判定はいずれも＋＋であった。
【００１９】
試験例７ （サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験）
製剤例１に準じて得られた供試化合物の乳剤の水による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ ）１ｍｌをサツマイモネコブセンチュウ汚染土１９ｇに処理、混和し、２７℃で２４時間保存した（土壌中有効成分濃度２５ｐｐｍ）。その後、カップ植えのトマト植物（発芽後約２週間）の根元に、その土をのせて軽く散水した。約４週間後、トマト植物の根の被害度を調査した。
効果判定基準は、
−：ほとんど根こぶがみられない。
＋：根こぶが数個から十数個ついている。
＋＋：根こぶが無処理区なみにみられる（＋より被害が大きい）
とした。
その結果、本発明化合物 （２）の効果判定は−であった。
【発明の効果】
本発明化合物は、優れた有害生物防除効力を有する。

Claims (3)

1. 一般式 化１
   

   

   〔式中、Ｘはフッ素原子または水素原子を表わす。〕
   で示されるエーテル化合物。
2. 請求項１に記載のエーテル化合物を有効成分として含有することを特徴とする
   有害生物防除剤。
3. 一般式 化２
   

   

   〔式中、Ｒはヒドロキシメチル基またはシアノ基を表わす。〕
   で示されるシクロプロパン誘導体。