JP3593387B2 - 微粒子状中空体を含む熱可塑性重合体からなる延伸フィルム、その製造法およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも１つの空胞（ｖａｃｕｏｌｅ） 含有層を有する熱可塑性重合体からなる配向フィルムに関する。本発明は、そのフィルムの製造法および使用にも関する。本発明はさらに微粒子状中空体の使用に関する。
【０００２】
熱可塑性重合体からなるフィルムは、多くの異なった用途に使用されているが、大まかに言って２つの群、すなわち透明型および不透明型のフィルムに分けられる。透明フィルムは、無論、可能な最も低い不透明性を示すのに対し、不透明型は、このパラメータの意味のある測定が不可能な程高い不透明性を示す。したがって不透明型フィルムの場合には、光の透過度を測定する。光の透過度に応じて、半透明および不透明または白色フィルムを区別する。
【０００３】
先行技術の不透明フィルムは、透明フィルムと比較して光の透過度が低下する様に、少なくとも１層に、顔料または空胞創始粒子またはそれらの組合せを含有する。
【０００４】
顔料は、フィルムを延伸する際に実質的に空胞の形成につながらない粒子である。顔料の着色作用は、粒子自体により引き起こされる。用語「顔料」は、一般的に、粒子径が０．０１〜最大１μｍ であり、フィルムに白色を与える、いわゆる「白色顔料」およびフィルムを着色する、または黒色にする「着色顔料」の両方を含んでなる。
【０００５】
不透明フィルムは、重合体マトリックスと非相容性であり、フィルムを延伸した時に空胞状の隙間を形成する空胞創始粒子を含み、その空胞の大きさ、性質および数は、材料および固体粒子の大きさにより、および延伸条件、例えば延伸比や延伸温度、により異なる。空胞は、密度を下げ、空胞／重合体マトリックスの界面における光の散乱により得られる、特徴的な真珠の様な不透明外観をフィルムに与える。一般的に、空胞創始粒子の平均粒子径は１〜１０μｍ である。
【０００６】
従来の空胞創始粒子は、ポリプロピレンと非相容性の無機および／または有機材料、例えば酸化物、硫酸塩、炭酸塩またはケイ酸塩、および非相容性の重合体、例えばポリエステルまたはポリアミド、である。用語「非相容性材料」または「非相容性重合体」とは、その材料または重合体が、フィルム中に、分離した粒子として、または分離した相として存在することを意味する。
【０００７】
不透明ポリオレフィンフィルムの密度は、広い範囲内で変えることができ、充填材の性質および量により異なる。密度は、一般的に０．４〜１．１ｇ／ｃｍ^３ である。
【０００８】
その様な不透明フィルムは下記の文献に詳細に記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０，００４，６３３には、細かく分散した、粒子径０．２〜２０μｍの固体の、特に無機の、粒子を含有し、プロピレン／エチレン共重合体からなる少なくとも１つの熱密封性層を有する、熱密封性で、不透明な、二軸延伸されたフィルムが記載されている。無機粒子に加えて、不透明な有機粒子、例えば架橋されたプラスチックからなる粒子、も不透明性を与えるのに適当である。先行技術と比較して、フィルムの密封性、光沢および刻印性が改良されるといわれている。フィルムの機械的特性はなお改良する必要がある。無機粒子を使用する場合、フィルムは、製造およびその後の加工中に好ましくない白亜化を示す。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０，０８３，４９５には、不透明で、ガラス状の外観を有し、表面光沢が１００％を超え、空胞毎に少なくとも１個の球状固体を含む、二軸延伸フィルムが記載されている。さらに、このフィルムは、コア層の両表面上に、細孔がない、透明な、フィルムの光学特性を決定する厚さを有する熱可塑性外側層を有する。固体粒子用の材料として、例えばナイロンが示されている。原則として、粒子の直径は１μｍより大きい。これらのフィルムの場合も、機械的特性、特にフィルムの剛性になお改良の余地がある。
【００１１】
本発明の目的は、半透明性または不透明性を簡単な手段で設定することができ、広い範囲内で変えることができる、不透明ポリオレフィンフィルムを提供することである。さらに、このフィルムは、白亜化せず、良好な機械的特性および均質な光学特性を示す必要がある。特に、フィルムは剛性が高いことおよび光沢が高いことが望ましい。基本的に、フィルムを安価に、経済的に製造する必要がある。
【００１２】
この目的は、冒頭に述べた種類のポリオレフィンフィルムであって、空胞含有層が、該熱可塑性重合体と非相容性である重合体から実質的になる微粒子状中空体（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｈｏｌｌｏｗ ｂｏｄｉｅｓ ）を含むことを顕著な特徴とするフィルムを提供することである。
【００１３】
本発明のフィルムは、単層フィルムまたはサンドイッチフィルムである。単層の実施態様は、サンドイッチフィルムの空胞含有層構造（詳細後記）に類似した構造を有する。サンドイッチ型実施態様は、少なくとも２つの層を含み、常に空胞含有層および少なくとも１つの別の層を含んでなる。ここで空胞含有層はサンドイッチフィルムの基層、中間層または上層を形成することができる。好ましい実施態様では、空胞含有層が、上層を少なくとも片側に、好ましくは両側に有するフィルムの基層を形成する。ここで、必要に応じて、空胞含有基層と上層との間の片側または両側に、空胞を含まない、または空胞を含む、中間層（単数または複数）が存在することもできる。別の好ましい実施態様では、空胞含有層がサンドイッチフィルムの中間層を形成し、その中間層が非空胞含有層および上層の間に位置する。空胞含有中間層を有する別の実施態様は、５層構造を有し、両側に空胞含有中間層を有する。別の実施態様では、空胞含有層が、空胞含有または空胞不含基層または中間層の上の上層を成すことができる。本発明の範囲内で、基層は、最も大きな層厚を有し、好ましくはフィルム総厚の４０％を超える、特に５０％を超える、層である。上層は、フィルムの最外層を形成する層である。
【００１４】
その意図する用途に応じて、非透明フィルムの具体的な実施態様は、半透明、不透明または白色−不透明であることができる。本発明の範囲内で、非透明フィルムとは、そのフィルムの、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７による光の透過率が９５％未満、好ましくは５〜８０％、であるフィルムを指す。それらの光の透過率により、半透明、不透明および／または白色−不透明が区別される。それぞれＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して、半透明フィルムは光の透過率が９５〜７０％であり、不透明または白色−不透明フィルムは光の透過率が６９〜０％、好ましくは６９〜５％、である。
【００１５】
本発明のフィルムの空胞含有層は、熱可塑性重合体、好ましくはポリオレフィン、特にプロピレン重合体、および非相容性の重合体から実質的になる微粒子状中空体、および必要に応じて、他の添加剤をそれぞれ有効量で含む。一般的に、空胞含有層は、空胞含有層の重量に対して、少なくとも６０重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に８０〜９８重量％、の熱可塑性重合体を含む。実質的に空胞含有層を形成する熱可塑性重合体は、下記の説明では、マトリックス重合体とも呼ぶ。
【００１６】
本発明の範囲内では、熱可塑性重合体は、２〜２５個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、を有するオレフィン、ならびにポリスチレン、ポリエステルおよびポリアミドを含んでなる。ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）、ポリエチレン（例えばＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ）、ならびにポリスチレンが特に適当である。
【００１７】
特に好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。適当なポリプロピレン重合体は、９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％、特に９８〜１００重量％、のプロピレンを含み、融点が１２０℃以上、好ましくは１５０〜１７０℃、であり、一般的にメルトインデックスが、２３０℃および２１．６Ｎの力（ＤＩＮ ５３７３５）で、０．５ｇ／１０分〜８ｇ／１０分、好ましくは２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、である。アタクチック含有量が１５重量％以下のアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン含有量が１０重量％以下であるエチレンおよびプロピレンの共重合体、α−オレフィン含有量が１０重量％以下であるプロピレンとＣ_４ 〜Ｃ_８ −α−オレフィンの共重合体、エチレン含有量が１０重量％以下で、ブチレン含有量が１５重量％以下であるプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーが空胞含有層に好ましいプロピレン重合体であり、アイソタクチックプロピレン単独重合体が特に好ましい。上記の重量百分率は、特定の重合体に関する。
【００１８】
さらに、該プロピレン単独重合体および／または共重合体および／またはターポリマーと他のポリオレフィン、特にモノマーが炭素数２〜６であるもの、との混合物であって、少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、のプロピレン重合体を含むもの、が適当である。重合体混合物における他の適当なポリオレフィンは、ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ、であり、これらのポリオレフィンの含有量は、それぞれの場合に、重合体混合物に対して１５重量％を超えない。
【００１９】
本発明により、空胞含有層、または単層実施態様の場合は当該フィルム、は、マトリックス重合体と非相容性である重合体からなる微粒子状中空体を含有する。一般的に、空胞含有層は、空胞含有層またはフィルムの重量に対して、一般的に最高４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に１〜２０重量％、の中空体を含有する。非相容性重合体からなる微粒子状中空体は、驚くべきことに、重合体マトリックス中で空胞創始充填材として作用することが分かった。フィルムを延伸−配向させる際に、層のマトリックス重合体と中空体の間で微小亀裂および微小隙間、いわゆる空胞、が形成され、その区域で可視光線が屈折する。これによって、フィルムの外観が半透明または不透明になり、密度が低下し、そのフィルムは、特に食品分野におけるある種の包装目的に特に適したものになる。
【００２０】
本発明の範囲内で、非相容性重合体からなる微粒子状中空体とは、実質的に閉じた重合体の皮が、ガスまたは空気で満たされた内部容積を取り囲んでいる様な粒子を意味する。取り囲まれた容積および粒子の形状は使用する非相容性重合体により、および粒子の製造法により異なる。取り囲まれた容積の大きさおよび粒子の形状は、原則的に広い限度内で変えることができる。
【００２１】
一般的に、微粒子状中空体は、一定した直径を有する丸い中空体に由来する形状を有する。これらの、球形または長円形の基本形状は、一般的に表面の内側−湾曲部（いわゆる窪みまたは内側湾曲または「凹状表面部分」）により多かれ少なかれ変形している。通常、個々の粒子は１〜２０箇所、好ましくは２〜１５箇所、特に３〜１０箇所、のその様な凹状表面部分を有する。個々の凹状表面部分は、多かれ少なかれ窪んでいるので、極端な場合、窪みが非常に僅かで、あまり突き出ていない粒子は、凹状表面部分をほとんど示さない、実質的に中空の球である。凹状表面部分の数が大きく、内側湾曲の程度が顕著である程、重合体外皮により取り囲まれる容積は小さくなるので、第二の極端な場合には、重合体外皮の内側が互いに接触し、取り囲まれた容積がゼロに近付く。この極端な場合は完全に潰れた粒子であり、実質的に重合体外皮だけになる。これらの潰れた粒子は非常に高度に折り重なった表面を有し、鋭い角の移行部はないが、窪みの形態が非常に不規則である。表面の方向変化量は表面上の０．１μｍ縦方向寸法で１６０°を超える。
【００２２】
一般的に、粒子の凹状表面部分は、内側湾曲が粒子の２つの表面点間の最大距離（最大粒子径）の少なくとも１０％になる程度に湾曲している。内側湾曲部は、最大粒子径の２０〜９５％、特に３０〜７０％、になる様に突き出ているのが好ましい。
【００２３】
ある量の粒子における形状の分布は広い範囲内で変化し得る、すなわち粒子の幾何学的形状は一般的に不均一である。粒子の少なくとも５％、好ましくは１０〜１００％、特に６０〜１００％、が、少なくとも１個の凹状表面部分、好ましくは１〜１０個のその様な部分を有する原料が有利であることが分かっている。重合体外皮の内側が互いに接触し、取り囲まれた容積がゼロに向かう傾向がある様に強く突き出た内側湾曲部を有する粒子材料が好ましい。形状の分布は、粒子の走査電子顕微写真（ＳＥＭ）により決定することができる。
【００２４】
粒子の表面は平滑でも粗くてもよい。この特徴は、例えば電子顕微鏡検査、特に走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）、により測定することができる。この目的には、粒子を電子顕微鏡のための標準方法により調製し、コントラストを付ける。金属蒸着（例えば金の）がＳＥＭ用のコントラスト剤として適当であることが分かっている。粒子の滑らかな表面がＳＥＭ上に非常に一定したグレー色調を有する、均質な区域として現われる。表面欠陥による粗さはグレー色調の変化により認識できる。欠陥は、粒子の平均的表面から１００ｎｍを超える距離にある。
【００２５】
微粒子状中空体は、一般的に粒子の少なくとも９０％で、最大粒子径が０．２〜２０μｍ、好ましくは０．３〜７μｍ、特に０．５〜３μｍ、である。
【００２６】
粒子径分布は、光子相関分光法（ＰＣＳ）、エーロゾル分光法および／または電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により決定することができる。これらの測定方法に関する詳細は、Ｊ．Ｐ． Ｆｉｓｃｈｅｒ“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、７７、１８０〜１９４頁、１９８８に記載されている。微粒子状中空体のかさ密度は、微粒子状中空体の製造に使用する重合体の密度の６０％以下、好ましくは３０％以下、特に１５％、以下である。
【００２７】
微粒子状中空体は実質的にフィルム層のマトリックス重合体と非相容性である重合体からなる。非相容性とは、異種と同義語であり、この非相容性重合体はマトリックス重合体と混合されず、したがって走査電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真により容易に認識できる分離した相の中に存在することを意味する。示差操作熱量測定（ＤＳＣ）による記録では、２種類の非相容性重合体の混合物は、それら２種類の重合体がほとんど等しいガラス温度またはほとんど等しい融点を有していない限り、２つの分離したピークを示す。
【００２８】
中空体の製造には、原則的に、使用するマトリックス重合体と非相容性であり、噴霧乾燥製法に使用できる、すなわち特定の方法に適当な溶剤に十分に可溶性である、すべての重合体を使用することができる。フィルム製造に一般的な温度条件下で粒子が寸法的に安定している様に、非相容性重合体のガラス温度Ｔ_Ｇ または軟化温度Ｔ_Ｖ または融点Ｔ_Ｍ は一般的に非常に高い必要があり、すなわちＴ_Ｇ またはＴ_Ｍ は、マトリックス重合体の押出しがなお可能である最低温度より少なくとも５℃、好ましくは１５〜１８０℃、特に１５〜１５０℃、高い必要がある。
【００２９】
マトリックス重合体としてポリプロピレンを使用する場合、押出しは一般的に２２０〜２９０℃の温度で行なう。したがって、ポリプロピレンと非相容性のマトリックス重合体のＴ_Ｇ は２２５〜３９０℃、好ましくは２３５〜３６０℃、である。
【００３０】
詳しくは、上記の条件を満たす、中空体の製造に特に適当な非相容性重合体は、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアラミド、ポリイミド、ハロゲン化重合体、非晶質または部分的に結晶性のシクロオレフィン重合体および開環重合（メタセシス重合）により製造される重合体である。
【００３１】
上記の重合体は、中空体の製造に直接使用できる市販の製品、例えばＢＡＳＦ ＡＧ から市販の ^ＲＵｌｔｒａｍｉｄ（ＰＡ）、ＢＡＳＦ ＡＧ から市販の ^ＲＵｌｔｒａｄｕｒ Ａ（ＰＥＴ）、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧから市販の ^ＲＣｅｌａｎｅｘ （ＰＢＴ）またはＨｏｅｃｈｓｔ ＡＧから市販の ^ＲＦｏｒｔｒｏｎ （ＰＰＳ）、であるか、またはそれぞれの重合体またはそれらの製法がすでに公知である。詳しくは、適当な非晶質シクロオレフィン重合体はＥＰ−Ａ−０，１５６，４６４、ＥＰ−Ａ−０，２８６，１６４、ＥＰ−Ａ−０，４７５，８９３およびＤＥ−Ａ−４，０３６，２６４に記載されている。部分的に結晶性のシクロオレフィン重合体およびそれらの製造法はＥＰ−Ａ−０，５０３，４２２に記載されている。ポリノルボルネンに対応する明細書はＵＳ−Ａ−３，３３０，８１５である。メタセシス重合体はＥＰ−Ａ−０，１５９，４６４に記載されている。
【００３２】
中空体の製造に好ましい重合体はポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートならびに非晶質および部分的に結晶性のシクロオレフィン重合体である。
【００３３】
微粒子状中空体の製造には、特にそれ自体公知の噴霧乾燥製法が適当である。この方法は、非相容性重合体を適当な溶剤または溶剤混合物に溶解させ、溶液を噴霧乾燥させる。適当であれば、他の方法、例えばエマルジョン製法または析出製法も本発明の粒子の製造に使用できる（Ｍ． Ｂｏｒｎｓｃｈｅｉｎ ら、Ｄｉｅ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ 、４４、Ｎｏ． ９、１９８９、５８５頁以降、Ｙ． Ｋａｗａｓｈｉｍａら、Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、８１、Ｎｏ． ２、１９９２、１３５頁以降）。
【００３４】
噴霧乾燥による粒子製造が好ましく、例えばノズル噴霧の原理により行なう。噴霧される溶液の方向と空気またはガスの流れ方向が等しい共流ノズル噴霧が好ましい。この方法による粒子の製造には、例えばＢｕｅｃｈｉ製の噴霧乾燥機、例えばＢｕｅｃｈｉ １９０（Ｂｕｅｃｈｉ ＧｍｂＨ， Ｅｉｓｌｉｎｇｅｎ ／独国）、が適当である。
【００３５】
噴霧乾燥では、重合体の溶液、エマルジョンまたは分散液を配送ポンプにより室中に送り込み、空気またはガス流の中で、溶剤が完全に、または部分的に除去され、液体の溶液滴が固体の粒子に変換される様に噴霧する。これらの粒子は空気またはガスの流れと共に、例えばサイクロンの形態の分離装置中に送られ、沈殿する。
【００３６】
空気またはガスの流れはアスピレーターにより、室中に減圧が生じる様に吸引される。アスピレーターの力を制御することにより、一方で加熱された空気またはガスの速度を、他方で装置中の減圧を調整する。吸引される空気またはガスの速度は、装置上で、１００〜８００ Ｎｌ／ｈ （Ｎｌ＝標準（ＳＴＰ）リットル）の範囲内に調節され、これはスプレーフローとも呼ばれる。好ましくは、スプレーフローは５００〜８００ Ｎｌ／ｈ である。設定される減圧は、一般的に装置外部の圧力より１０〜１００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜７０ｍｂａｒ、低い。
【００３７】
接触時間中に噴霧により溶剤が確実に蒸発する様に、空気流またはガス流の温度は溶剤の沸点より高いか、あるいは沸点に近い必要がある。この吸引される空気流またはガス流の温度は入り口温度と呼ばれる。入り口温度は広い限度内で変えることができ、使用する溶剤および重合体により大きく異なる。一般的に、この温度は１５〜２５０℃、好ましくは６０〜２５０℃、特に１００〜２１０℃、である。
【００３８】
出口温度は、サイクロンに入る前の、沈殿した粒子を含む空気流またはガス流の温度である。この出口温度は、入り口温度、アスピレーターの設定、配送ポンプの設定および噴霧溶液の濃度および溶剤の蒸発熱によっても左右される。一般的に、この温度は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃、である。この温度は一般的に入り口温度よりも低い。
【００３９】
装置中に噴霧する材料を供給する配送ポンプ用に、ポンプ出力１００〜５００ｍｌ／ｈ、特に１２０〜３６０ｍｌ／ｈ、が適当である。
【００４０】
重合体の溶液、エマルジョンまたは分散液を製造するのに適当な溶剤または溶剤混合物は、例えば水、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、デカリン、石油エーテル、アセトンおよび／または芳香族および脂肪族炭化水素またはこれらの溶剤の混合物である。重合体の溶液、エマルジョンまたは分散液は、それぞれ溶液の重量に対して一般的に０．２〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に３〜８重量％、の重合体を含む。必要に応じて、重合体溶液は、それぞれ有効量の他の添加剤、例えば乳化剤、を含むことができる。
【００４１】
特定の処理パラメータに応じて、凹状表面部分をほとんど、または全く持たない、かなり球形に近い中空体、または非常に変形した粒子が得られる。入り口温度が溶剤の沸点に近いか、またはそれより低く、同時に、溶解した重合体のＴ_Ｇ より高いか、またはそれに近い場合、球状の中空体が得られる。これらの条件下では溶剤が徐々に除去され、球形状が形成され易くなる。これと反対に、入り口温度が溶剤の沸点より高く、重合体のＴ_Ｇ より低い場合、非常に変形した粒子が得られる。
【００４２】
別の実施態様では、空胞含有層は、非晶質重合体に加えて、さらに顔料を含むことができる。本発明の範囲内では、顔料は、延伸の際に空胞の形成を実質的に引き起こさない粒子を含む。顔料の着色作用は、粒子自体によるものである。用語「顔料」は、一般的に粒子径が０．０１〜せいぜい１μｍであり、フィルムに白色を与えるいわゆる「白色顔料」、およびフィルムに色または黒色を与える「着色顔料」の両方を含む。一般的に、顔料の平均粒子径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０１〜０．４μｍ、である。この実施態様の空胞含有層は、顔料を、空胞含有層に対して一般的に１〜２５重量％、特に２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量、％の量で含む。
【００４３】
通常の顔料は、例えばアルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム（カオリンクレー）およびケイ酸マグネシウム（タルク）、シリカおよび二酸化チタンの様な物質であるが、その中でも、白色顔料、例えば炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタンおよび硫酸バリウムを使用するのが好ましい。
【００４４】
二酸化チタン粒子は少なくとも９５重量％までがルチルからなり、好ましくは、耐光性を改良するために、紙や塗料におけるＴｉＯ_２ 白色顔料用の被覆として一般的に使用される様に、無機酸化物の被覆と共に使用される。特に適当な無機酸化物には、アルミニウム、ケイ素、亜鉛またはマグネシウムの酸化物、またはこれらの化合物の２種以上の混合物がある。これらの酸化物は、水溶性化合物、例えばアルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはシリカの水性分散液から沈殿させる。被覆されたＴｉＯ_２ 粒子は、例えばＥＰ−Ａ−０，０７８，６３３およびＥＰ−Ａ−０，０４４，５１５に記載されている。
【００４５】
必要に応じて、この被覆は、極性および非極性基を有する有機化合物も含有する。好ましい有機化合物は、アルカノールおよび脂肪酸（アルキル基の炭素数が８〜３０のもの）、特に脂肪酸および第１級ｎ−アルカノール（炭素数１２〜２４のもの）、およびポリジオルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノヒドロゲノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロゲノシロキサン、である。
【００４６】
ＴｉＯ_２ 粒子上の被覆は、いずれの場合もＴｉＯ_２ 粒子１００ｇに対して、１〜１２ｇ、特に２〜６ｇ、の無機酸化物からなり、必要に応じて０．５〜３ｇ、特に０．７〜１．５ｇ、の有機化合物がさらに存在する。ＴｉＯ_２ 粒子はＡｌ_２ Ｏ_３ で、またはＡｌ_２ Ｏ_３ およびポリジメチルシロキサンで被覆してあるのが特に有利である。
【００４７】
本発明のフィルムの密度は、広い限度内で変えることができ、とりわけ、マトリックス重合体の性質により、および中空体の、および加えた顔料の性質および量により、および追加層の性質、厚さおよび数により、異なる。フィルムの密度は一般的に個々の成分の計算密度より低い、すなわちフィルムの密度は減少する。一般的に、本発明のフィルムは密度が最高１．７ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ^３ 、特に０．５〜１．２ｇ／ｃｍ^３ 、である。
【００４８】
本発明のサンドイッチ型フィルムの実施態様では、フィルムはさらに少なくとも１つの空胞含有層または非空胞含有層を含むが、これはサンドイッチフィルムの基層、中間層または密封性または非密封性の上層でよい。
【００４９】
他の層は、それぞれの場合に他の層の重量に対して一般的に７５〜１００重量％、特に９０〜９９．５重量％、の熱可塑性重合体、好ましくは炭素数２〜２５のもの、特に炭素数２〜１０のもの、オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、および必要に応じてそれぞれの場合に有効量の添加剤を含む。オレフィン重合体、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、例えばＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ、およびポリスチレンも特に適当である。空胞含有層に対してと同様に、他の層に対しても、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、が好ましい。
【００５０】
好ましいプロピレン重合体の例は、
プロピレン単独重合体または
エチレンおよびプロピレンまたは
エチレンおよび１−ブチレンまたは
プロピレンおよび１−ブチレン
の共重合体または
エチレンおよびプロピレンおよび１−ブチレン
のターポリマーまたは該単独重合体、共重合体およびターポリマーの２種類以上の混合物または必要に応じて該単独重合体、共重合体およびターポリマーの１種類以上と混合した、該単独重合体、共重合体およびターポリマーの２種類以上のブレンドであり、
プロピレン単独重合体または
それぞれ共重合体の総重量に対して
エチレン含有量１〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％、の
ランダムエチレン／プロピレン共重合体、または
ブチレン含有量２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、の
ランダムプロピレン／１−ブチレン共重合体、または
それぞれターポリマーの総重量に対して
エチレン含有量１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％、および
１−ブチレン含有量２〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％、の
ランダムエチレン／プロピレン／１−ブチレンターポリマー、または
それぞれ重合体ブレンドの総重量に対して、
エチレン含有量０．１〜７重量％およびプロピレン含有量５０〜９０重量％および１−ブチレン含有量１０〜４０重量％であるエチレン／プロピレン／１−ブチレンターポリマーおよびプロピレン／１−ブチレン共重合体のブレンド
が特に好ましい。
【００５１】
他の層に使用されるプロピレン単独重合体は、９７〜１００重量％のプロピレンを含み、融点が１４０℃以上であり、好ましくは１５０〜１７０℃であり、ｎ−ヘプタン可溶分が、アイソタクチックホモポリプロピレンに対して６重量％以下であるアイソタクチックホモポリプロピレンが好ましい。単独重合体は、一般的にメルトインデックスが１．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、好ましくは２．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、である。上記の重量百分率は重合体に対して表示してある。
【００５２】
他の層に使用される上記の共重合体およびターポリマーは、一般的にメルトインデックスが１．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、である。融点は、一般的に１２０〜１４０℃である。他の層に使用されるターポリマーはメルトインデックスが１．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、であり、融点が１２０〜１４０℃である。上記の共重合体およびターポリマーのブレンドは、一般的にメルトインデックスが５〜９ｇ／１０分で、融点が１２０〜１５０℃である。上記のメルトインデックスはすべて２３０℃および２１．６Ｎの力（ＤＩＮ ５３７３５）で測定する。共重合体および／またはターポリマーの他の層は、好ましくはフィルムの密封可能な実施態様の上層を形成する。
【００５３】
原則的に、他の層はさらに、空胞含有層に関して上に記載した顔料を、この層の重量に対して対応する量で含むことができる。空胞を含む他の層の実施態様は、上記の空胞含有層と同様に、空胞創始充填材として非晶質重合体を含む。
【００５４】
他の有利な実施態様では、空胞含有層および／または他の層および／または基層および／または中間層および／または上層に使用されるプロピレン重合体は、有機過酸化物を加えることにより、部分的に減成することができる。重合体の減成程度の尺度は、いわゆる減成ファクターＡであるが、これはＤＩＮ ５３７３５によるポリプロピレンのメルトインデックスの、出発重合体に対する相対的な変化を示す。
【００５５】
Ａ＝ＭＦＩ_２ ／ＭＦＩ_１
ＭＦＩ_１ ＝有機過酸化物を加える前のプロピレン重合体のメルトインデックス
ＭＦＩ_２ ＝過酸化物により減成されたプロピレン重合体のメルトインデックス
本発明により、使用するプロピレン重合体の減成ファクターＡは３〜１５、好ましくは６〜１０、である。
【００５６】
特に好ましい有機過酸化物は、過酸化ジアルキルであるが、ここで、アルキル基は、炭素数６までの通常の飽和直鎖または分枝鎖低級アルキル基の１種である。特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンまたは過酸化ジ−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５７】
フィルムの総厚は、広い範囲内で変えることができ、意図する用途により異なる。本発明のフィルムの好ましい実施態様は、総厚が５〜２００μｍであり、１０〜１００μｍおよび特に２０〜９０μｍが好ましい。存在し得る中間層の厚さは、相互に独立して一般的に２〜４０μｍであり、３〜２０μｍ、特に３〜１０μｍの中間層厚が好ましい。上記の値はそれぞれの場合に１つの中間層に関連する。上層の厚さは、他の層から独立して選択され、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、であり、両側に施された上層は、厚さおよび組成に関して等しくても異なっていてもよい。基層の厚さも同様に、フィルムの総厚および付け加えられた上層および中間層の厚さの差により決定され、したがって、総厚と同様に広い限度内で変えることができる。
【００５８】
本発明によりポリプロピレンからなる好ましいフィルムの特性をさらに改良するために、単層フィルムおよびサンドイッチフィルムの空胞含有層、他の層、基層、中間層および／または上層の両方が、それぞれの場合に有効な量で、添加剤、必要に応じて重合体と相容性がある低分子量炭化水素樹脂および／または好ましくは帯電防止剤および／または非相容性粘着防止剤および／または潤滑剤および／または安定剤および／または中和剤ならびに粘着防止剤を含有することができる。下記の説明における重量％で表す量的なデータはすべて、それぞれの場合に添加剤を加えることができた層に対して表示する。
【００５９】
例えば水蒸気透過性（ＷＶＰ）を改良し、フィルムの剛性を改良するためには、低分子量樹脂を加えるのが好ましい。炭化水素樹脂は、分子量が一般的に３００〜８，０００、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは５００〜２，０００、である低分子量重合体である。この様に、樹脂の分子量は、個々のフィルム層の主成分を形成するプロピレン重合体の分子量が一般に１００，０００超であることと比較すれば、著しく低い。樹脂の含有量は、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、である。樹脂の軟化点は、６０〜１８０℃（ＡＳＴＭ Ｅ−２８に対応するＤＩＮ １９９５−Ｕ４により測定）、好ましくは１００〜１６０℃、である。数多くの低分子量樹脂の中で、炭化水素樹脂、特に石油樹脂、スチレン樹脂、シクロペンタジエン樹脂およびテルペン樹脂の形態の樹脂、が好ましい（これらの樹脂は“Ｕｌｌｍａｎ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ ”第４版、１２巻、５２５〜５５５頁に記載されている）。適当な石油樹脂は、多くの文献、例えばここに参考として含めるＥＰ−Ａ−０，１８０，０８７に記載されている。
【００６０】
好ましい帯電防止剤には、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリエーテル改質した、すなわちエトキシル化および／またはプロポキシル化した、ポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等）および／または実質的に直鎖および飽和の、ω−ヒドロキシ−（Ｃ_１ 〜Ｃ_４ ）−アルキル基で置換された、炭素数１０〜２０の脂肪族基を含む脂肪族第三アミンがあるが、アルキル基が炭素数１０〜２０の、好ましくは炭素数１２〜１８の、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミンが特に適当である。帯電防止剤の有効量は、０．０５〜３重量％である。
【００６１】
潤滑剤は、高級脂肪族酸アミド、高級脂肪族酸エステル、ワックスおよび金属セッケンならびにポリジメチルシロキサンである。潤滑剤の有効量は、０．１〜３重量％である。高級脂肪族酸アミドを０．１５〜０．２５重量％の量で基層および／または上層に加えるのが特に適当である。特に適当な脂肪族酸アミドはエルカ酸アミドである。ポリジメチルシロキサンは０．３〜２．０重量％の範囲で加えるのが好ましく、特に粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍｍ^２ ／ｓのポリジメチルシロキサンが好ましい。ポリジメチルシロキサンは上層の一方または両方に加えるのが特に適当である。
【００６２】
使用する安定剤は、エチレン重合体、プロピレン重合体および他のオレフィン重合体に対して安定化作用を有する通常の化合物でよい。安定剤の添加量は０．０５〜２重量％である。フェノール性安定剤、アルカリ金属／アルカリ土類金属のステアリン酸塩および／またはアルカリ金属／アルカリ土類金属の炭酸塩が特に適当である。分子量が５００ｇ／モルを超えるフェノール性安定剤を０．１〜０．６重量％、特に０．１５〜０．３重量％、の量で使用するのが好ましい。ペンタエリスリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。
【００６３】
粘着防止剤は好ましくは上層に加える。適当な粘着防止剤は、無機添加剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、等、および／または非相容性の有機重合体、例えばＣＯＣ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、等であり、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド重合体、シリカおよび炭酸カルシウムが好ましい。粘着防止剤の有効量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、である。平均粒子径は１〜６μｍ、特に２〜５μｍ、で、ＥＰ−Ａ−０，２３６，９４５およびＤＥ−Ａ−３，８０１，５３５に記載されている様な球形粒子が特に好ましい。
【００６４】
中和剤は、平均粒子径が最大０．７μｍ、絶対粒子径１０μｍ未満、比表面積が少なくとも４０ｍｍ^２ ／ｇであるステアリン酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムが好ましい。一般的に、中和剤は０．０２〜０．１重量％の量で添加する。
【００６５】
本発明はさらに、それ自体公知の押出し製法による、本発明のフィルムの製造法にも関する。この製法では、熱可塑性重合体または重合体ブレンドを、微粒子状中空体と共に、押出し機中で圧縮および加熱し、フィルムまたはフィルムの個々の層に対応する溶融物を、シートダイを通して押出しまたは共押出しし、その様にして得られたフィルムを１本またはそれより多いローラー上に引き取って固化させ、次いでそのフィルムを延伸し、その延伸したフィルムを熱固定し、必要に応じてその処理すべき表面をコロナ処理または火炎処理する。
【００６６】
本発明を例示するために、以下に本発明のフィルムの製造をポリプロピレンフィルムの例を使用してより詳細に説明する。
【００６７】
ポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルム、の製造では、押し出したフィルムを冷却し、固化させる引き取りローラーを温度１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、に保持するのが特に有利であることが立証されている。
【００６８】
こうして得られた初期のフィルムを、好ましくは押出し方向に対して縦方向および横方向に引張ることにより、分子鎖を二軸延伸する。二軸延伸は、同時または逐次行なうことができるが、逐次二軸延伸で、最初に縦方向（機械方向）で、次いで横方向（機械方向と直角）に引き伸ばすのが特に有利である。延伸は、縦方向で好ましくは４：１〜７：１に、横方向で好ましくは６：１〜１１：１に行なう。縦方向延伸は、所望の延伸率に応じて異なった速度で回転する２本のローラーを使用して行ない、横方向延伸は、対応するテンターフレームを使用して行なうのが有利である。
【００６９】
ポリプロピレンフィルムの縦および横方向延伸を行なう温度は、広い範囲内で変えることができる。一般的に、縦方向延伸は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、で、横方向延伸は１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃、で行なう。
【００７０】
フィルムの二軸延伸に続いて、そのフィルムを１１０〜１３０℃の温度に約０．５〜１０秒間保持することにより熱固定（熱処理）する。続いて、フィルムを通常の方法で巻取装置により巻き取る。
【００７１】
希望するならば、二軸延伸の後、上記の様に、フィルムの一方または両方の表面を、公知の方法の一つによりコロナまたは火炎処理することができる。極性化した火炎で火炎処理する場合、バーナー（陰極）と冷却ローラーの間に直流電圧を印加する（ＵＳ−Ａ−４，６２２，２３７参照）。印加電圧の程度は、５００〜３，０００Ｖ、好ましくは１，５００〜２，０００Ｖ、である。イオン化された原子は印加電圧により加速され、より高い運動エネルギーで重合体表面に衝突する。重合体内部の化学結合がより容易に壊れ、フリーラジカルの形成がより急速に進行する。この場合、重合体上の熱応力は、標準的な火炎処理の場合よりもはるかに低く、処理した側の密封特性が未処理側の密封特性よりも優れたフィルムが得られる。
【００７２】
コロナ処理の場合には、フィルムを、電極として作用する２個の導体素子の間を通過させ、スプレー放電またはコロナ放電が起こる様な高電圧、通常は交流電圧（約１０，０００Ｖおよび１０，０００Ｈｚ）、を電極間に印加する。このスプレー放電またはコロナ放電によりフィルム表面上の空気がイオン化してフィルム表面の分子と反応し、実質的に非極性の重合体マトリックス中に極性部分が形成される。処理強度は通常の限度内であり、３８〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。
【００７３】
微粒子状中空体は、純粋な形態で、または造粒された濃縮物（マスターバッチ）として、熱可塑性重合体の顆粒または粉体と予備混合し、次いで混合物を押出し機に供給することにより、フィルム中に配合する。押出し機中で、各成分が加工温度に加熱される。一般的に、押出し温度は、微粒子状中空体を製造する非相容性重合体のＴ_Ｇ またはＴ_Ｖ より少なくとも５℃、好ましくは１５〜１８０℃、特に１５〜１５０℃、低くする。
【００７４】
微粒子状中空体は、フィルムを延伸する際に、文献から公知の微粒子状空胞創始充填材と同様に作用する。これらの結論は、フィルムが空胞を有し、その中に非相容性重合体からなる微粒子状中空体が存在することを示す、延伸されたフィルムの走査電子顕微鏡写真により示唆される。
【００７５】
本発明のフィルムは、例えばＣａＣＯ_３ または球状ＰＢＴで製造され、先行技術により使用されているフィルムと比較して、同じ充填材含有量における密度が小さいのが特徴である。そのため、公知のフィルムと比較して、所望の低密度を失うことなく、充填材含有量を下げることができる。その上、驚くべきことに、フィルムの剛性を著しく改良できることが分かった。さらに、フィルムは裁断および加工により、好ましくない白亜化を示さない。空胞創始粒子の使用が少なくなるので、フィルムの製造原価も下がる。
【００７６】
【実施例】
以下に実施態様の例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
Ａ．非相容性重合体の製造
例１
攪拌機を備えた、清浄で乾燥した１．５ｄｍ^３ 重合反応器を窒素で、次いでエチレンで掃気し、ノルボルネン７１２ｇをトルエン１５０ｃｍ^３ に入れた溶液を満たした。次いで攪拌しながら、反応器を温度９０℃に加熱し、エチレン１ ｂａｒを注入した。
【００７８】
次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（凝固点降下法により測定したモル質量１３００ ｇ／ｍｏｌを有するメチルアルミノキサン１０．１重量％）５ｃｍ^３ を計量して反応器に入れ、混合物を９０℃で１５分間攪拌し、さらにエチレンを注入してエチレン圧を１ ｂａｒに維持した（溶液をエチレンで飽和）。これと平行して、イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）−ジルコニウム二塩化物５．５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度および品質は上記の通り）５ｃｍ^３ に溶解させ、１５分間放置して予備活性化した。次いでこの錯体の溶液を反応器に計量して入れた。攪拌し（７５０ ｒｐｍ）、さらに注入してエチレン圧を１ ｂａｒに維持しながら、重合を９０℃で２時間行なった。イソプロパノール１０ｃｍ^３ を含む容器中に反応器の内容物を攪拌しながら迅速に入れた。この混合物をアセトン２ｄｍ^３ に滴下して加え、分散した重合体の固体を濾別した。次いで濾別された重合体を、３規定塩酸２部とエタノール１部の混合物１０００ｃｍ^３ 中に入れ、この懸濁液を２時間攪拌した。次いで重合体を再度濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃、０．２ ｂａｒで１５時間乾燥させた。これによって生成物１６５ｇが得られた。この生成物に対してガラス温度Ｔ_ｇ ２７６℃が測定された。粘度値は５２ｍｌ／ｇであった。
【００７９】
例２
メタロセンとして４−（η^５ −シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η^５ −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジクロロジルコニウムを使用して例１を繰り返した。反応時間は１時間であった。反応時間は１時間であった。これによって重合体３２５ｇが得られた。重合体のガラス温度は２５６℃で、粘度数は２５ｍｌ／ｇであった。
【００８０】
Ｂ．微粒子状中空体の製造
例３〜５
噴霧乾燥機（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ， Ｂｕｅｃｈｉ １９０）中で、例１または２から得た重合体のトルエン溶液を、下記の条件下で様々な温度および異なった温度で、下記の例３〜６に記載する様に噴霧した。
流量（Ｎ_２ ） ５００Ｎｌ／ｈ
配送ポンプ速度 ４ｍｌ／ｍｉｎ
アスピレーター １０
Ｎ_２ 上流圧力 ３２．５ｍｂａｒ
【００８１】
例３
例１から得た重合体の３％濃度溶液。
入り口温度１８５℃、出口温度１０５℃
再分散された粒子の平均直径ｄ_ｎ ＝１．０μｍ
ｄ_ｗ ／ｄ_ｎ ＝１．７
【００８２】
例４
例２から得た重合体の２％濃度溶液。
入り口温度１５０℃、出口温度９２℃
２％のＴｗｅｅｎ ２０を含む水中に再分散された粒子の平均直径ｄ_ｎ ＝１．５５μｍ
【００８３】
例５
例２から得た重合体の４％濃度溶液。
入り口温度１６０℃、出口温度９２℃
再分散された粒子の平均直径ｄ_ｎ ＝１．２μｍ
ｄ_ｗ ／ｄ_ｎ ：１．６
【００８４】
例６
例２から得た重合体の４％濃度溶液。
入り口温度２０８℃、出口温度１１９℃
再分散された粒子の平均直径ｄ_ｎ ＝１．０μｍ
ｄ_ｗ ／ｄ_ｎ ：１．７
【００８５】
Ｃ．本発明のフィルムの製造
例７
共押出しおよびそれに続く、縦方向および横方向における段階的な延伸により、対称的な構造を有する、総厚４０μｍ の不透明な３層フィルムを製造した。各上層は厚さが０．６μｍ であった。
Ａ基層（空胞含有層）：
８４．８５重量％ Ｓｏｌｖａｙ社により ^ＲＥｌｔｅｘ ＰＨＰ ４０５ の商品名で製造された高アイソタクチックポリプロピレン
１５．０ 重量％ 例３から得た中空体２０重量％および ^ＲＥｌｔｅｘ ＰＨＰ ４０５ ８０重量％からなるマスターバッチ（＝層中に３重量％の中空体
０．１５重量％ Ｎ，Ｎ−ビス−エトキシアルキルアミン
Ｂ上層：
９８．７７重量％ Ｃ_２ 含有量４．５重量％のランダムエチレン／プロピレン共重合体
０．３３重量％ 粘着防止剤として平均粒子径２μｍ のＳｉＯ_２
０．９０重量％ 粘度３０，０００ｍｍ^２ ／ｓのポリジメチルシロキサン
【００８６】

【００８７】
この様にして製造されたフィルムは不透明で、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００８８】
例８
例７と比較するために、基層中に、例５から得た中空体を使用した。製造されたフィルムは不透明な外観を有し、密度が０．５８ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００８９】
例９
例７と比較するために、基層中に、例６から得た中空体を使用した。製造されたフィルムは不透明な外観を有し、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００９０】
例１０
例７と比較するために、基層中に、例４から得た中空体を使用した。製造されたフィルムは不透明な外観を有し、密度が０．５６ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００９１】
比較例１１
例７と比較するために、基層に、４．３％の、Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ 製のＭＰ ５２２５３を加えた。この様にして製造されたフィルムは不透明で、密度が０．７８ｇ／ｃｍ^３ であった。
【００９２】
原料、中空体およびフィルムの特性試験には下記の測定法を使用した。
【００９３】
メルトインデックス
メルトインデックスは、ＤＩＮ ５３７３５に準じ、荷重２１．６Ｎ、２３０℃で測定した。
【００９４】
融点
ＤＳＣ測定、融解曲線の極大、加熱速度２０℃／分。
【００９５】
密度
密度はＤＩＮ ５３４７９、方法Ａにより測定する。
【００９６】
光沢
光沢はＤＩＮ ６７５３０により測定した。リフレクター値をフィルム表面に対する光学パラメータとして測定した。標準ＡＳＴＭ−Ｄ ５２３−７８およびＩＳＯ ２８１３に準じて、入射角度は６０°または８５°に設定した。設定した角度で平らな試験表面に光線が当たり、この表面により反射および／または散乱する。光電子受信機で受けた光線を比例する電気的な値として表示する。測定値には単位がなく、入射角度と共に表示しなければならない。
【００９７】
不透明度および白色度
不透明度および白色度は、Ｚｅｉｓｓ， Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｍ （独国）製の電気拡散反射光度計“ＥＬＲＥＰＨＯ ”標準光型Ｃ、２°通常観察者により測定する。不透明度は、ＤＩＮ ５３１４６により測定する。白色度は、ＷＧ＝ＲＹ＋３ＲＺ−３ＲＸとして定義される。
ＷＧ＝白色度、ＲＹ、ＲＺ、ＲＸ＝Ｙ、ＺおよびＸ色測定フィルターを使用した時の反射ファクターに対応する。硫酸バリウム圧縮片（ＤＩＮ ５０３３、パート９）を白色標準として使用する。詳細な説明は、例えば Ｈａｎｓｌ Ｌｏｏｓ “Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ ”、Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｕｆ ｕｎｄ Ｓｃｈｕｌｅ， Ｉｔｚｅｈｏｅ（１９８９）に記載されている。
【００９８】
光の透過度
光透過度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７に準じて測定する。
【００９９】
平均分子量および分子量分布
平均分子量（Ｍ_ｗ 、Ｍ_ｎ ）および分子量の平均分布（Ｍ_ｗ ／Ｍ_ｎ ）は、ＤＩＮ５５６７２、パート１に準じ、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した。ＴＨＦの代わりに、オルトジクロロベンゼンを溶出液として使用した。試験するオレフィン性重合体は室温で不溶なので、測定全体を高温（約１３５℃）で行なう。
【０１００】
ガラス温度
試料を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により試験した。加熱速度は２０Ｋ／分であった。試料中の熱履歴を排除するために、試料を最初にＤＳＣ装置内でガラス温度Ｔ_Ｇ より高い温度に加熱し、急速に冷却し、次いで再び加熱した（２回目の加熱）。ガラス転移温度は、２回目の加熱に対するサーモグラムからの段の高さの半分とした。
【０１０１】
ビカー軟化点
ビカー軟化点ＶＳＴ／Ｂ／１２０は、ＩＳＯ ３０６、ＤＩＮ ５３４６０により測定した。
【０１０２】
光子相関分光法
測定は、Ｊ．Ｐ． Ｆｉｓｃｈｅｒ“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”、７７、１８０〜１９４頁、１９８８に記載されている様にして行なった。
【０１０３】
粒子径分布
粒子径の数平均ｄ_ｎ および重量平均ｄ_ｗ は、ＰＣＳにより測定した粒子径分布から通常の数学的方法により決定した。

Claims (28)

1. 少なくとも１層の空胞含有層を含む、熱可塑性重合体からなる延伸フィルムであって、この空胞含有層が、この熱可塑性重合体と非相容性である重合体から本質的になる微粒子状中空体を含むことを特徴とする延伸フィルム。
2. フィルムが少なくとも１つの別の層を含む、請求項１に記載のフィルム。
3. 空胞含有層が、それぞれ空胞含有層の重量に対して、少なくとも６０重量％の熱可塑性重合体を含む、請求項１または２に記載のフィルム。
4. 空胞含有層が、それぞれ空胞含有層の重量に対して、７０〜９９重量％の熱可塑性重合体を含む、請求項３に記載のフィルム。
5. 熱可塑性重合体がポリオレフィンである、請求項３または４に記載のフィルム。
6. フィルムが、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して、９５％未満の光透過度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
7. フィルムが、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して、５〜８０％の光透過度を有する、請求項６に記載のフィルム。
8. 熱可塑性重合体がポリプロピレンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
9. 空胞含有層が、空胞含有層の重量に対して、４０重量％までの微粒子状中空体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
10. 空胞含有層が、空胞含有層の重量に対して、１〜３０重量％の微粒子状中空体を含む、請求項９に記載のフィルム。
11. 微粒子状中空体が本質的に球状である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
12. 微粒子状中空体が１〜２０箇所の凹状表面部分を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
13. 中空体の中に包含される空腔の容積がゼロに向かう傾向があり、ただし空腔の容積がゼロではなく、中空体が本質的に重合体の皮からなる、請求項１２に記載のフィルム。
14. 中空体の少なくとも９０％が０．２〜２０μｍの最大粒子直径を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
15. 中空体の少なくとも９０％が０．３〜７μｍの最大粒子直径を有する、請求項１４に記載のフィルム。
16. 非相容性重合体が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアラミド、ポリイミド、ハロゲン含有重合体、非晶質または部分的に結晶性のシクロオレフィン重合体またはメタセシス重合体である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルム。
17. 空胞含有層がさらに顔料を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のフィルム。
18. 顔料がＴｉＯ_２である、請求項１７に記載のフィルム。
19. 密度が最高で１．７ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
20. 密度が最高で０．４〜１．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１９に記載のフィルム。
21. 空胞含有層がフィルムの基層、中間層または上層を形成する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のフィルム。
22. 別の層が７５〜１００重量％のオレフィン重合体を含む、請求項２〜２１のいずれか１項に記載のフィルム。
23. 別の層がフィルムの基層、中間層または上層を形成する、請求項２〜２０のいずれか１項に記載のフィルム。
24. 別の層が、空胞創始充填材として微粒子状中空体を含み、空胞を有する、請求項２〜２３のいずれか１項に記載のフィルム。
25. 別の層が顔料を含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のフィルム。
26. 基層の、中間層の、および／または上層のポリオレフィンが過酸化物機構により減成されている、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のフィルム。
27. フィルムが空胞含有層からなる、請求項１および３〜２６のいずれか１項に記載のフィルム。
28. フィルムを形成する重合体および／または重合体ブレンドを押出し機中で圧縮および加熱し、次いで溶融物をシートダイを通して押し出し、その様にして得られたフィルムを１本またはそれより多いローラー上に引き取り、次いでそのフィルムを延伸し、必要に応じて熱固定および表面処理する、請求項１に記載のフィルムの製造法であって、押出し温度が非相容性重合体のガラス温度よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載のフィルムの製造法。