FI116214B - Saumattavissa oleva, orientoitu, monikerroksinen polyolefiinikalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Description

116214

Saumattavissa oleva, orientoitu, monikerroksinen polyole-fiinikalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö

Keksintö koskee orientoitua monikerroksista poly-5 olefiinikalvoa, joka käsittää polyolefiinipohjakerroksen ja ainakin yhden saumattavissa olevan pintakerroksen. Kalvoille on tunnusomaista alhainen sameus, suuri kiilto ja alhainen kitkakerroin.

Alan aikaisemmassa kirjallisuudessa on kuvattu lä-10 pinäkyviä kalvoja, joilla on alhainen kitkakerroin. Kalvojen työstettävyyttä ja niiden kulkevuutta automaattisissa koneissa koskevat vaatimukset ovat kasvaneet jatkuvasti vuosien kuluessa. Tästä syystä vaaditaan yhä alhaisempia kitkakertoimia; "alhaisilla" tarkoitetaan nykyisin suu-15 ruusluokkaa 0,1 - 0,3 olevia kitka-arvoja, kun sitä vastoin muutama vuosi sitten kitka-arvoja 0,4 - 0,5 pidettiin kaikissa tapauksissa erittäin alhaisina.

Julkaisu DE-A-2 001 032 kuvaa erilaisista kestomuo-veista koostuvia kalvoja, joiden liukuominaisuudet ovat 20 parantuneet karboksyylihappoamidien ja tarttumisenestoai-neiden lisäyksen johdosta. Koska pelkästään pintakerrok-*: siin ei voida sisällyttää riittävää määrää liukuainetta, siinä suositellaan lisäksi amidien sisällyttämistä pohja-

• I

| l j kerrokseen. Kyseisten kalvojen kitkakerroin on alueella Γ'1; 25 0,4 - 0,8 eikä siten enää vastaa nykyisiä laatuvaatimuk- : siä.

US-patenttijulkaisu 4 117 193 kuvaa monikerroksisia kalvoja, jotka käsittävät polypropeenipohjakerroksen, jo-. . ka sisältää liukuainetta, tarttumisenestoainetta ja anti- 30 staattista ainetta. Kyseisten kalvojen pintakerros koostuu ’ polymeeriseoksesta ja sisältää lisäksi liukuainetta ja \ tarttumisenestoainetta. Polymeeriseos koostuu eteenibutee- nikopolymeerista ja polyolefiinihartsista, kuten PE-HD:stä tai PE-LD:stä. Siinä on mainittu, että kalvojen puutteel-35 lisiä liukuominaisuuksia ei voida parantaa riittävästi 2 116214 pelkästään liuku- ja tarttumisenestoaineita lisäämällä. Tästä syystä pintakerrosta muunnetaan lisäämällä PE-HD:n tai PE-LD:n ja liuku- ja tarttumisenestoaineen yhdistelmää. Esimerkkien ja vertailuesimerkkien mukaan kitkaker-5 toimen alenemisen voidaan katsoa perustuvan pääasiallisesti PE-HD:n lisäykseen. Puhtaiden kopolymeeripintakerrosten kitkakerroin, joiden lisäainekoostumus on samanlainen, on 0,7 - 0,8. Kalvoissa erinomaiseen kitkakertoimeen yhdistyy hyvä painettavuus. Kitkaa pienentävän polyolefiinihartsin 10 lisäyksen johdosta kalvot vaativat kuitenkin paljon parantamista sameuden ja kiillon suhteen.

Julkaisu EP-A-0 402 100 kuvaa polypropeenikalvoja, jotka sisältävät 0,01 - 0,5 paino-% pallomaista Si02:a ja 0,3 - 5 paino-% hydroksirasvahappoglyseridiä. Kyseinen 15 keksintö koskee yksikerroksisia ja monikerroksisia kalvoja. Monikerroksisissa toteutusmuodoissa sekä pintakerros että pohjakerros sisältää Si02:n ja glyseridin yhdistelmän. Siinä on mainittu, että käytettävät Si02- ja glyseridimää-rät ovat oleellisia kalvojen edullisten ominaisuuksien 20 kannalta ja että poikettaessa kyseisistä rajoista tulos ei ole enää toivottu. Kalvoille on tunnusomaista hyvä läpinä-·,*·; kyvyys, luisto ja tarttuvuus metalliin. Pitempiaikaisen : I varastoinnin jälkeen niiden pinnalla esiintyy kuitenkin : kerrostuma, joka vaikuttaa negatiivisesti kalvojen ulkonä- • * I · 1 2 3 4 5 6 köön. Tämä ilmiö tunnetaan myös "kukkimisena" ja sen ai- 2

• I

3 : .·. heuttaa määrättyjen lisäaineiden, erityisesti glyseridien, 4 « 1 1 » 5 migraatio kalvojen pintaan.

Julkaisu EP-A-0 182 463 kuvaa monikerroksista kal-. , voa, joka sisältää pohjakerroksessaan 0,05 - 0,2 paino-% 6 tertiääristä alifaattista amiinia ja saumattavissa olevas-' sa pintakerroksessaan silikoniöljyn ja Si02:n yhdistelmän.

Kuvauksen mukaan saadaan Si02:n, silikoniöljyn ja amiinin yhteisvaikutuksen johdosta, johon yhdistyy se, että pinta-’, kerroksen paksuus on alle 0,8 pm, aikaan kalvoja, joiden • 35 kitkakerroin on 0,3 tai sitä pienempi. Erinomaisesta kit- 3 116214 kakertoimesta huolimatta kalvon työstöominaisuudet ovat puutteellisia. Se ei varsinkaan ole painettavissa ja on sen vuoksi sopimaton moniin käyttötarkoituksiin.

EP-hakemusjulkaisussa 0 143 130 on esitetty kalvo-5 ja, jotka sisältävät pohjakerroksessaan karboksyylihappo-amidia ja pintakerroksessaan niin ikään silikoniöljyn ja Si02:n yhdistelmän. Vastaavasti kuin edellä mainitussa julkaisussa EP-A-0 182 463 siinä on kuvattu käytettävien kolmen aineosan synergististä vaikutusta kitkakertoimeen. 10 Edullisesta luistostaan huolimatta nämäkin kalvot ovat työstöominaisuuksiltaan puutteellisia. Niiltä puuttuu myös tärkeä ominaisuus, painettavuus.

Julkaisu EP-A-0 242 055 kuvaa sellaisen organosi-loksaanihartsijauheen käyttöä tarttumisenestoaineena kal-15 voissa, jolla on kolmiulotteinen verkkorakenne ja joka ei ole sulatettavissa. Sekä silikonihartsia että propeenipo-lymeeria käytetään jauheen muodossa, joka koostuu muodoltaan lähes pallomaisista hiukkasista, jota hiukkasmuotoa karakterisoidaan todellista pallomaisuusastetta kuvaavalla 20 yhtälöllä. Kalvojen väitetään olevan tekniikan tasoon verrattuina parempia läpinäkyvyydeltään, takertumattomuusomi-naisuuksiltaan, luistoltaan ja ulkonäöltään. Propeenipoly-: meerin ja tarttumisenestoaineen seosta voidaan käyttää i myös koekstrudoitujen monikerroksisten kalvojen pintaker- *<'; 25 rosmateriaalina. Kyseiset koekstrudoidut monikerroksiset : kalvot vaativat kuitenkin vielä parantamista läpinäkyvyy- lt« * tensä ja kiiltoarvojensa suhteen, erityisesti silloin, kun

• « I

muodostetaan paksuudeltaan tavanomaisia (yli 0,5 pm paksu- . , ja) pintakerroksia. Lisäksi kyseinen tarttumisenestoaine » « * ’ 30 on hyvin paljon kalliimpi kuin tavanomaiset tarttumisenes- toaineet.

i '\, DE-patenttihakemus P 4 306 154.0 kuvaa orgaanisella aineella päällystetyn Si02:n käyttöä tarttumisenestoaineena saumattavissa olevissa kalvoissa. Kalvon kitkakerroin 35 ja käyttäytyminen työstössä ovat parantuneet. Julkaisussa 4 116214 ei ole mainittu mitään tarttumisenestoainehiukkasten kolmiulotteisesta muodosta.

Julkaisu EP-A-0 353 368 kuvaa julkaisussa EP-A-0 242 055 esitetyn siloksaanihartsijauheen käyttämistä 5 hydroksirasvahappoglyseridin kanssa yhdistettynä. Kyseiset kalvot soveltuvat erityisen hyvin tyhjömetallointeihin, mutta ovat kiillon ja läpinäkyvyyden suhteen hyvin puutteellisia.

Tunnettuja oppeja sovellettaessa on käynyt ilmi, 10 että tunnetuilla tarttumisenestoaineilla on osittain haitallisia vaikutuksia määrättyihin kalvojen ominaisuuksiin. Tarttumisenestoaine heikentää kalvon läpinäkyvyyttä ja kiiltoa. Kitkan parantaminen tapahtuu yleensä niin, että pinnan karheus lisääntyy. Si02:n käyttö tarttumisenestoai-15 neena johtaa kalvoja valmistettaessa kerrostumien muodostumiseen suuttimen huulille ja telojen kulumiseen. Suutti-men huulet ja telat täytyy siten puhdistaa tiheästi, koska muussa tapauksessa kalvo kulkee huonosti valmistuksen aikana ja suuttimen huulille muodostuneet kerrostumat johta-20 vat juovien muodostumiseen kalvolle. Lisäksi esiintyy ongelmia koronakäsittelyssä. Telan niissä kohdissa, joita • · ·.’·: Si02 on kuluttanut, koronakäsittely lyö läpi ja johtaa ns.

• ei-toivottuun kääntöpuolivaikutukseen, jonka johdosta kalis: voa jatkokäsiteltäessä, kuten esimerkiksi painettaessa tai 25 metalloitaessa, ilmenee virhekohtia, jotka voivat aiheut- j taa valituksia.

Tämän keksinnön päämääränä oli välttää alan aikaisemmassa kirjallisuudessa esitettyjen kalvojen puutteet.

, . Erityisesti tarkoituksena on tarjota käytettäväksi moni- 30 kerroksinen kalvo, jolle on tunnusomaista seuraavien omi- ’·;·* naisuuksien yhdistelmä: : - suuri kiilto - alhainen sameus — alhainen kitkakerroin 35 — vähäinen pinnan karheus 5 116214

Keksinnön taustalla oleva päämäärä saavutetaan orientoidun monikerroksisen polyolefiinikalvon avulla, joka käsittää polyolefiinipohjakerroksen ja ainakin yhden saumattavissa olevan pintakerroksen, joka pääasiallisesti si-5 sältää saumattavissa olevia polymeerejä, jotka koostuvat 2 - 10 hiiliatomia sisältävistä α-olefiineista. Kalvolle on tunnusomaista, että saumattavissa oleva pintakerros sisältää ainakin yhtä amorfista syklo-olefiinipolymeeria, joka on pintakerroksessa erottuneiden hiukkasten muodossa ja 10 jonka molekyylipaino on 2 000 - 180 000.

Keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon pohjakerros sisältää pääasiassa polyolefiinia, edullisesti propee-nipolymeeria, ja mahdollisesti lisättyjä lisäaineita määrinä, jotka kulloinkin ovat vaikuttavia. Yleensä pohjakerros 15 sisältää vähintään 50 paino-%, edullisesti 75 - 100 paino-%, erityisesti 90 - 100 paino-%, propeenipolymeeria.

Propeenipolymeeri sisältää yleensä 90 - 100 paino-%, edullisesti 95 - 100 paino-%, erityisesti 98 - 100 paino-%, propeenia ja sen sulamislämpötila on yleensä vähintään 20 120 °C, edullisesti 150 - 170 °C, ja sulavirta yleensä 0,5 - 8 g/10 min, edullisesti 2-5 g/10 min, lämpötilassa 230 °C :\| voimalla 21,6 N (DIN 53 735) mitattuna. Isotaktinen propee- nihomopolymeeri, jossa ataktisen polymeerin osuus on enin- « * « : .·. tään 15 paino-%, eteeni-propeenikopolymeerit, joissa etee- .!V 25 nin osuus on korkeintaan 10 paino-%, propeenin ja C4_g-a- I ] olefiinien kopolymeerit, joissa α-olefiinin osuus on kor- keintaan 10 paino-%, sekä propeenin, eteenin ja buteenin * t » *·* ‘ terpolymeerit, joissa eteenin osuus on korkeintaan 10 pai no-% ja buteenin osuus korkeintaan 15 paino-%, ovat edulli-:,· * 30 siä propeenipolymeereja ydinkerrokseen ja isotaktinen pro- : : peenihomopolymeeri erityisen edullinen. Ilmoitetut painopro- ;·’ senttiluvut perustuvat kulloisenkin polymeerin massaan.

Lisäksi sopivia ovat mainittujen propeenin homo-*; ja/tai kopolymeerien ja/tai terpolymeerien sekä muiden po- 35 lyolefiinien, erityisesti 2-6 C-atomia sisältävistä mono-meereista koostuvien polyolefiinien, seokset, jotka sisäl- 6 116214 tävät vähintään 50 paino-%, erityisesti vähintään 75 pai-no-%, propeenipolymeeria. Polymeeriseokseen soveltuvia muita polyolefiineja ovat polyeteenit, varsinkin PE-HD, PE-LD, PE-LLD, jolloin mainittujen polyolefiinien osuus polymee-5 riseoksesta ei ole milloinkaan suurempi kuin 15 paino-%.

Pohjakerros voi yleensä sisältää liukuaineita, an-tistaattisia aineita, stabilointiaineita ja/tai neutraloin-tiaineita määrinä, jotka kussakin tapauksessa ovat vaikuttavia, sekä mahdollisesti hiilivetyhartsia.

10 Valkoisessa tai opaakissa tai valkoisessa, opaakis- sa toteutusmuodossa pohjakerros sisältää lisäksi pigmenttejä tai vakuoleja synnyttäviä hiukkasia tai niiden yhdistelmän. Sellaisten kalvojen valonläpäisevyys (mitattuna normin ASTM D 1033-77 mukaisesti) on korkeintaan 50 %, edullisesti 15 korkeintaan 70 %.

Pigmentit käsittävät sellaisia hiukkasia, jotka eivät johda venytettäessä vakuolien muodostumiseen olennaisessa määrin. Pigmenttien värjäävän vaikutuksen saavat aikaan itse hiukkaset. Käsite "pigmentti" on yleensä sidok-20 sissa hiukkaskokoon 0,01 pm:stä enintään 1 pm:iin ja kattaa sekä ns. "valkoiset pigmentit", jotka antavat kalvolle val-: _1. j koisen värin, että "värilliset pigmentit", jotka tekevät kalvosta värillisen tai mustan. Pigmenttihiukkasten keski-* määräinen läpimitta on yleensä alueella 0,01 - 1 pm, edul- 25 lisesti 0,01 - 0,7 pm, erityisesti 0,01 - 0,4 pm. Yleensä ; pohjakerros sisältää 1-25 paino-%, erityisesti 2-20 paino-%, edullisesti 5-15 paino-%, pigmenttejä (pohjaker-‘ roksen massasta laskettuna).

Tavanomaisia pigmenttejä ovat sellaiset aineet kuin : 30 esimerkiksi alumiinioksidi, alumiinisulfaatti, bariumsul- faatti, kalsiumkarbonaatt i, magnesiumkarbonaatti, silikaa-^ tit, kuten alumiinisilikaatti (kaoliinisavi) ja magnesium- ,···. silikaatti (talkki), piidioksidi ja titaanidioksidi, joista • edullisesti käytetään valkoisia pigmenttejä, kuten kalsium- 35 karbonaattia, piidioksidia, titaanidioksidia ja bariumsul- ’*”* faattia.

7 116214

Titaanidioksidihiukkaset koostuvat vähintään 95-painoprosenttisesti rutiilista, ja niitä käytetään edullisesti varustettuina epäorgaanisista oksideista koostuvalla päällysteellä, jollaista käytetään tavanomaisesti valkoi-5 sen Ti02-pigmentin päällysteenä papereissa ja maaleissa valonkestävyyden parantamiseksi. Erityisen sopiviin epäorgaanisiin oksideihin kuuluvat alumiinin, piin, sinkin tai magnesiumin oksidit ja kahden tai useamman niistä muodostamat seokset. Ne muodostetaan vesiliukoisista yhdis-10 teistä, esimerkiksi alkalimetallialuminaatista, erityisesti natriumaluminaatista, alumiinihydroksidista, alumiini-sulfaatista, alumiininitraatista, natriumsilikaatista tai piihaposta, saostamalla vettä sisältävässä suspensiossa. Päällysteellä varustettuja Ti02-hiukkasia on kuvattu esi-15 merkiksi julkaisuissa EP-A-0 078 633 ja EP-A-0 044 515.

Päällyste sisältää mahdollisesti myös orgaanisia yhdisteitä, joissa esiintyy polaarisia ja poolittomia ryhmiä. Edullisia orgaanisia yhdisteitä ovat alkanolit ja rasvahapot, jotka sisältävät alkyyliryhmässään 8-30 20 C-atomia, erityisesti rasvahapot ja primaariset n-alkano-lit, jotka sisältävät 12 - 24 C-atomia, sekä polydiorgano- • · !,'·· siloksaanit ja/tai polyorganovetysiloksaanit, kuten poly- dimetyylisiloksaani ja polymetyylivetysiloksaani.

• ;'j Ti02-hiukkasten pinnalla oleva päällyste sisältää « » · · 25 tavallisesti 1 - 12 g, erityisesti 2 - 6 g, epäorgaanisia ♦ > : ,·, oksideja ja mahdollisesti lisäksi 0,5 - 3 g, erityisesti 0,7 - l,5g, orgaanisia yhdisteitä kutakin 100 grammaa kohden Ti02-hiukkasia. Erityisen edulliseksi on osoittautu-, , nut Ti02-hiukkasten päällystäminen Al203:lla tai Al203:lla ·;· * 30 ja polydimetyylisiloksaanilla.

Kalvojen opaakit toteutusmuodot sisältävät vakuole-ja synnyttäviä hiukkasia, jotka ovat polymeerimatriksin kanssa yhteensopimattomia ja johtavat kalvoja venytettäes-• sä rakkulamaisten onteloiden muodostumiseen, jolloin va- 35 kuolien koko, laatu ja lukumäärä määräytyvät materiaalin, 8 116214 kiinteiden hiukkasten koon sekä venytyöolosuhteiden, kuten venytyssuhteen ja -lämpötilan, mukaan. Vakuolit antavat kalvoille karakteristisen, helmiäismäisen, opaakin ulkonäön, jonka saa aikaan valon siroaminen vakuolien ja poly-5 meerimatriksin rajapinnoilla. Vakuoleja synnyttävien hiukkasten keskimääräinen läpimitta on yleensä alueella 1 -6 pm, edullisesti 1,5-5 pm. Yleensä pohjakerros sisältää 1-25 paino-% vakuoleja synnyttäviä hiukkasia.

Tavanomaiset pohjakerroksen sisältämät, vakuoleja 10 synnyttävät hiukkaset ovat epäorgaanisia ja/tai orgaanisia, polypropeenin kanssa yhteensopimattomia aineita, kuten alumiinioksidia, alumiinisulfaattia, bariumsulfaattia, kalsiumkarbonaattia, magnesiumkarbonaattia, silikaatteja, kuten alumiinisilikaattia (kaoliinisavea) tai magnesiumsi-15 likaattia (talkkia), piidioksidia tai titaanidioksidia, joista edullisesti käytetään kalsiumkarbonaattia, piidioksidia ja titaanidioksidia. Orgaanisina täyteaineina tulevat kysymykseen tavanomaisesti käytetyt, pohjakerroksen polymeerin kanssa yhteensopimattomat polymeerit, erityi-20 sesti sellaiset polymeerit kuin PE-HD, polyesterit, poly-styreenit, polyamidit ja halogenoidut orgaaniset polymee- • < rit, joista polyesterit, kuten esimerkiksi polybuteeni ja : : polyeteenitereftalaatti ovat edullisia. Ilmaisut "yhteen- • sopimattomat materiaalit" ja "yhteensopimattomat polymee- * * * * 25 rit" tarkoittavat tämän keksinnön yhteydessä sitä, että :materiaali tai polymeeri on kalvossa erillisinä hiukkasina tai erillisenä faasina.

Valkoiset opaakit kalvot, joihin on sisällytetty vakuoleja synnyttäviä hiukkasia ja pigmenttiä, sisältävät * 30 1-10 paino-%, edullisesti 1-5 paino-%, vakuoleja syn- ’ «’ nyttäviä hiukkasia ja 1 - 7 paino-%, edullisesti 1-5 paino-%, pigmenttiä.

Opaakkien tai valkoisten kalvojen tiheys voi vaihdella laajoissa rajoissa ja määräytyy täyteaineiden laa-35 dun ja määrän mukaan. Yleensä tiheys on alueella 0,4 - i 9 116214 1.1 g/cm3. Pigmenttiä sisältävien kalvojen tiheys on suuruusluokkaa 0,9 g/cm3 tai sitä suurempi, edullisesti 0,9 - 1.1 g/cm3. Vakuoleja synnyttäviä hiukkasia sisältävien kalvojen tiheys on alle 0,9 g/cm3. Pakkauskalvojen tapaukses- 5 sa, jotka sisältävät 2-5 paino-% vakuoleja synnyttäviä hiukkasia, tiheys on alueella 0,6 - 0,85 g/cm3. Kalvojen tapauksessa, jotka sisältävät 5-14 paino-% vakuoleja synnyttäviä hiukkasia, tiheys on alueella 0,4 - 0,8 g/cm3. Sellaisten kalvojen tiheys, jotka sisältävät pigmenttejä 10 ja vakuoleja synnyttäviä hiukkasia, on alueella 0,5 - 0,85 g/cm3 kulloisestakin pigmenttipitoisuuden suhteesta vakuoleja synnyttävien hiukkasten pitoisuuteen riippuen.

Keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo voi haluttaessa käsittää lisäksi yhden tai useamman, pohja- ja pin-15 takerroksen väliin muodostetun välikerroksen. Välikerros tai -kerrokset, joka/joita mahdollisesti on läsnä, sisäl-tää/sisältävät pääasiallisesti sellaisia propeenipolymee-reja tai polypropeeniseoksia, joita kuvattiin edellä pohjakerroksen yhteydessä. Pohjakerros ja välikerros/kerrok-20 set voivat periaatteessa koostua samoista tai eri propee-nipolymeereista tai seoksista. Ydinkerroksessa ja väliker-:. ‘i roksessa/kerroksissa käytettävien polymeerien sulavirtojen : : tulee olla mahdollisimman samansuuruisia. Välikerroksen/ : kerrosten MFR voi haluttaessa olla hiukan suurempi, jol- • V. 25 loin ero ei saa olla enempää kuin 20 %. Välikerroksiin • « : ,·. voidaan haluttaessa lisätä sellaisia määriä lisäaineita, i * i jotka kulloinkin ovat vaikuttavia.

Yhdessä edullisessa keksinnön mukaisen kalvon to- , , teutusmuodossa pohja- ja/tai välikerroksen propeenipoly- ·; * 30 meeri hajotetaan peroksidilla.

> · '>·' Yksi polymeerin hajoamisasteen mitta on ns. hajoa- miskerroin A, joka ilmoittaa polypropeenin sulavirran (määritetty normin DIN 53 735 mukaisesti) muutoksen suh-*. teessä lähtöpolymeeriin.

• · 35 A = MFiVMFI^ ίο 116214 MFRi = propeenipolymeerin sulavirta ennen orgaanisen perok-sidin lisäystä MFR2 = peroksidilla hajotetun propeenipolymeerin sulavirta Käytettävän propeenipolymeerin hajoamiskerroin on 5 yleensä alueella 3 - 15, edullisesti 6 - 10.

Erityisen edullisia orgaanisina peroksideina ovat dialkyyliperoksidit, jossa alkyyliryhmällä tarkoitetaan tavanomaisia, tyydyttyneitä, suoraketjuisia tai haarautuneita, alempia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät korkeintaan 6 10 hiiliatomia. Edullisia ovat varsinkin 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksi)heksaani ja di-t-butyyliperoksidi.

Keksinnön mukainen polyolefiinikalvo käsittää lisäksi ainakin yhden saumattavissa olevan pintakerroksen. Mainittu pintakerros sisältää pääasiallisesti saumattavissa 15 olevia polymeerejä, jotka koostuvat 2-10 hiiliatomia sisältävistä oi-olefiineista, ja amorfista syklo-olefiinipoly-meeria erottuneiden hiukkasten muodossa sekä mahdollisesti muita lisäaineita määrinä, jotka kussakin tapauksessa ovat vaikuttavia. Yleensä pintakerros sisältää 75 paino-%:sta 20 lähes 100 paino-%:iin, erityisesti 90 - 99,5 paino-%, saumattavissa olevaa α-olefiinipolymeeria.

: ‘,1 Esimerkkejä sellaisista saumattavissa olevista α-olefiinipolymeereista ovat * * < J eteenin ja propeenin, eteenin ja 1-buteenin sekä propeenin I I I t 25 ja 1-buteenin kopolymeerit, • * . ! eteenin, propeenin ja 1-buteenin terpolymeerit sekä t » · '!!.* seokset, jotka koostuvat kahdesta tai useammasta edellä * · * • · · * mainituista homo-, ko- ja terpolymeereista, sekä seokset (blends), jotka koostuvat kahdesta tai useammasta t · * * · : 30 edellä mainituista homo-, ko- ja terpolymeereista ja joihin t « · ·,,,' on mahdollisesti sekoitettu yhtä tai useampaa mainituista » ;·. homo-, ko- ja terpolymeereista, ,<·*, joista erityisesti i » Γ tilastolliset eteeni-propeenikopolymeerit, joissa eteenin 35 osuus on 1 - 10 paino-%, edullisesti 2,5-8 paino-%, ja tilastolliset propeenin ja 1-buteenin kopolymeerit, joissa 11 116214 buteenin osuus on 2 - 25 paino-%, edullisesti 4-20 pai-no-% (laskettuina kuminassakin tapauksessa kopolymeerin kokonaismassasta) , tilastolliset eteenin, propeenin ja 1-buteenin terpolymee-5 rit, joissa eteenin osuus on 1 - 10 paino-%, edullisesti 2-6 paino-%, ja 1-buteenin osuus on 2 - 20 paino-%, edullisesti 4-20 paino-% (laskettuina kummassakin tapauksessa terpolymeerin kokonaismassasta), sekä seokset, jotka koostuvat eteeni-propeeni-l-buteeniterpoly-10 meerista ja propeeni-l-buteenikopolymeerista ja joissa eteenin osuus on 0,1 - 7 paino-%, propeenin osuus on 50 - 90 paino-% ja 1-buteenin osuus on 10 - 40 paino-% (laskettuina kussakin tapauksessa polymeeriseoksen kokonaismassasta), ovat edullisia.

15 Edellä kuvattujen kopolymeerien sulavirta on yleen sä 1,5 - 30 g/10 min, edullisesti 3-15 g/10 min, ja sula-mislämpötila yleensä alueella 120 - 140 °C. Terpolymeerien sulavirta on yleensä alueella 1,5 - 30 g/10 min, edullisesti 3 - 15 g/10 min, ja sulamislämpötila yleensä alueella 20 120 - 140 °C. Edellä kuvattujen ko- ja terpolymeerin seos ten sulavirta on yleensä 5-9 g/10 min ja sulamislämpötila 120 - 150 °C. Kaikki edellä ilmoitetut sulavirrat mitataan lämpötilassa 230 °C voimalla 21,6 N (DIN 53 735).

• · · j Kaikki edellä kuvatut pintakerrospolymeerit voivat • · · · 25 haluttaessa olla samalla tavalla, kuin edellä pohjakerrok-: sen yhteydessä esitettiin, peroksidilla hajotettuja, jol- *!!.* loin periaatteessa voidaan käyttää samoja peroksideja. Pin- ' takerrospolymeerien hajoamiskerroin on yleensä alueella 3 - 15, edullisesti 6 - 10.

M : 30 Keksinnön mukaisesti pintakerros sisältää ainakin yhtä amorfista syklo-olefiinipolymeeria erottuneiden hiuk-j*. kasten muodossa, jonka amorfisen syklo-olefiinipolymeerin .···, määrä on korkeintaan 5 paino-%, edullisesti 0,001 - 3 pai-

• I

• no-%, erityisesti 0,01 - 2 paino-%, pintakerroksen massasta 35 laskettuna. On havaittu, että amorfinen syklo-olefiinipoly-meeri, joka sellaisenaan on polymeeristä kiinteätä ainetta, 12 116214 ja jolla ei raaka-aineena ole hiukkasluonnetta, esiintyy pintakerroksessa yllättäen erottuneiden hiukkasten muodossa.

Amorfisilla syklo-olefiinipolymeereilla tarkoite-5 taan tämän keksinnön yhteydessä sellaisia polymeerejä, jotka molekyyliketjujensa epäsäännöllisestä järjestymisestä huolimatta ovat huoneenlämpötilassa kiinteitä aineita. Ne eivät ole oleellisessa määrin kiteisiä, ja niiden kitei-syysaste on yleensä alle 5 %, edullisesti alle 2 %, tai on 10 0 %. Erityisen sopivia ovat amorfiset syklo-olefiinipoly- meerit, joiden lasittumislämpötila Tg on alueella 70 -300 °C, edullisesti 80 - 250 °C, erityisesti 100 - 200 °C, tai joiden Vicat-pehmenemislämpötila Tv (VST/B/120) on alueella 70 - 200 °C, edullisesti 80 - 180 °C. Amorfisen syklo-15 olefiinipolymeerin keskimääräinen moolimassa Mw on yleensä alueella 500 - 500 000, edullisesti 1 000 - 250 000, erityisesti 3 000 - 200 000.

Amorfisen syklo-olefiinipolymeerin taitekerroin on yleensä alueella 1,3 - 1,7, edullisesti 1,4 - 1,6. Amorfi-20 sen syklo-olefiinipolymeerin taitekertoimen on tällöin erityisen edullista olla määrätyssä suhteessa pintakerroksen ; polyolefiinin taitekertoimeen. Amorfisen syklo-olefiini- polymeerin ja pintakerroksen polyolefiinin taitekertoimet poikkeavat yleensä toisistaan korkeintaan 0,1 yksikköä, 25 edullisesti korkeintaan 0,05 yksikköä.

• < J Amorfinen syklo-olefiinipolymeeri esiintyy valmis- tetuissa kalvoissa yllättäen erottuneiden hiukkasten muo-• dossa, jotka ovat selvästi erotettavissa kalvon pinnan transmissiomikroskooppivalokuvissa. Pintakerroksessa esiin-

• I

• · : 30 tyvien hiukkasten koko on alueella 0,2 - 20 pm, edullisesti ·,,,’ 0,5-1,5 pm.

j\ ( On käynyt ilmi, että amorfisesta syklo-olefiini- ,···, polymeeristä koostuvat hiukkaset ovat yleensä lähes pallo- ’· maisia. Lähes pallomaisilla hiukkasilla tarkoitetaan tämän 35 keksinnön yhteydessä hiukkasia, jotka täyttävät seuraavan ehdon: 13 116214 f = \fÄ/W4)/Dmax jossa f on suurempi kuin 0,5, edullisesti 0,7 - 1, A on poikkileikkauspinnan ala mm2:inä ja Dmax on poikkileikkauksen maksimiläpimitta mm:inä. Tekijä f on hiukkasten pallo-5 maisuusasteen mitta. Mitä lähempänä yhtä f:n arvo on, sitä lähempänä hiukkasten muoto on ideaalista palloa.

Amorfisina syklo-olefiinipolymeereina, joilla on edellä esitetty ominaisuuskuva, tulevat kysymykseen lukuisat, yleensä läpinäkyvät, polymeerit. Esimerkkejä niistä 10 ovat polysyklisten olefiinien muodostamat amorfiset homoja kopolymeerit (kulloisestakin koostumuksesta ja moolimassasta riippuen Tg = 70 - 300 °C) . Sopivat syklo-olefiini- kopolymeerit ovat sinänsä tunnettuja ja niitä on kuvattu julkaisuissa EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 ja EP-A-15 0 503 422 sekä julkaisussa DE-A-4 036 264, joihin tässä ni menomaisesti viitataan.

Käytettävät syklo-olefiinipolymeerit koostuvat yhdestä tai useammasta syklo-olefiinista, jona/joina käytetään yleensä substituoituja ja substituoimattomia sykloal-, . 20 keeneja ja/tai polysykloalkeeneja, kuten esimerkiksi bi-, ),.* tri- tai tetrasykloalkeeneja. Syklo-olef iinipolymeerit voi- • · '**;* vat olla myös haarautuneita. Sellaisilla tuotteilla voi ol- ί·! · la kampa- tai tähtirakenne.

• ’.· Erityisen edullisia ovat syklo-olef iinipolymeerit, ·,· · 25 jotka sisältävät ainakin yhtä polysyklistä olefiinia, jolla : : : on jokin seuraavista kaavoista I - VI:

• I

• » 14 116214 R '

/"CH

ac "" ] ch 1 , i')· R3 ~C-R< I CH --., H C __ 1 /" B 1

^-CM^ R

C H --.. ,/ C H J .

HC " I CH ^ \ \ ( I I ) .

, < CH , R3 - C— R' , 2 I C H -- // HC 1 - CH/ C H ^ 2 R 1

^/CH—/"- ^ --CH

HC I CH J ( I II ) ,

I R 3 C 1 R

R3 — c R I C H ---..

I c h — 1 /-* a

HC 1 /- C H

C H — CH·^-- / R ' .· : HC //"-CH ] c“ (IV).

-: ' Γ CH- <»/ : ,*. ch\ „/- pi : HC .__1 /- \ CH ^ CH-^ • · • * * * * · O'1 R2 1 R 1 : ·'· CH ^/ CH /

*’··* HC I

: : I (v ) , ·;· r3-c-r*

I ch ____„CH

R7 I »' 15 116214

RJ

CH CH-^ C II I CH

HC I R 7 - C - R * <V')· R 3 - C - R 1 ,

I CH CH I CH

CH ----JH C»-"" \, R 2

Ryhmät R1 - R8 voivat olla kaavoissa I - VI samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, C6-2o-aryyli- tai C1-20-5 alkyyliryhmää, F:a, Cl:a, Br:a tai I:a.

Syklo-olefiinipolymeereja valmistetaan edullisesti siirtymämetallikatalyyttien avulla, joita on kuvattu edellä mainituissa julkaisuissa. Valmistusmenetelmistä edullisia ovat julkaisujen EP-A-0 407 870 ja EP-A-0 485 893 mukaiset 10 menetelmät, koska kyseiset menetelmät tuottavat syklo-olef iinipolymeereja, joilla on kapea moolimassajakautuma (Mw/Mn = 2) . Siten vältetään sellaiset haitat kuin pienimolekyylisten aineosien migraatio ja uuttuvuus ja niiden aiheuttama takertuvuus.

. . 15 Keksinnön mukaisesti käytettävät syklo-olefiini- ; · polymeerit ovat sellaisia, joilla on keskitasoa oleva tai suurehko moolimassa, joka on alueella 2 000 - 180 000, eri-: tyisesti 3 000 - 150 000. Moolimassaa säädellään valmistuk- • sen yhteydessä käyttämällä vetyä, valitsemalla katalyytti : : : 20 tavoitteen mukaan ja reaktio-olosuhteiden avulla.

Keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo käsittää edellä kuvatut pohjakerroksen ja ainakin yhden pintakerrok- : .*. sen sekä mahdollisesti lisäkerroksia. Edullisia ovat kolmi-

• I I

kerroksiset toteutusmuodot, joissa pohjakerroksen molemmil- » ‘I* 25 la puolilla on pintakerros, jotka pintakerrokset voivat ol- • ’·· la paksuudeltaan ja koostumukseltaan samanlaisia tai eri- laisia. Lisäksi edullisia ovat viisikerroksiset toteutus-muodot, jotka sisältävät pohjakerroksen ja sen molemmilla puolilla välikerroksen sekä molemmilla puolilla pintaker-30 roksen.

16 116214

Keksinnön mukaisen monikerroksisen polyolefiinikal-von kokonaispaksuus voi vaihdella laajoissa rajoissa ja määräytyy käyttötarkoituksen mukaan. Se on edullisesti 5 -70 pm, erityisesti 10 - 50 pm, jolloin pohjakerros muodos-5 taa noin 50 - 90 % kalvon kokonaispaksuudesta.

Pintakerroksen/kerrosten paksuus on yleensä suurempi kuin 0,2 pm, edullisesti alueella 0,3-2 pm, erityisesti runsaasta 0,5 pm:stä 1,5 pm:iin, jolloin molemmilla puolilla olevilla pintakerroksilla voi olla sama tai eri pak-10 suus.

Mahdollisesti läsnä olevan/olevien yhden tai useamman välikerroksen paksuus on, toisistaan riippumattomasti, yleensä 1-12 pm, edullisesti 2-8 pm, erityisesti 3 -6 pm. Ilmoitetut arvot tarkoittavat kussakin tapauksessa 15 yhden välikerroksen paksuutta.

Edellä kuvatun nimenomaisen, pintakerroksessa käytettävän lisäaineen ohella keksinnön mukainen monikerroksinen kalvo voi sisältää yhdessä tai useammassa kerroksessaan lisäksi neutralointiaineita, stabilointiaineita, liukuai-20 neita, hiilivetyhartseja ja/tai antistaattisia aineita. Alla ilmoitetut painoprosenttiluvut perustuvat sen nimenomai- : sen kerroksen massaan, johon kyseistä lisäainetta lisätään.

: Edullisia neutralointiaineita ovat dihydrotalkiit- • ti, kalsiumstearaatti ja/tai kalsiumkarbonaatti, jonka kes-25 kimääräinen hiukkaskoko on korkeintaan 0,7 pm, absoluutti- : ,·, nen hiukkaskoko alle 10 pm ja ominaispinta-ala vähintään 40 m2/g. Lisättävä neutralointiainemäärä on yleensä 0,02 -0,1 paino-%.

Stabilointiaineina voidaan käyttää tavanomaisia, : 30 eteeni-, propeeni- ja muille α-olefiinipolymeereille sovel- tuvia, stabiloivasti vaikuttavia yhdisteitä. Lisättävä mää- y. rä niitä on 0,05 - 2 paino-%. Erityisen sopivia ovat feno- ,···. listabilaattorit, alkali-/maa-alkalimetallistearaatit ja/tai • · ’·’ aikali-/maa-alkalimetallikarbonaatit. Fenolistabilaattoreita 35 käytetään edullisesti 0,1 - 0,6 paino-%, erityisesti 0,15 -0,3 paino-%, ja niiden moolimassa on edullisesti suurempi 17 116214 kuin 500 g/mol. Erityisen edullisia ovat pentaerytrityyli-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaatti ja 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksi-bentsyyli)bentseeni.

5 Liukuaineita ovat korkeammat alifaattiset happoami- dit, korkeammat alifaattiset happoesterit, vahat ja metal-lisaippuat sekä polydimetyylisiloksaanit. Vaikuttava määrä liukuainetta on 0,1 - 3 paino-%. Erityisen sopivaa on lisätä pohjakerrokseen ja/tai pintakerroksiin 0,15 - 0,25 pai-10 no-% korkeampia alifaattisia happoamideja. Yksi erityisen sopiva alifaattinen happoamidi on erukahappoamidi.

Hiilivetyhartsit ovat pienimolekyylisiä polymeerejä, joiden moolimassa on yleensä alueella 300 - 8 000, edullisesti 400 - 5 000, erityisesti 500 - 2 000. Hartsien 15 moolimassa on siis selvästi pienempi kuin niiden propeeni-polymeerien, jotka muodostavat kalvojen yksittäisten kerrosten pääaineosan ja joiden moolimassa on yleensä yli 100 000. Hiilivetyhartseja lisätään edullisesti pohjakerrokseen ja/tai välikerrokseen/kerroksiin. Vaikuttava määrä 20 pienimolekyylistä hartsia on 1 - 20 paino-%, edullisesti 2-10 paino-%, kerroksen massasta laskettuna.

;\· Suositeltavia pienimolekyylisiä hartseja ovat luon- ."·. non- ja synteettiset hartsit, joiden pehmenemislämpötila on ; alueella 60 - 180 °C, edullisesti 80 - 150 °C, määritettynä !!V 25 normin ATSM E-28 mukaisesti. Lukuisista pienimolekyylisistä ; ; hartseista edullisia ovat hiilivetyhartsit, so. maaöljy- hartsit, styreenihartsit, syklopentadieenihartsit ja ter-'·' ‘ peenihartsit (näitä hartseja on kuvattu teoksessa Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 12, s.

I i *,· * 30 525 - 555) . Sopivia maaöljyhartseja on esitetty lukuisissa : : julkaisuissa, kuten esimerkiksi julkaisussa EP-A-0 180 087, ;·* johon tässä nimenomaisesti viitataan.

Edullisia antistaattisia aineita ovat alkalimetal- • 4 lialkaanisulfonaatit, polyeettereillä muunnetut, ts. etok-(>d' 35 syloidut ja/tai propoksyloidut, polydiorganosiloksaanit v: (polydialkyylisiloksaanit, polyalkyylifenyylisiloksaanit ja 18 116214 vastaavat) ja/tai olennaisilta osiltaan suoraketjuiset ja tyydyttyneet, alifaattiset, tertiaariset amiinit, joiden alifaattinen ryhmä sisältää 10 - 20 hiiliatomia ja jotka ovat co-hydroksi-Ci-4-alkyyliryhmillä substituoituja, joista 5 amiineista erityisen sopivia ovat N,N-bis(2-hydroksietyy-li)alkyyliamiinit, jotka sisältävät alkyyliryhmässään 10 -20 hiiliatomia, edullisesti 12 - 18 hiiliatomia. Vaikuttava määrä antistaattista ainetta on 0,05 - 3 paino-%. Lisäksi edullinen antistaattiseksi aineeksi on glyserolimonostea-10 raatti.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää keksinnön mukaisen monikerroksisen kalvon valmistamiseksi sinänsä tunnetulla koekstruusiomenetelmällä patenttivaatimuksessa 10 kuvatulla tavalla. Kuten koekstruusioprosessissa on tavan-15 omaista, tämän menetelmän puitteissa kalvon kunkin eri kerroksen polymeeri tai polymeeriseos puristetaan kokoon ja nesteytetään ekstruuderissa, jolloin mahdollisesti lisättävät lisäaineet voivat jo olla sisällytettyinä polymeeriin tai polymeeriseokseen tai lisätään varastoseosmenettelyä 20 käyttäen. Kalvon eri kerroksia vastaavat sulatteet puristetaan sitten yhtaikaisesti tasosuuttimen (leveän rakosuutti-: men) läpi ja puristettu monikerroksinen kalvo vedetään yh- den tai useamman vetotelan yli, jolloin se jäähtyy ja ko-: ·’. vettuu.

25 Siten aikaansaatua kalvoa venytetään sitten pitkit- • · • » ; t»t täin ja poikittain ekstruusion suuntaan nähden, mikä johtaa molekyyliket j uj en orientoitumiseen. Pituussuunnassa veny- I t » tyssuhde on edullisesti alueella 4:1 - 7:1 ja poikittais- suunnassa edullisesti alueella 7:1 - 11:1. Pitkittäisveny- * i · ’.! : 30 tys on tarkoituksenmukaista toteuttaa kahden nopeasti pyö- rivän telan avulla, jotka pyörivät eri nopeuksilla tavoit- * I'. teenä olevaa venytyssuhdetta vastaavasti, ja poikittais- venytys sopivan leukavenytyskoneen avulla.

> » * Kalvon biaksiaalista venytystä seuraa sen terminen 35 kiinnitys (lämpökäsittely), jolloin kalvoa pidetään noin ’·’ · 0,5 - 10 s lämpötilassa 100 - 160 °C. Sen jälkeen kalvo 19 116214 rullataan tavanomaisella tavalla jotakin rullauslaitetta käyttäen.

Erityisen edulliseksi on osoittautunut pitää veto-tela tai -telat, jonka/joiden avulla puristettu kalvo myös 5 jäähdytetään ja kovetetaan, lämpötilassa 20 - 90 °C.

Lämpötilat, joissa pitkittäis- ja poikittaisvenytys toteutetaan, voivat vaihdella. Yleensä pitkittäisvenytys tehdään edullisesti lämpötilassa 100 - 150 °C, ja poikit taisvenytys edullisesti lämpötilassa 155 - 190 °C.

10 Biaksiaalisen venytyksen jälkeen kalvon toinen pin ta tai molemmat pinnat voidaan, kuten edellä mainittiin, haluttaessa korona- tai liekkikäsitellä jollakin tunnetuista menetelmistä.

Koronakäsittelyä tehtäessä on tarkoituksenmukaista 15 menetellä siten, että kalvo ohjataan kahden elektrodeina toimivan johdinelementin välistä, jolloin elektrodien välille synnytetään niin suuri jännite, useimmiten vaihtojännite (noin 10 - 20 kV ja 20 - 40 kHz) , että koronapurkauk-sia voi tapahtua. Koronapurkauksen vaikutuksesta kalvon pin-20 nan yläpuolella oleva ilma ionisoituu ja reagoi kalvon pinnan molekyylien kanssa niin, että suurin piirtein poolitto-maan polymeerimatriksiin syntyy polaarisia kerrostumia.

:***; Polarisoidulla liekillä tehtävää käsittelyä varten : .·. (vrt. US-patenttijulkaisu 4 622 237) polttimen (miinusnapa) 25 ja jäähdytystelan välille synnytetään tasajännite. Jännit-! ! teen suuruus on 500 - 3 000 V, edullisesti 1 500 - 2 000 V.

‘il,’ Synnytetyn jännitteen vaikutuksesta ionisoituneet atomit ’ saavuttavat suuremman kiihtyvyyden ja törmäävät polymeeri- pintaan suuremmalla kineettisellä energialla. Polymeerimo- > · : 30 lekyylin sisällä esiintyvät kemialliset sidokset katkeavat

I I I

helpommin ja radikaalien muodostuminen tapahtuu nopeammin.

i ;·, Polymeerien lämpörasitus on tällöin paljon pienempää kuin .···, tavanomaisessa liekkikäsittelyssä ja voidaan saada aikaan kalvoja, joilla käsitellyn puolen saumausominaisuudet ovat 35 jopa paremmat kuin käsittelemättömän puolen.

'•‘d Amorfiset syklo-olef iinipolymeerit sisällytetään 20 116214 kalvon pintakerrokseen tai -kerroksiin joko puhtaana granu-laattina tai rakeistettuna konsentraattina (masterbatsina) esisekoittamalla pintakerroksen/kerrosten polyolefiinigra-nulaatti tai -jauhe amorfisen polymeerin kanssa ja syöttä-5 mällä ne sen jälkeen ekstruuderiin. Ekstruuderissa aineosat sekoitetaan perusteellisemmin keskenään ja kuumennetaan työstölämpötilaan. On havaittu, että kalvon liukuominaisuu-det ja optiset ominaisuudet ovat myös riippuvaisia ekstruu-sio-olosuhteista (lämpötilasta, leikkauksesta). Yllättävää 10 kyllä, on mahdollista muuten samanlaisissa olosuhteissa, mitä tulee raaka-aineisiin ja venytysprosessiin, vaihdella kalvon liuku- ja optisia ominaisuuksia ekstruuderissa vallitsevien olosuhteiden avulla. Keksinnön mukaisen kalvon-valmistusmenetelmän kannalta on tällöin oleellista, että 15 ekstruusiolämpötila on pintakerroksen/kerrosten tapauksessa korkeampi kuin amorfisen syklo-olefiinipolymeerin lasittu-mislämpötila/Vicat-pehmenemislämpötila. Yleensä ekstruusiolämpötila on pintakerroksen/kerrosten tapauksessa vähintään 10 °C, edullisesti 15 - 180 °C, erityisesti 20 - 150 °C, 20 korkeampi kuin amorfisen polymeerin Tg tai Tv.

Otaksutaan, että amorfinen syklo-olefiinipolymeeri !/·· nesteytyy kalvojen valmistuksessa tavanomaisesti käytettä- vissä ekstruusio-olosuhteissa ja sitten ekstruusion aikana • ·*. kulloinkin pintakerroksen polymeerin viskositeetista ja 25 amorfisen syklo-olef iinipolymeerin viskositeetista käytet- • t ; ,·. tävässä lämpötilassa riippuen odottamatta erottuu suurem- • » · '!!.* miksi tai pienemmiksi kappalemaisiksi hiukkasiksi eikä ag- glomeroidu. Amorfinen syklo-olefiinipolymeeri, joka yksinkertaisesti lisätään kiinteänä aineena, esiintyy siten OI 30 ekstruusion ja orientoinnin jälkeen kalvon pintakerroksessa erottuneiden hiukkasten muodossa, jotka toimivat tarttu-' misenestoaineena.

* 21 116214

Keksinnön mukainen kalvo on kiillon ja sameuden suhteen parempi kuin tunnetut kalvot, joilla on alhainen kitkakerroin, ja sille ovat myös tunnusomaisia alhainen kitkakerroin ja vähäinen pinnan karheus. Keksinnön mukais-5 ten kalvojen liukuaineettomien toteutusmuotojen liukukitka-kerroin on yleensä alueella 0,3 - 0,7, edullisesti 0,3 - 0,5. Kalvoilla, jotka sisältävät lisäksi liukuainetta, kuten esimerkiksi rasvahappoamidia, erityisesti erukahap-poamidia, on vielä alempi liukukitkakerroin. Keksinnön mu-10 kaisen kalvon tapauksessa, joka sisältää pohjakerroksessaan erukahappoamidia, se on yleensä alueella 0,05 - 0,3, edullisesti 0,1 - 0,2. Keksinnön mukaisen kalvon kiilto on alueella 90 - 130, edullisesti 105 - 130. Läpinäkyvien toteutusmuotojen sameus on alueella 0,9 - 3,0, edullisesti 0, 9 -15 2,0.

Keksintöä valaistaan nyt vielä tarkemmin suori-tusesimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Valmistettiin koekstrudoimalla ja sen jälkeen vai-20 heittain pituus- ja poikittaissuunnnassa orientoimalla kolmikerroksinen kalvo, jonka kokonaispaksuus oli 20 pm ja : ·,: jolla oli ABA-kerrosrakenne, ts. pohjakerros B oli ympäröi- ·"*: ty kahdella samanlaisella pintakerroksella A.

: Ennen rullausta kalvo koronakäsiteltiin toispuoli- 25 sesti telan puolelta. Telan puoli on kalvon se puoli, joka ; on ensimmäistä vetotelaa vasten. Pintajännitys mainitulla puolella oli koronakäsittelyn seurauksena 39 - 40 mN/m.

• » | * Kaikki kerrokset sisälsivät 0,13 paino-% pentaerytrityyli-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli)propionaat- : 30 tia (IrganoxR 1010) niiden stabiloimiseksi ja neutralointi- • i · aineena 0,06 paino-% kalsiumstearaattia.

Pohjakerros B koostui pääasiallisesti propeenihomo-polymeeristä, josta n-heptaaniin liukeneva osuus oli 4 pai-no-%, ja jonka sulamislämpötila oli 160 - 162 °C. Propeeni- » . : 35 homopolymeerin sulavirta oli 3,4 g/10 min lämpötilassa ’"* 230 °C kuormituksella 21,6 N (DIN 53 735) mitattuna. Pohja- 22 116214 kerros sisälsi 0,12 paino-% erukahappoamidia, jonka sula-mislämpötila-alue oli 78 - 82 °C, ja 0,12 paino-% N,N-bis-etoksialkyyliamiinia (ArmostatR 300) .

Polyolefiinipintakerrokset koostuivat pääasialli-5 sesti eteeni-propeeni-l-buteeniterpolymeerista, josta eteenin osuus oli 3,5 paino-%, propeenin osuus 88,5 paino-% ja 1-buteenin osuus 8 paino-%. Pintakerrokset sisälsivät 0,05 paino-% syklo-olefiinikopolymeeria, jonka Tg oli 174 °C ja keskimääräinen moolimassa 34 000. Kummankin pintakerroksen 10 paksuus oli 0,8 pm.

Esimerkki 2

Toistettiin esimerkki 1. Pintakerros sisälsi kuitenkin 0,15 paino-% samaa syklo-olefiilikopolymeeria.

Vertailuesimerkki 1 15 Toistettiin esimerkki 1. Tarttumisenestoaineena käytettiin kuitenkin 0,15 paino-% silloitettua silikoni-hartsijauhetta, jonka hiukkasten keskiläpimitta oli 2 pm (TospearlR 20, jota valmistaa yhtiö Toshiba Silicone Co., Ltd.).

20 Vertailuesimerkki 2

Toistettiin esimerkki 1. Tarttumisenestoaineena : käytettiin kuitenkin 0,15 paino-% orgaanisella päällysteel- lä varustettua piidioksidia, jonka hiukkasten keskiläpimit- i · · j ta oli 2 pm (SyloblocR 44, jota valmistaa Grace-yhtiö) .

* * » · 25 Vertailuesimerkki 3 • * . Toistettiin vertailuesimerkki 1. Pintakerros sisäl- si kuitenkin 0,33 paino-% silikonihartsijauhetta.

’’ * Vertailuesimerkki 4

Toistettiin vertailuesimerkki 2. Pintakerros sisäl- i i 1 * · b: : 30 si kuitenkin 0,33 paino-% päällystettyä piidioksidia.

Yhteenveto esimerkkien ja vertailuesimerkkien mu-kaisten kalvojen ominaisuuksista on esitetty alla olevassa ,*·, taulukossa.

* ·

Raaka-aineiden ja kalvojen karakteroinnissa käytet- 1 tiin seuraavia mittausmenetelmiä: * > · 23 116214

Sulavirta

Sulavirta mitattiin normin DIN 53 735 mukaisesti kuormituksella 21,6 N lämpötilassa 230 °C.

Sulamislämpötila 5 DSC-mittaus, sulamiskäyrän maksimi, kuumennusnopeus 20 °C/min.

Saumautumisen alkamislämpötilan määritys

Brugger-yhtiön valmistamaa saumauslaitetta HSG/ET käyttämällä valmistetaan kuumasaumattuja näytteitä (sauma 10 20 mm x 100 mm) saumaamalla kalvo eri lämpötiloissa kahden kuumennettavan saumausleuan avulla saumauspaineen ollessa 10 N/cm2 ja -ajan 0,5 s. Saumatuista näytteistä leikataan 15 mm leveitä koeliuskoja. Sauman T-kuorimislujuus, ts. koeliuskojen irrottamisen vaatima voima, määritetään veto-15 koestuslaitteella vetonopeudella 200 mm/min, jolloin sauman taso on suorassa kulmassa vedon suuntaan nähden. Saumautumisen alkamislämpötila (tai saumauksen minimilämpötila) on se lämpötila, jossa sauman lujuudeksi saavutetaan vähintään 0,5 N/15 mm.

20 Sauman lujuus Määritystä varten kaksi 15 mm leveätä kalvoliuskaa : ,· laitettiin päällekkäin ja saumattiin yhteen lämpötilassa 130 °C saumausajan ollessa 0,5 s ja -paineen 1,5 N/mm2 (lai- | te: Brugger Typ NDS, saumausleuat, joista toinen puoli on 25 kuumennettava) . Sauman lujuus määritettiin T-kuorimismene- • » ! telmällä.

;;i,: Kitka * Kitka määritettiin normin DIN 53 375 mukaisesti.

Liukukitkakerroin mitattiin 14 vuorokauden kuluttua valmis- i » h! : 30 tuksesta.

Pintajännitys ;*, Pintajännitys määritettiin ns. mustemenetelmällä > 5 » (DIN 53 364) .

i » ’, ' Karheus 35 Karheus määritettiin normin DIN 4768 mukaisesti katkaisurajan ollessa 0,25 mm.

24 116214

Sameus

Kalvon sameus mitattiin normin ASTM D 1003-52 mukaisesti. Sameuden mittaus Hölzin menetelmällä tehtiin normin ASTM D 1003-52 mukaisesti, jolloin kuitenkin optimaali-5 sen mittausalueen soveltamiseksi mittaus tehtiin neljällä päällekkäisellä kalvokerroksella ja 4°:n reikähimmentimen sijasta käytettiin l°:n rakohimmennintä.

Kiilto

Kiilto määritettiin normin DIN 67 530 mukaisesti.

10 Kalvon pinnan optisena tunnuslukuna mitattiin heijastusar-vo. Normien ASTM D 523-78 ja ISO 2813 mukaisesti säteilyn tulokulma säädettiin 20°:ksi tai 60°:ksi. Valonsäde osuu säädetyssä tulokulmassa sileään koepintaan ja heijastuu tai siroaa siitä. Optoelektroniseen vastaanottimeen tulevat va-15 lonsäteet ilmaistaan suhteellisen sähköisen suureen avulla. Mitattu arvo on dimensioton ja on ilmoitettava säteen tulo-kulman kera.

• ! | » t · » 1 • ψ • 1 1 • · * 1 · • · · • · • «

• » I

• · · « · 1 · ♦ · · • · • · · • · • 1 · · • 1 25 116214 0:1 -r- 00 00 M C- Lf/ ul t^· t/> cv t\ o’ σ o" t— ο" τ ι/) ® 2 --------- <D <

-f* ^ to Ο m ^ O

^ ->* cb h- LO . ω 5 > o σ o - O - ^ < rö

Ha 00 « ^ 7 $ 7 « 3 0 ^ o' o o o o ° M M < 2 U • H O) ^ &

r—I

10 Ό 111 CO O O oo O O

C H · r- Csi Csl »— CNJ CNJ

(D *H . -τ'- Ί— 4 ' TJ" ' « -u in -h O o m e & .. ----------- p e -^«_

-p & u E

ia < CM <0 OM CO CD

s-p2<. 7 7 7^77 O P s E-i _ · x ra ns co 2 «< M m x S ________

Γ—I

3 00

ns S

Eh o tn 0 S 't co oi en <n f-,

1 M »-" r-" CO CO* ^ CO

2 <u f— -v « co 3 < Ή Φ ._ .

..: g -------

* ·· id I

• * co tn ,**. ° . : P cm en en en co -r- • · · P cm cm co n %r ^ . . N Φ * * · H ^ :.: : .o 3 ,, , X 3· +j ______ * * · —-------

* ** I

* 1—f . . : 3 ’ ” ‘ In LO O to en CO CO -rt

.*:*. i2n ^ CO CO CO CM X

. rö O 7^

-U MD M

4J CO

h as p SE .¾ I J J q -----—------ (S) Ή Ή * * * * -p di H <—i *·* rH -H 3 0 0 : : -h i ^ «h ^3 7 7 7 -h a a

A/oiooococMOMHtd ω cm - o o o o 0) -P C C

;*‘ 30 t— y— *— *~ ·— S S-i <0 (TS

... 3 O -H 0) r-t P

: * 7 ™ w > a) h •H 3 QJ p -h • S S ____ 11 ; ---J---- Il II n • ω , cm W W W W w .> ft) * · · · κ ω > > > >

» 4 _]_ 1__]___1.-.., a -._ . I·— -J

Claims (15)

116214

1. Orientoitu monikerroksinen polyolefiinikalvo, joka käsittää polyolefiinipohjakerroksen ja ainakin yhden 5 saumattavissa olevan pintakerroksen, joka pääasiallisesti sisältää saumattavissa olevia polymeerejä, jotka koostuvat 2-10 hiiliatomia sisältävistä α-olefiineista, tunnettu siitä, että saumattavissa oleva pintakerros sisältää ainakin yhtä amorfista syklo-olefiinipolymeeria, jo- 10 ka on pintakerroksessa erottuneiden hiukkasten muodossa ja jonka molekyylipaino on 2 000 - 180 000.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyolefiinikalvo, tunnettu siitä, että pintakerros sisältää korkeintaan 5 paino-%, edullisesti 0,001 - 3 paino-%, amorfis- 15 ta syklo-olefiinipolymeeria pintakerroksen massasta laskettuna .

3. C - R * I I C H 1 ^C" “C~—- CH ^ R 2 jolloin ryhmät R1 - R8 voivat olla kaavoissa I - VI samoja tai erilaisia ja tarkoittavat vetyä, C6-2o-aryyliä, Ci-2o~ alkyyliä, F:a, Cl:a, Br:a tai I:a.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja/tai patenttivaatimuksen 2 mukainen monikerroksinen polyolefiinikalvo, tunnettu siitä, että amorfisesta syklo-olefiinipolymee- 20 rista koostuvien erottuneiden hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,2 - 20 pm, edullisesti 0,5 - 15 pm.

. 4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-3 mukainen polyolefiinikalvo, tunnettu siitä, että j amorfisen syklo-olefiinipolymeerin lasittumislämpötila Tg I · I » 25 on alueella 70 - 300 °C tai Vicat-pehmenemislämpötila Tv on • · . · alueella 70 - 200 °C. • · ·

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-4 * ’ mukainen polyolefiinikalvo, tunnettu siitä, että amorfisen syklo-olefiinipolymeerin kiteisyysaste on alle • » • · · h! : 30 5 % ja keskimääräinen molekyylipaino Mw on alueella 3 000 - 150 000.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-5 ,···, mukainen polyolef iinikalvo, tunnettu siitä, että amorfisen syklo-olefiinipolymeerin taitekerroin on alueella 35 1,3-1,7 ja mainittu taitekerroin on korkeintaan 0,1 yk- 116214 sikköä suurempi tai pienempi kuin mainitun polyolefiinin taitekerroin.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-6 mukainen polyolefiinikalvo, tunnettu siitä, että 5 amorfinen syklo-olefiinipolymeeri on johdettu ainakin yhdestä kaavojen I - VI mukaisesta polysyklisestä olefiinista R ' H C I ' 4 O. I R 3 — C — R I CH HC __ 1 ^ - l C H ^ R C H C 11 2 V HC " I CH ^ \ I \ (H). .»-e-.* I cH nc C H ^ 2 ; ’ ·.: R1 ch CH ""— ch HC ^ | CH | (Ml), : ' . r5 —c — R5 R3 — c — r j Cn : · : ch-^_ I ^ R • * HC 1 - CH ^ : — en * »· · : .·. HC ^^1 ^^CH^| CH^ | (|Y), 1. r 5—c— R6 r7-c-r • · R 3 — C — R I it I CH\ CH\ .cH\ 1 \Bl :'· HC I / ^ CH ^ CH^ R : · · c h * · · • · • 1 116214 RJ I R 1 CH / ^H ~~~~ C H C H H C j 1 4 (V) . R -C-R I C H C H CH CH -- ^ \ , I R R5 ;! cll__ —-Γ---CH'" CH -- Cll I HC j R7-C-R* <YI)·

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen mo- ·, ·· nikerroksinen polyolef iinikalvo, tunnettu siitä, että amorfisesta syklo-olefiinipolymeerista koostuvat hiuk-; kaset ovat lähes pallomaisia ja täyttävät seuraavan ehdon: i V < - JÄ/w4)/Dm • <» · 10 jossa f on suurempi kuin 0,5, edullisesti 0,7 - 1, A on poikkileikkauspinnan ala mm2:inä ja Dmax on poikkileikkauk- : sen maksimiläpimitta mm:inä.

» * · · ,···, 9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen mo- • · ’!* nikerroksinen polyolef iinikalvo, tunnettu siitä, : “* 15 että pintakerrosten paksuus on 0,2 - 2 pm.

10. Menetelmä sellaisen orientoidun monikerroksisen polyolefiinikalvon valmistamiseksi, joka sisältää amorfista <<i: syklo-olef iinipolymeeria saumattavissa olevassa pintaker roksessaan, joka sisältää pääasiallisesti saumattavissa 116214 olevia polymeerejä, jotka koostuvat 2-10 hiiliatomia sisältävistä α-olefiineista, jossa menetelmässä kalvon muodostavat polymeerit ja/tai polymeeriseokset puristetaan kokoon ekstruuderissa ja kuumennetaan, sen jälkeen sula-5 te/sulatteet puristetaan tasosuuttimen läpi, siten saatava kalvo vedetään yhden tai useamman vetotelan yli ja sen jälkeen kalvo orientoidaan ja mahdollisesti kiinnitetään kuumentamalla ja pintakäsitellään, tunnettu siitä, että pintakerrospolymeerin ekstruusiolämpötila on korkeampi 10 kuin amorfisen syklo-olefiinipolymeerin lasittumislämpötila ja että amorfisen syklo-olefiinipolymeerin molekyylipaino on 2 000 - 180 000.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä monikerroksisen polyolefiinikalvon valmistamiseksi, t u n - 15. e t t u siitä, että koekstrudoitu kalvo vedetään vetotelan yli, jonka lämpötila on 20 - 90 °C, kalvoa venytetään biaksiaalisesti niin, että pitkittäisvenytyssuhde on 4:1 -7:1 ja poikittaisvenytyssuhde 7:1 - 11:1, ja biaksiaalisesti venytetty kalvo kiinnitetään kuumentamalla, mahdollises-20 ti koronakäsitellään ja sen jälkeen rullataan.

12. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-9 : ‘d mukaisen monikerroksisen polyolefiinikalvon käyttö pakkaus- kalvona. • f ·

13. Yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-9 25 mukaisen monikerroksisen polyolefiinikalvon käyttö paina-: (·, tukseen ja laminointiin.

14. Sellaisen amorfisen syklo-olef iinipolymeerin * käyttö, jonka lasittumislämpötila Tg on alueella 70 - 300 °C tai Vicat-pehmenemislämpötila Tv on alueella 70 - 200 °C ja ··: : 30 jonka molekyylipaino on 2 000 - 180 000, tarttumisenestoai- neena patenttivaatimuksen 1 mukaisessa orientoidussa moni-kerroksisessa polyolefiinikalvossa.

,···, 15. Laminaatti, tunnettu siitä, että se » » ·’ käsittää yhden tai useamman patenttivaatimuksista 1-9 mu- 35 kaisen monikerroksisen polyolefiinikalvon ja paperin tai kartongin tai toisen kestomuovista koostuvan kalvon. 116214