JPH0766895B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
積層セラミックコンデンサの製造方法Info
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- JPH0766895B2 JPH0766895B2 JP1118005A JP11800589A JPH0766895B2 JP H0766895 B2 JPH0766895 B2 JP H0766895B2 JP 1118005 A JP1118005 A JP 1118005A JP 11800589 A JP11800589 A JP 11800589A JP H0766895 B2 JPH0766895 B2 JP H0766895B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられるセラミックコンデン
サ、特にニッケルからなる内部電極を有する積層セラミ
ックコンデンサの製造方法に関するものである。
サ、特にニッケルからなる内部電極を有する積層セラミ
ックコンデンサの製造方法に関するものである。
従来の技術 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体磁器組成物
とが層状に構成されているもので、セラミックス作製技
術によって一体化，固体化されるため、小型，大容量の
ものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘
導成分が少く高周波用途にも優れた性能を示す。また、
チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直付け
が可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチし、
今後増々発展が期待されている。
とが層状に構成されているもので、セラミックス作製技
術によって一体化，固体化されるため、小型，大容量の
ものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘
導成分が少く高周波用途にも優れた性能を示す。また、
チップ型は、リード線がないため部品実装の際、直付け
が可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマッチし、
今後増々発展が期待されている。
一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電
解，タンタル電解，紙，有機フィルムなどが上げられ、
積層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのす
べてと競合関係にある。従って、積層セラミックコンデ
ンサに対する今後の要求は、大容量化，小型化，低価格
化である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に
次の式で表わせる。
解，タンタル電解，紙，有機フィルムなどが上げられ、
積層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのす
べてと競合関係にある。従って、積層セラミックコンデ
ンサに対する今後の要求は、大容量化，小型化，低価格
化である。積層セラミックコンデンサの容量は一般的に
次の式で表わせる。
EO:真空の誘電率 ES:誘電体材料の比誘電率 n:積層数 s:電極面積 d:一層当りの誘電体の厚さ 大容量化に向けては、上式よりも明らかな様に、誘電体
材料の高誘電率化、電極面積を大きくするための高積層
化、誘電体層の薄層化に対する限り組みがなされてい
る。
材料の高誘電率化、電極面積を大きくするための高積層
化、誘電体層の薄層化に対する限り組みがなされてい
る。
小型化に対しては、チップ形状が、3.2mm×1.6mmから2.
0mm×1.25mmや1.6mm×0.8mm、さらには、1.0mm×0.5mm
へという取り組みがなされている。次に低コスト化であ
るが、これが最も大きな要求である。なぜならば、大容
量化，小型化は、低コスト化と相反する要求ではなく、
大容量化，小型化と同時に取り組むべき課題だからであ
る。
0mm×1.25mmや1.6mm×0.8mm、さらには、1.0mm×0.5mm
へという取り組みがなされている。次に低コスト化であ
るが、これが最も大きな要求である。なぜならば、大容
量化，小型化は、低コスト化と相反する要求ではなく、
大容量化，小型化と同時に取り組むべき課題だからであ
る。
従来の積層セラミックコンデンサは、BaTiO3を誘電体材
料の主成分とし、内部電極に貴金属のPdを用いている。
そのため、生産コストに占める内部電極材料コストの比
率が極めて高く、７割以上とも言われている。特に静電
容量の大きなものでは内部電極数が多くなるため、さら
にコスト高となり、積層セラミックコンデンサは容量効
率が高く、その他誘電的特性に優れかつ高信頼性にもか
かわらず価格面がその進展に大きな障害となっていた。
料の主成分とし、内部電極に貴金属のPdを用いている。
そのため、生産コストに占める内部電極材料コストの比
率が極めて高く、７割以上とも言われている。特に静電
容量の大きなものでは内部電極数が多くなるため、さら
にコスト高となり、積層セラミックコンデンサは容量効
率が高く、その他誘電的特性に優れかつ高信頼性にもか
かわらず価格面がその進展に大きな障害となっていた。
そしてこれらのコストダウンを目ざして各方面で種々の
検討がなされている。中でも、貴金属のうちでも比較的
コストの安いAgに着目し、Ag−Pdを内部電極材料とする
方法が検討されている。（例えば特開昭49−19399号公
報,K.S.Subbrao:J Pbys.Cbem.Solicls,236,65（196
2）） 一方、Agでもコストが高いとし、卑金属化を指向する方
向もある。つまり電極材料にNiを用いるというものであ
る。Niなどの卑金属を内部電極として使用すると、BaTi
O3を主成分とする誘電体と卑金属内部電極とをニッケル
が酸化されない非酸化性雰囲気中で同時焼成しなければ
ならない。しかしこの場合、従来のBiTiO3または、その
固溶体からなる誘電体は容易に還元されてしまい絶縁性
を失い、その結果積層セラミックコンデンサとして実用
的な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有してい
た。そこで、中性または還元性雰囲気で焼成しても還元
されない材料として、非還元性セラミック誘電体材料の
開発も行なわれている。（例えば特開昭55−67568号公
報，特開昭61−256968号公報，特開昭60−109104号公報
など。） そして、Niを内部電極とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法においては、一般に、表面に内部電極（Ni）
が塗布されたBaTiO3を主成分とする誘電体グリーンシー
トを複数枚積層した未焼結積層体を、内部電極のNiが酸
化されないような極めて酸素分圧の低い窒素雰囲気下で
焼結一体化することにより作製している。
検討がなされている。中でも、貴金属のうちでも比較的
コストの安いAgに着目し、Ag−Pdを内部電極材料とする
方法が検討されている。（例えば特開昭49−19399号公
報,K.S.Subbrao:J Pbys.Cbem.Solicls,236,65（196
2）） 一方、Agでもコストが高いとし、卑金属化を指向する方
向もある。つまり電極材料にNiを用いるというものであ
る。Niなどの卑金属を内部電極として使用すると、BaTi
O3を主成分とする誘電体と卑金属内部電極とをニッケル
が酸化されない非酸化性雰囲気中で同時焼成しなければ
ならない。しかしこの場合、従来のBiTiO3または、その
固溶体からなる誘電体は容易に還元されてしまい絶縁性
を失い、その結果積層セラミックコンデンサとして実用
的な誘電体特性が得られなくなるという欠点を有してい
た。そこで、中性または還元性雰囲気で焼成しても還元
されない材料として、非還元性セラミック誘電体材料の
開発も行なわれている。（例えば特開昭55−67568号公
報，特開昭61−256968号公報，特開昭60−109104号公報
など。） そして、Niを内部電極とする積層セラミックコンデンサ
の製造方法においては、一般に、表面に内部電極（Ni）
が塗布されたBaTiO3を主成分とする誘電体グリーンシー
トを複数枚積層した未焼結積層体を、内部電極のNiが酸
化されないような極めて酸素分圧の低い窒素雰囲気下で
焼結一体化することにより作製している。
発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のNiを内部電極とする積層セラミックコ
ンデンサの製造方法の問題点を解決し、高誘電率かつ低
誘電正接で絶縁抵抗の高いNiを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサの新しい製造方法を提供するものであ
る。それは、従来の製造方法においては、内部電極と誘
電体材料を同時焼成するときに有機バインダの使用に困
難を生ずる点にある。つまり誘電体グリーンシートに用
いられる有機バインダ、および電極ペーストに含まれる
同じく有機バインダが非酸化性雰囲気下では完全に除去
することが困難である。そして、完全に除去できなけれ
ば誘電体材料そのものも多孔質のままで存在するといわ
れており、焼結が進行しないばかりか、分解後のカーボ
ンのために黒ずんだものしか得られない。そしてこの問
題は、積層セラミックコンデンサの大容量化に伴なう積
層数の増加や、低温焼成化に伴う、誘電体粉の微粉化で
シート中の有機成分含有率が増加した場合、今以上に重
要な問題となることが予想される。
ンデンサの製造方法の問題点を解決し、高誘電率かつ低
誘電正接で絶縁抵抗の高いNiを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサの新しい製造方法を提供するものであ
る。それは、従来の製造方法においては、内部電極と誘
電体材料を同時焼成するときに有機バインダの使用に困
難を生ずる点にある。つまり誘電体グリーンシートに用
いられる有機バインダ、および電極ペーストに含まれる
同じく有機バインダが非酸化性雰囲気下では完全に除去
することが困難である。そして、完全に除去できなけれ
ば誘電体材料そのものも多孔質のままで存在するといわ
れており、焼結が進行しないばかりか、分解後のカーボ
ンのために黒ずんだものしか得られない。そしてこの問
題は、積層セラミックコンデンサの大容量化に伴なう積
層数の増加や、低温焼成化に伴う、誘電体粉の微粉化で
シート中の有機成分含有率が増加した場合、今以上に重
要な問題となることが予想される。
課題を解決するための手段 本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法 ｛Bam（Ti1-xZrx）O2+m｝1-−−＋｛MnO2｝ ＋｛Nio｝＋｛ｘ｝ で表わされ、ＸがYb2O3,Dy2O3,ThO2のうち少なくとも１
種以上からなり、m,x,α，β，γが 0.98≦ｍ≦1.02 ０≦ｘ≦0.2 0.005≦α0.05 0.001≦β≦0.02 0.001≦γ≦0.02 の範囲にある誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、
溶剤、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッケルの
酸化物を主成分として少なくとも有機バインダと有機溶
剤とからなるビヒクルとともに混練したペーストを印刷
しパターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリーン
シートを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積層
化する工程と、この様に積層された積層体を所望の寸法
に切断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物が焼結
し始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダを燃焼
させる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、ニッケ
ルの酸化物を金属に還元する工程と、これをニッケルの
融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電体磁器
組成物と金属とを緻密化する工程からなることを特徴と
するものである。
種以上からなり、m,x,α，β，γが 0.98≦ｍ≦1.02 ０≦ｘ≦0.2 0.005≦α0.05 0.001≦β≦0.02 0.001≦γ≦0.02 の範囲にある誘電体組成物と少なくとも有機バインダ、
溶剤、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッケルの
酸化物を主成分として少なくとも有機バインダと有機溶
剤とからなるビヒクルとともに混練したペーストを印刷
しパターン膜を形成する工程と、該印刷されたグリーン
シートを所望の枚数だけ加熱加圧することによって積層
化する工程と、この様に積層された積層体を所望の寸法
に切断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物が焼結
し始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダを燃焼
させる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、ニッケ
ルの酸化物を金属に還元する工程と、これをニッケルの
融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電体磁器
組成物と金属とを緻密化する工程からなることを特徴と
するものである。
作用 本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電
体磁器組成物にMnO2を含んでいるため、チタン酸バリウ
ム（BaTiO3）の低酸素分圧下での焼成による半導体化を
電荷補償により抑制する効果がある。これによって、低
酸素分圧下の焼成においても良好な絶縁抵抗を示すこと
となる。さらに、低酸素分圧下でも非常に安定な（還元
されにくい）Yb2O3,Dy2O3,ThO2等を含むことにより、さ
らに絶縁特性に対して効果を示す。また、Yb2O3,Dy2O3,
ThO2等は、低酸素分圧下の焼成において、誘電体の粒成
長を促進する働きがあるため、高誘電率化に対しても効
果がある。さらに、NiOの添加は誘電正接を下げ、さら
に、誘電体の焼結温度を下げるため、緻密な焼結体を得
る上で非常に有効であり、これによって、耐湿性等の信
頼性を向上させる作用がある。
体磁器組成物にMnO2を含んでいるため、チタン酸バリウ
ム（BaTiO3）の低酸素分圧下での焼成による半導体化を
電荷補償により抑制する効果がある。これによって、低
酸素分圧下の焼成においても良好な絶縁抵抗を示すこと
となる。さらに、低酸素分圧下でも非常に安定な（還元
されにくい）Yb2O3,Dy2O3,ThO2等を含むことにより、さ
らに絶縁特性に対して効果を示す。また、Yb2O3,Dy2O3,
ThO2等は、低酸素分圧下の焼成において、誘電体の粒成
長を促進する働きがあるため、高誘電率化に対しても効
果がある。さらに、NiOの添加は誘電正接を下げ、さら
に、誘電体の焼結温度を下げるため、緻密な焼結体を得
る上で非常に有効であり、これによって、耐湿性等の信
頼性を向上させる作用がある。
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法
により、最大の課題であった有機バインダの除去を完全
に行なうことが可能となった。さらに、内部電極の出発
原料をニッケルの酸化物にしたため、脱バインダ時には
有機バインダの分解除去のみを、焼結時には、誘電体層
と、Niに還元された電極層の緻密化のみを考慮すればよ
く、従来のように、電極を酸化させずに有機バインダを
除去するというような微妙な雰囲気コントロールをしな
くても信頼性の高い積層セラミックコンデンサの作製が
可能となる。
により、最大の課題であった有機バインダの除去を完全
に行なうことが可能となった。さらに、内部電極の出発
原料をニッケルの酸化物にしたため、脱バインダ時には
有機バインダの分解除去のみを、焼結時には、誘電体層
と、Niに還元された電極層の緻密化のみを考慮すればよ
く、従来のように、電極を酸化させずに有機バインダを
除去するというような微妙な雰囲気コントロールをしな
くても信頼性の高い積層セラミックコンデンサの作製が
可能となる。
実施例 次に本発明を一実施例に基づき説明する。
まず、BaTiO3,BaZrO3を仮焼法により合成した。BaTiO3
は、試薬のBaCO3とTiO2とをボールミル中で湿式混合し
た後、空気中1200℃で２時間仮焼し、その後ボールミル
中で湿式粉砕したものを乾燥して用いた。又、BaZrO3は
試薬のBaCO3とZrO2とを用い、BaTiO3合成と同様の手順
で作製した。合成したBaTiO3、BaZrO3の各粉体の平均粒
径は約１μｍであった。次に、MnO2は、試薬のMnO2をボ
ールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約1.5μｍにした
ものを使用した。NiOは、試薬のNiOを空気中1300℃で２
時間仮焼したものを、ボールミル中で湿式粉砕し、平均
粒径を約１μｍにしたものを使用した。
は、試薬のBaCO3とTiO2とをボールミル中で湿式混合し
た後、空気中1200℃で２時間仮焼し、その後ボールミル
中で湿式粉砕したものを乾燥して用いた。又、BaZrO3は
試薬のBaCO3とZrO2とを用い、BaTiO3合成と同様の手順
で作製した。合成したBaTiO3、BaZrO3の各粉体の平均粒
径は約１μｍであった。次に、MnO2は、試薬のMnO2をボ
ールミル中で湿式粉砕し、平均粒径を約1.5μｍにした
ものを使用した。NiOは、試薬のNiOを空気中1300℃で２
時間仮焼したものを、ボールミル中で湿式粉砕し、平均
粒径を約１μｍにしたものを使用した。
この様にして準備したBaTiO3,BaZrO3MnO2,NiOとYb2O3,D
y2O3,ThO2のうち少なくとも１種以上を第１表に示した
割合に秤量したものを無機成分とし、さらに、有機バイ
ンダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてBB
P（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてトルエ
ン，エタノールを加えボールミルにて混合しスラリーを
調整した。なお、溶剤としては、トルエン，エタノール
を重量比で３対２に混合したものを用いた。このスラリ
ーを真空脱泡泡ののち、ドクターブレード法によりフィ
ルム状に造膜したグリーンシートを作製した。なお乾燥
後のグリーンシートの厚みは約40μｍとなるようにし
た。次にこのグリーンシート上に平均粒径1.5μｍの酸
化ニッケル（NiO）粉末からなるペーストを用い、所望
のパターンになるようにスクリーン印刷を行なった。ペ
ースト製作のための条件は、溶剤としてのテレピン油
に、有機バインダのエチルセルロースを溶かしたものを
用い、上記酸化ニッケル粉末と三段ロールにて混練した
ものを用いた。以上のようにして得られた電極パターン
形成済グリーンシートを、内部電極パターンが対向する
ように20枚重ね合わせ、熱圧着して一体化した。そし
て、さらに、4mm×3mmの寸法に切断して未焼結積層体を
準備した。この未焼結積層体の脱バインダをまず行う。
脱バインダ工程は、700℃で２時間（昇降温100℃/h）空
気中で熱処理することによって行なった。この工程は、
グリーンシート内および酸化ニッケルペースト内に含ま
れる有機バインダ成分の除去を目的とする。脱バインダ
後の素体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、誘電体
層の焼結の進行は見られなかった。さらに組成分析でも
素体中にカーボンの存在は見られず、有機成分が充分に
除去できたことが確認された。次にこの脱バインダ済の
素体の内部電極を還元する。この工程は、250℃で２時
間、水素100％の雰囲気で行なった。この工程によって
誘電体層の成分は還元されず、内部電極の酸化ニッケル
だけが金属ニッケルに還元される。次に、還元済みの素
体を焼成する。焼成は1250℃で２時間（昇降温200℃/
h）行なった。焼成雰囲気は、キャリアガスとしてN2ガ
スを用い、500℃以上の温度領域で電気炉内の酸素濃度
が10-9atmになるようにグリーンガスの流量を制御して
調節した。以上の様にして得られた焼結体の端面に、外
部電極として市販の900℃窒素雰囲気焼成用Cuペースト
を塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、
特性測定用試料とした。
y2O3,ThO2のうち少なくとも１種以上を第１表に示した
割合に秤量したものを無機成分とし、さらに、有機バイ
ンダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてBB
P（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてトルエ
ン，エタノールを加えボールミルにて混合しスラリーを
調整した。なお、溶剤としては、トルエン，エタノール
を重量比で３対２に混合したものを用いた。このスラリ
ーを真空脱泡泡ののち、ドクターブレード法によりフィ
ルム状に造膜したグリーンシートを作製した。なお乾燥
後のグリーンシートの厚みは約40μｍとなるようにし
た。次にこのグリーンシート上に平均粒径1.5μｍの酸
化ニッケル（NiO）粉末からなるペーストを用い、所望
のパターンになるようにスクリーン印刷を行なった。ペ
ースト製作のための条件は、溶剤としてのテレピン油
に、有機バインダのエチルセルロースを溶かしたものを
用い、上記酸化ニッケル粉末と三段ロールにて混練した
ものを用いた。以上のようにして得られた電極パターン
形成済グリーンシートを、内部電極パターンが対向する
ように20枚重ね合わせ、熱圧着して一体化した。そし
て、さらに、4mm×3mmの寸法に切断して未焼結積層体を
準備した。この未焼結積層体の脱バインダをまず行う。
脱バインダ工程は、700℃で２時間（昇降温100℃/h）空
気中で熱処理することによって行なった。この工程は、
グリーンシート内および酸化ニッケルペースト内に含ま
れる有機バインダ成分の除去を目的とする。脱バインダ
後の素体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、誘電体
層の焼結の進行は見られなかった。さらに組成分析でも
素体中にカーボンの存在は見られず、有機成分が充分に
除去できたことが確認された。次にこの脱バインダ済の
素体の内部電極を還元する。この工程は、250℃で２時
間、水素100％の雰囲気で行なった。この工程によって
誘電体層の成分は還元されず、内部電極の酸化ニッケル
だけが金属ニッケルに還元される。次に、還元済みの素
体を焼成する。焼成は1250℃で２時間（昇降温200℃/
h）行なった。焼成雰囲気は、キャリアガスとしてN2ガ
スを用い、500℃以上の温度領域で電気炉内の酸素濃度
が10-9atmになるようにグリーンガスの流量を制御して
調節した。以上の様にして得られた焼結体の端面に、外
部電極として市販の900℃窒素雰囲気焼成用Cuペースト
を塗布し、メッシュ型の連続ベルト炉によって焼付け、
特性測定用試料とした。
静電容量および誘電正接は、周波数1.0KHz、入力信号レ
ベル1.0Vrmsにて測定し、静電容量から比誘電率を算出
した。その後直流50Vを１分間印加し、その時の絶縁抵
抗を測定した。なお、誘電体層の厚みは約25μｍ・電極
層の厚みは３〜４μｍであった。
ベル1.0Vrmsにて測定し、静電容量から比誘電率を算出
した。その後直流50Vを１分間印加し、その時の絶縁抵
抗を測定した。なお、誘電体層の厚みは約25μｍ・電極
層の厚みは３〜４μｍであった。
上記の測定結果を第１表にあわせて示した。なお、測定
は25℃の恒温槽中で行なった。
は25℃の恒温槽中で行なった。
第１票から明らかなように、本発明の誘電体磁器組成物
を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、比誘電
率が高く、又、誘電正接、絶縁抵抗も実用上充分な値を
示した。本実施例の比誘電率においては、誘電体組成に
よって少し低いものもあるが、誘電体組成の中のZr成
分,Mn成分,Ni成分さらにYb,Dy,Thなどの成分がシフター
として働き、キュリー点を動かすため、かならずしも最
適な位置にキュリー点がＵい事を示している。しかしな
がら、上記の成分を本発明の範囲内で最適に調整する事
により、25℃での比誘電率を高くする事が可能である。
一方絶縁抵抗については、誘電体組成によってばらつき
があるものの、いずれの誘電体組成においても実用上充
分な値を示している。また、誘電正接（tanδ）に注目
した場合、NiOの添加量が増すにしたがって低くなって
いる事から、誘電正接を下げるためにNiOは非常に有効
な添加物である。
を用いて作製した積層セラミックコンデンサは、比誘電
率が高く、又、誘電正接、絶縁抵抗も実用上充分な値を
示した。本実施例の比誘電率においては、誘電体組成に
よって少し低いものもあるが、誘電体組成の中のZr成
分,Mn成分,Ni成分さらにYb,Dy,Thなどの成分がシフター
として働き、キュリー点を動かすため、かならずしも最
適な位置にキュリー点がＵい事を示している。しかしな
がら、上記の成分を本発明の範囲内で最適に調整する事
により、25℃での比誘電率を高くする事が可能である。
一方絶縁抵抗については、誘電体組成によってばらつき
があるものの、いずれの誘電体組成においても実用上充
分な値を示している。また、誘電正接（tanδ）に注目
した場合、NiOの添加量が増すにしたがって低くなって
いる事から、誘電正接を下げるためにNiOは非常に有効
な添加物である。
次に、本発明の範囲以外の誘電体磁器組成物を用いて積
層セラミックコンデンサを作製し同様の実験を行なった
結果について述べる。まず、MnO2については無添加ある
いは0.5mol％よりも少ない場合充分な絶縁抵抗が得られ
ず、5mol％を越える場合も絶縁抵抗が低下する傾向にあ
った。また、Yb2O3,Dy2O3,ThO2等の添加物は、無添加の
場合、誘電体粒成長を促進せず、比誘電率を高くする効
果がなく、又本発明の範囲以上に添加した場合は、極度
に焼結性が悪くなるという結果を示した。又、Zr成分に
ついては、本発明の範囲以上にした場合、キュリー点が
低温側に移動しすぎ、高誘電率の積層セラミックコンデ
ンサが得られなかった。さらに、NiOを添加しない場合
の誘電体組成物により作製した積層セラミックコンデン
サの特性を第２表に示した。試料の準備方法は、本実施
例において前述した手順を用いた。
層セラミックコンデンサを作製し同様の実験を行なった
結果について述べる。まず、MnO2については無添加ある
いは0.5mol％よりも少ない場合充分な絶縁抵抗が得られ
ず、5mol％を越える場合も絶縁抵抗が低下する傾向にあ
った。また、Yb2O3,Dy2O3,ThO2等の添加物は、無添加の
場合、誘電体粒成長を促進せず、比誘電率を高くする効
果がなく、又本発明の範囲以上に添加した場合は、極度
に焼結性が悪くなるという結果を示した。又、Zr成分に
ついては、本発明の範囲以上にした場合、キュリー点が
低温側に移動しすぎ、高誘電率の積層セラミックコンデ
ンサが得られなかった。さらに、NiOを添加しない場合
の誘電体組成物により作製した積層セラミックコンデン
サの特性を第２表に示した。試料の準備方法は、本実施
例において前述した手順を用いた。
第２表に示した特性と第１表に示した特性、特に誘電正
接（tanδ）を比較した場合、明らかにNiOの添加が有効
である事がわかる。以上の結果より、本発明の組成範囲
において、高誘電率で、しかも誘電正接が小さく、さら
に絶縁抵抗も充分に高い積層セラミックコンデンサの作
製が可能となる。
接（tanδ）を比較した場合、明らかにNiOの添加が有効
である事がわかる。以上の結果より、本発明の組成範囲
において、高誘電率で、しかも誘電正接が小さく、さら
に絶縁抵抗も充分に高い積層セラミックコンデンサの作
製が可能となる。
次に、BaとTi＋Zrの比率を変えた実験を行なった。
BaとTi＋Zrの比率は、BaTiO3合成時のBaCO3とTiO2の混
合比で変化させた。さらに、BaZrO3成分は10mol％,MnO2
は2mol％、NiOは0.5mol％、Dy2O3は0.5mol％とし、同様
な手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性評価
を行なった。
合比で変化させた。さらに、BaZrO3成分は10mol％,MnO2
は2mol％、NiOは0.5mol％、Dy2O3は0.5mol％とし、同様
な手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性評価
を行なった。
その結果を第３表に示した。
第３表より明らかな様に、本発明の範囲の試料について
は、比誘電率，誘電正接，絶縁抵抗ともに非常に優れた
特性を示している。一方、範囲外の試料Ａについては絶
縁抵抗が低く、試料Ｇについては、NiOが含まれている
にもかかわらず焼結性が悪く、比誘電率が低かった。第
３表に示した結果は、BaZrO3,MnO2,NiO,Dy2O3の添加量
を固定して行なったが、本発明の範囲内の誘電体組成に
おいてもBa/Ti＋Zr比は同様な影響を特性に対して示し
た。以上の結果より、Ba/Ti＋Zr比は、本発明の特許請
求の範囲第１項に示すごとく0.98から1.02の範囲が望ま
しい。
は、比誘電率，誘電正接，絶縁抵抗ともに非常に優れた
特性を示している。一方、範囲外の試料Ａについては絶
縁抵抗が低く、試料Ｇについては、NiOが含まれている
にもかかわらず焼結性が悪く、比誘電率が低かった。第
３表に示した結果は、BaZrO3,MnO2,NiO,Dy2O3の添加量
を固定して行なったが、本発明の範囲内の誘電体組成に
おいてもBa/Ti＋Zr比は同様な影響を特性に対して示し
た。以上の結果より、Ba/Ti＋Zr比は、本発明の特許請
求の範囲第１項に示すごとく0.98から1.02の範囲が望ま
しい。
本実施例においては、誘電体磁器組成物中のBaTiO3,BaZ
rO3を仮焼法により作製したが、これについては、共沈
法，アルコキシド法，水熱合成法によって準備されたも
のであっても問題はなく、良好な結果が得られる。
rO3を仮焼法により作製したが、これについては、共沈
法，アルコキシド法，水熱合成法によって準備されたも
のであっても問題はなく、良好な結果が得られる。
また、本実施例では、脱バインダ，還元，焼成の各工程
条件を固定して行なったが、脱バインダ工程の条件は、
使用する有機バインダの種類に応じて最適に選択すれば
よく、還元工程においても、誘電体が還元されず電極の
酸化ニッケルのみが還元される条件であればよく、雰囲
気についても100％のH2雰囲気でなくても良い。さらに
焼成工程の雰囲気についても、本実施例の条件に限るも
のではなく、焼成時の保持温度（本実施例においては12
50℃）でNiとNiOの平衡酸素分圧以下の酸素濃度であれ
ば良く、他の昇温，降温領域においては、Ni電極が著し
く酸化されないならば、NiとNiOの平衡酸素分圧以上に
酸素を含有した雰囲気であっても問題はない。さらに本
発明の製造方法を用いることにより、積層バリスタ，コ
ンデンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。
条件を固定して行なったが、脱バインダ工程の条件は、
使用する有機バインダの種類に応じて最適に選択すれば
よく、還元工程においても、誘電体が還元されず電極の
酸化ニッケルのみが還元される条件であればよく、雰囲
気についても100％のH2雰囲気でなくても良い。さらに
焼成工程の雰囲気についても、本実施例の条件に限るも
のではなく、焼成時の保持温度（本実施例においては12
50℃）でNiとNiOの平衡酸素分圧以下の酸素濃度であれ
ば良く、他の昇温，降温領域においては、Ni電極が著し
く酸化されないならば、NiとNiOの平衡酸素分圧以上に
酸素を含有した雰囲気であっても問題はない。さらに本
発明の製造方法を用いることにより、積層バリスタ，コ
ンデンサ内蔵の多層配線基板への応用も可能となる。
発明の効果 本発明の製造方法による、Niを内部電極とする積層セラ
ミックコンデンサは、極めて低い酸素分圧下の焼成にお
いてもすぐれた絶縁抵抗を示し、かつ室温付近での比誘
電率が高く、誘電正接が低い。さらに、脱バインダを空
気中で行なうため、特別な有機バインダを必要とせず、
完全なバインダ除去が行なえる。さらに、還元、焼成時
の雰囲気コントロールが容易となるため、積層セラミッ
クコンデンサの内部電極を卑金属化する上で極めて効果
的であり、誘電体層の薄層化，高積層化により大容量化
を目指す場合にも極めて優位性のある発明である。
ミックコンデンサは、極めて低い酸素分圧下の焼成にお
いてもすぐれた絶縁抵抗を示し、かつ室温付近での比誘
電率が高く、誘電正接が低い。さらに、脱バインダを空
気中で行なうため、特別な有機バインダを必要とせず、
完全なバインダ除去が行なえる。さらに、還元、焼成時
の雰囲気コントロールが容易となるため、積層セラミッ
クコンデンサの内部電極を卑金属化する上で極めて効果
的であり、誘電体層の薄層化，高積層化により大容量化
を目指す場合にも極めて優位性のある発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 箱谷 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 石田 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 菊池 立郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−101459（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】組成式 ｛Bam（Ti1-xZrx）O2+m｝１−α−β−γ ＋｛MnO2｝α＋｛NiO｝β＋｛Ｘ｝γ で表わされ、ＸがYb2O3,Dy2O3,ThO2のうち少なくとも１
種以上からなり、m,x,α，β，γが 0.98≦ｍ≦1.02 0≦ｘ≦0.2 0.005≦α≦0.05 0.001≦β≦0.02 0.001≦γ≦0.02 の範囲にある誘電体磁器組成物と、少なくとも有機バイ
ンダ、溶剤、可塑剤からなるグリーンシート上に、ニッ
ケルの酸化物を主成分として少なくとも有機バインダと
有機溶剤とからなるビヒクルとともに混練したペースト
を印刷しパターン膜を形成する工程と、該印刷されたグ
リーンシートを所望の枚数だけ加熱加圧することによっ
て積層化する工程と、この様に積層された積層体を所望
の寸法に切断する工程と、これを前記誘電体磁器組成物
が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、有機バインダ
を燃焼させる工程と、これを還元雰囲気中で熱処理し、
ニッケルの酸化物を金属に還元する工程と、これをニッ
ケルの融点より低い温度の窒素雰囲気中で焼成し、誘電
体磁器組成物と金属とを緻密化する工程からなることを
特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118005A JPH0766895B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118005A JPH0766895B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296313A JPH02296313A (ja) | 1990-12-06 |
| JPH0766895B2 true JPH0766895B2 (ja) | 1995-07-19 |
Family
ID=14725696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118005A Expired - Fee Related JPH0766895B2 (ja) | 1989-05-11 | 1989-05-11 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766895B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2998639B2 (ja) * | 1996-06-20 | 2000-01-11 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| DE19737324A1 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-04 | Philips Patentverwaltung | Vielschichtkondensator mit silber- und seltenerdmetalldotiertem Bariumtitanat |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678189B2 (ja) * | 1984-10-20 | 1994-10-05 | 京セラ株式会社 | 非還元性高誘電率系誘電体磁器組成物 |
-
1989
- 1989-05-11 JP JP1118005A patent/JPH0766895B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02296313A (ja) | 1990-12-06 |
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