JP3592097B2

JP3592097B2 - 銀及び希土類金属を用いてドープしたバリウム−チタネートを含有する多層キャパシタ

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Publication number: JP3592097B2
Application number: JP24363198A
Authority: JP
Inventors: ハンセンペーター
Original assignee: ディーエムシー２エレクトロニックマテリアルズべスローテンフェンノートシャップ
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: EP0899756A3; DE59813328D1; US6078494A; DE19737324A1; JPH11154620A; EP0899756A2; EP0899756B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートを含有する誘電性セラミック組成物の誘電体と少なくとも２つの電極とを備えるキャパシタに関する。本発明は特に、卑金属の内部電極を有する多層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層キャパシタは、通常、誘電体として用いる誘電性グリーンセラミック組成物の層と内部電極として用いる金属スペースの層とが交互に他方の上面上に設置されて成り、最終的にはかかるセラミック層及び金属層の積層体を焼結処理して製造される。
【０００３】
セラミック多層キャパシタの質は、誘電体として用いる材料の化学組成及び電極の化学組成、並びに製造条件により決定される。製造プロセス中、特に焼結条件は重要な部分を任う。焼結雰囲気に応じて、種々の対抗する酸化反応及び還元反応が焼結の間に行なわれる。還元雰囲気で焼結が行なわれた場合には、バリウムチタネート及びその誘導体、例えばドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、半導体となる。このような状態においては、誘電体として用いることができない。電極材料がロジウム、パラジウム又は白金から成る場合には、多層キャパシタは酸化条件下で焼結されることができる。しかし、ロジウム及び白金は極めて高価である。即ち、製造コスト中に占めるこれらの割合は、５０％程にもなる。従って、近年ではロジウムと白金を、より安価なニッケル又はその合金と置き換える傾向にある。しかし、焼結を酸化条件下で実施した場合には、ニッケルは酸化し、従って、ニッケル電極を備える多層キャパシタは、不活性若しくは、わずかに還元する雰囲気中で焼結されなければならない。原則では、還元雰囲気中での焼結はバリウムチタネート中の４価のチタンを３価のチタンに還元し、これによりキャパシタの絶縁抵抗をかなり減少させることとなる。しかし、一方では、バリウムチタネート中のチタンの還元度は、ＣｒＯ_３，ＣＯ_２Ｏ_３又はＭｎＯのようなアクセプターである添加剤により減少する。
【０００４】
しかし、これらの添加剤を用いるドーピングは、還元雰囲気中での焼結の間での結晶内の酸素空孔の形成を防止することはできない。この酸素空孔はキャパシタの有効寿命を極端に低減する。該酸素空孔は、結晶格子中で高い移動度を示し、電圧及び温度の影響を受けて移動する。その結果、絶縁抵抗は、時がたつにつれて減少する。
【０００５】
還元雰囲気中で焼結した後に、キャパシタをわずかに酸化する雰囲気中、６００〜１１００℃の温度範囲で焼戻す場合には、酸素空孔の形成は部分的にはなされない。かかる処理中で、格子中の酸素空孔は再び充填される。前記焼戻し処理の欠点は、誘電率εの明らかな低減と、ΔＣ／Δｔ曲線、即ち誘電率の温度依存性に悪影響を及ぼすことである。
【０００６】
卑金属電極を備えるセラミックキャパシタの製造におけるこのような複雑な問題を解決するために、米国特許第５，３１９，５１７号には、内部電極と誘電体層とを備えるセラミック多層チップキャパシタであって、その誘電体材料には次の組成：［（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ］_ｍ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）０_２、
（式中、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．１≦ｚ≦０．３及び１．０００≦ｍ≦１．０２０を示す）で表される誘電体酸化物を含み、更にこの材料には、酸化マンガン及び／又は焼成中に酸化物に転化する化合物を酸化物（ＭｎＯ）に換算して０．０１〜０．５重量％の範囲の量で、酸化イットリウム及び／又は焼成中に酸化物に転化する化合物を酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）に換算して０．０５〜０．５重量％の範囲の量で、酸化バナジウム及び／又は焼成中に酸化物に転化する化合物を酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）に換算して０．００５〜０．３重量％の範囲で、酸化タングステン及び／又は焼成中に酸化物に転化する化合物を酸化物に換算して０．００５〜０．３重量％の範囲で添加されているものからなる誘電体と、ニッケル又はニッケル合金を内部電極用の材料として備えるキャパシタを開示している。しかし、これらのキャパシタによっても、有効寿命と信頼性を増大させることは、未だ実現されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートを含有する誘電性セラミック組成物の誘電体と少なくとも２つの電極とを備えるセラミックキャパシタであって、優れた有効寿命、確実な信頼性、高い誘電率及び広い温度範囲にわたる誘電率の低い温度依存性を有するセラミックキャパシタを提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、かかる目的は、次の組成
【化６】

（式中、Ａ＝Ａｇ，Ａ′＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｇａ；Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；Ｄ′＝Ｎｂ，Ｍｏ；0.10≦ｘ≦0.25，０≦μ≦0.01，０≦μ′≦0.01，０≦ν≦0.01，０≦ν′≦0.01，０＜δ≦0.01，0.995 ≦ｚ＜１及び０≦α≦0.05を示す）で表され、Ａ及びＡ′のいずれか一方並びにＤ及びＤ′のいずれか一方を有する組成のドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートを含む誘電性セラミック組成物の誘電体と少なくとも２個の電極とを備えるキャパシタにより達成される。
【０００９】
前記キャパシタは、高い誘電率Ｋとキャパシタンス値の高い安定性、長い有効寿命、低い損失ファクター、高い絶縁抵抗及び低い電圧依存性のキャパシタンスを有することにより特徴づけられる。誘電率Ｋの温度依存性は、ＥＩＡ−スタンダードＹ５Ｖに対応する。適用分野には、特に、結合及び減結合、並びに低電圧適用での妨害抑制（インターフェアレンスサプレッション）が含まれる。適当に配分された量のドナーＤ，Ｄ′及びアクセプターＡ，Ａ′を有するこの組成は、低いイオン移動度、従って高温での極めて長い有効寿命と達成されるべき電界を可能にする。
【００１０】
一方、卑金属電極を備える多層キャパシタを焼結する間に行なわれるレドックス反応を制御するために、そして制御された粒成長を達成するために、アクセプター濃度は充分に高い。
【００１１】
本発明において、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは次の組成
【化７】

（式中、Ａ′＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ；Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；0.10≦ｘ≦0.25，０＜μ′≦0.01，０＜ν≦0.01，０＜δ≦0.01および0.995 ≦ｚ＜１を示す）で表わされる組成を有することが好ましい。かかる組成のバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、最適の粒成長と高い最大の誘電率を有することを確実なものとする。
【００１２】
代わりに、好ましくは、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成
【化８】

（式中、Ａ＝Ａｇ，Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；0.10≦ｘ≦0.25，０＜μ≦0.01，０＜ν≦0.01，０＜δ≦0.01および0.995 ≦ｚ＜１を示す）で表される組成を有することも好ましい。
【００１３】
更に、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成
【化９】

（式中、Ａ＝Ａｇ，Ｄ′＝Ｎｂ，Ｍｏ；0.10≦ｘ≦0.25；０＜μ≦0.01，０＜ν′≦0.01，０＜δ≦0.01および0.995 ≦ｚ＜１を示す）で表される組成を有することも好ましい。
【００１４】
本発明において、ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成
【化１０】

（式中、０．１８≦ｘ≦０．２２及び０．９９５ ≦ｚ≦０．９９９を示す）
で表される組成を有することが特に好ましい。
【００１５】
本発明においては、電極に用いる材料はニッケル又はニッケル合金であることが好ましい。
キャパシタは、ニッケル又はニッケル合金の内部電極を備える多層キャパシタであることが特に好ましい。
他に、誘電性セラミック組成物は０．１〜１重量％の焼結助剤を含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック多層キャパシタは、２〜２０μｍの範囲の厚みを有する多数の酸化誘電体層から成るセラミック誘電体１と、該誘電体中に層状に横たわりかつ該誘電体の２つの対向する端面に交互に延在する多数の内部電極２とを備える。セラミック誘電体の端面には、金属の接触電極３が設けられ、これは対応する金属の内部電極と接続される外部接続部位として作用する。
【００１７】
セラミックキャパシタを製造するのに通常用いられる製造技術は、本発明のキャパシタを製造するにも用いることができ、これにより、所望する形状及び寸法、必要とされる精度と適用分野に応じて、多くの変形体の製造が可能となる。
【００１８】
セラミック誘電体に用いる材料は、次の組成
【化１１】

（式中、Ａ＝Ａｇ，Ａ′＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｇａ；Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；Ｄ′＝Ｎｂ，Ｍｏ；0.10≦ｘ≦0.25，０≦μ≦0.01，０≦μ′≦0.01，０≦ν≦0.01，０≦ν′≦0.01，０＜δ≦0.01および0.995 ≦ｚ＜１，０≦α≦0.005 を示す）で表され、Ａ及びＡ′のいずれか一方並びにＤ及びＤ′のいずれか一方を有する組成のドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウムチタネートを含む誘電性セラミック組成物である。かかるバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、一般組成ＡＢＯ_３のペロブスカイト構造を有し、その中で、大きいイオン半径を有する希土類金属Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＧｄはＡサイトに配置され、小さいイオン半径を有する希土類金属Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ及びＧａはＢサイトに配置される。ペロブスカイト材料は、アクセプタ−イオンＡｇ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ又はＹｂとドナーイオンＮｂ，Ｍｏ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ及びＧｄを、異なるローカルシンメトリーを有する格子サイトに含有する。ドナー及びアクセプターは、本発明のバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートの格子構造中にドナー−アクセプタ−コンプレックスを形成する。これらの添加剤はキュリー温度Ｔｃを低減せしめる。キュリー温度は更に、キュリー温度は更にバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートのジルコニウム含量を決定する。
【００１９】
好ましくは、誘電性セラミック組成物は、ＳｉＯ_２を焼結助剤として０．１２５重量％〜０．２５重量％の量で含有する。この標準焼結助剤の代わりに、酸化リチムウ０．１６〜０．９モル、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ及びＳｒＯから成る群より選ばれる１又はそれ以上の酸化物０．００４〜０．３９モル並びに酸化ケイ素０．２〜０．８モルの混合物から成る焼結助剤を０．１〜１重量％の量で、前記誘電性セラミック組成物に添加してもよい。この焼結助剤は焼結温度を１２００℃以下に低減することを可能とする。
【００２０】
電極用に用いることができる材料は特に限定されず、従って金属又は２若しくはそれ以上の通常用いられる金属の組み合わせを利用することができる。電極は、白金、パラジウム、金又は銀のような貴金属から構成されることができる。これらには更に、クロム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、銅、すず、鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、チタン又はアルミニウムを含むこともできる。電極は、ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金から成る群より選ばれる卑金属から成ることが好ましい。
【００２１】
誘電性セラミック組成物は、混合酸化物工程、共沈、噴霧乾燥、ゾル／ゲル工程、熱水工程又はアルコキシド工程のような従来の粉末製造プロセスにより製造することができる。好ましくは、混合酸化物工程を用いる。この場合、出発酸化物又は、カーボネート、水酸化物、オキサレート若しくはアセテートのような出発熱分解性化合物を混合し、粉砕する。次いで、該出発粉末を１０００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成する。
【００２２】
前記出発粉末を付形してグリーンボディを得るために、やはり従来の方法を用いることができる。セラミック多層キャパシタを付形するために、まず第１に、焼成した粉末から懸濁液を調製する。この懸濁液には、粉末の他に、溶媒、バインダー、そして必要に応じて軟化剤及び分散剤が含まれる。溶媒には、例えば、水、アルコール、トルオール、キシロール又はトリクロロエチレンを用いることができる。通常、バインダーには、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチレート又はポリメチルメタクリレートのような有機ポリマーを用いる。軟化剤には、グリセリン、ポリグリコール又はフタレートを用いることができる。更に、アルキルアリールポリエーテルアルコール、ポリエチレングリコールエチルエーテル又はオクチルフェノキシエタノールのような分散剤を懸濁液に添加することができる。
【００２３】
次いで、好適な方法を用いて、箔−キャスティング工程により懸濁液からグリーンセラミック箔を製造する。かかる箔−キャスティング工程において、懸濁液は、移動性のベアリング表面上に注がれる。バインダー系に依存して、多から少なかれフレキシブルな箔が、溶媒を蒸発させた後に残存する。この箔を切断し、内部電極のパターンに金属ペーストをプリントし、そして積層する。個々の多層キャパシタを積層体から切断する。前記多層キャパシタは、まず最初に、わずかに還元する雰囲気中、１１００〜１４００℃の温度範囲内で焼結され、その後ずかに酸化する雰囲気中、６００〜１１００℃の温度範囲内で焼戻しされる。わずかに還元する雰囲気には、０．５〜２容量％の水素を混合した、水蒸気で飽和された窒素を用いることができ、またわずかに酸化した雰囲気には、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの酸素を含む窒素を用いることができる。
【００２４】
外部電極を形成するためには、例えばニッケルを含有する金属ペーストをキャパシタの端面に設けて焼成する。外部電極は、代わりに、例えば金のような金属層の蒸着によっても設けることができる。
【００２５】
焼結されたセラミック誘電体は、粒子サイズが５μｍ以下の均一な微細構造を有する。
【００２６】
本発明のキャパシタを特徴づけるにあたり、次の測定を従来の方法で実施した：２５℃での誘電率εと損失ファクターｔｇδである。有効寿命τは、３５０℃及び９００Ｖという極めて促進された寿命試験（ＨＡＬＴ）で測定した。かかる目的のために、電極に接しかつ直径が５ｍｍで層厚みが０．０５ｍｍの試験ペレットを製造し、３５０℃で加熱し、１８００Ｖ／ｍの電圧にさらした。電流を測定し、その値を絶縁抵抗を計算するのに用いた。試験の当初では、絶縁抵抗値は高く、高レベルでほぼ一定のままである。ある特定の減衰時間の後でなければ、絶縁抵抗は減少を開始しない。漏れ電流は、これまでの測定プロセスの継続時間と比較すると、短時間で、いくつかの大きさのオーダーで増大する。有効寿命τは、漏れ電流が大きさで１オーダー増加した時間により規定される。
【００２７】
【実施例】
本発明の次の実施例により説明する。
実施例１
次の組成（Ｂａ_{０．９５７５}Ｎｄ_{０．００２５}Ｃａ_０．０４）［Ｔｉ_{０．８１５}Ｙ_{０．００２５}Ｚｒ_０．１８Ｍｎ_{０．００２５}］_{０．９９７}Ｏ_３を有するセラミック誘電体と、焼結助剤としての０．１２５重量％のＳｉＯ_２とを含む多層キャパシタを製造するにあたり、１８８．９６ｇのＢａＣＯ_３（ｄ_５０＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ^２／ｇ、０．８４１ｇのＮｄ_２Ｏ_３、４．００４ｇのＣａＣＯ_３（ｄ_５０＝０．８ μｍ）、６４．７２７ｇのＴｉＯ_２（ｄ_５０＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ^２／ｇ）、２２．０５６ｇのＺｒＯ_２（ｄ_５０＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ^２／ｇ）、０．２８６ｇのＭｎＣＯ_３、０．９８５ｇのＹ_２Ｏ_３および０．３６ｇのＳｉＯ_２（コロイド状、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して混合した。粉砕液にはシクロヘキサンを用い、粉砕ボールはメノウを用いた。次いで、この混合物を２４時間、イソプロパノール中２ｍｍのＹＴＺ−ボールで粉砕した。遊星ボールミル中で粉砕した後、該混合物を空気中、表面蒸発器下で乾燥し、次いで１２５０℃で６時間焼成した。その後、この粉末化された材料を、バインダーとして用いるポリビニルアルコールと、そして表面活性剤、分散剤及び水と混合して、スラリーを形成した。このスラリーをドクターコーター中で処理して、２０μｍの厚みを有するグリーンセラミック箔を形成した。
【００２８】
前記グリーン箔を、箔カードに切断し、この上に内部電極のパターンをニッケルペーストによりプリントし、その後前記カードを積み重ねて圧し、個々のキャパシタに分割した。前記キャパシタを１３２０℃の温度で焼結した。加熱速度は１０００℃での保持時間まで３００℃／時とし、その後加熱速度は１３２０℃まで３００℃／時であった。焼結処理の間、９９％Ｎ_２と１％Ｈ_２を含むガス混合物を炉に通過させる。このガス混合物は水蒸気で飽和されている。冷却を３００℃／時で行なった。焼結の後、キャパシタを１０００℃の温度で焼戻し炉中で焼戻した。前記焼戻し処理の間は、窒素及び５０〜１００ｐｐｍの酸素を該炉に通過させた。
【００２９】
外部電極には、減圧蒸発された６ｍｍ厚のＣｒＮｉ層で０．１５μｍのＡｕで被覆されたものを用いる。
【００３０】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層キャパシタの好適例の断面図である。
【符号の説明】
１セラミック誘電体
２内部電極
３接触電極

Claims

次の組成

（式中、Ａ＝Ａｇ，
Ａ′＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｇａ；
Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；
Ｄ′＝Ｎｂ，Ｍｏ；
０．１０≦ｘ≦０．２５，
０≦μ≦０．０１，
０≦μ′≦０．０１，
０≦ν≦０．０１，
０≦ν′≦０．０１，
０＜δ≦０．０１，
０．９９５≦ｚ＜１及び
０≦α≦０．００５を示す）で表され、Ａ及びＡ′のいずれか一方並びにＤ及びＤ′のいずれか一方を有するドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートを含む誘電性セラミック組成物のセラミック誘電体と少なくとも２つの電極とを備えるキャパシタ。
ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成

（式中、Ａ′＝Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ；
Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；
０．１０≦ｘ≦０．２５，
０＜μ′≦０．０１，
０＜ν≦０．０１，
０＜δ≦０．０１及び
０．９９５≦ｚ＜１を示す）で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成

（式中、Ａ＝Ａｇ，
Ｄ＝Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ；
０．１０≦ｘ≦０．２５，
０＜μ≦０．０１，
０＜ν≦０．０１，
０＜δ≦０．０１及び
０．９９５≦ｚ＜１を示す）で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成

（式中、Ａ＝Ａｇ，
Ｄ′＝Ｎｂ，Ｍｏ，
０．１０≦ｘ≦０．２５，
０＜μ≦０．０１，
０＜ν′≦０．０１，
０＜δ≦０．０１及び
０．９９５≦ｚ＜１を示す）で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
ドープドバリウム−カルシウム−ジルコニウム−チタネートは、次の組成

（式中、0.18＜ｘ＜0.22及び0.995 ≦ｚ≦0.999 を示す）で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
電極に用いる材料はニッケル又はニッケル合金であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
キャパシタは、ニッケル又はニッケル合金の内部電極を備える多層キャパシタであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
誘電性セラミック組成物は０．１〜１重量％の焼結助剤を含有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。