JP3563331B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電子写真等に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
低温定着性を維持しつつ、耐オフセット性の良好なトナーバインダーとして、特開２０００−２９２４５号公報では、カルボン酸類とジオール類及びノボラック型樹脂のオキシアルキレンエーテルとの架橋ポリエステル樹脂と、ノボラック型エポキシ樹脂、エピ−ビス型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ化合物を反応させて得られる、ＴＨＦ不溶分が２〜６０重量％の樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーが提供されている。
【０００３】
上記トナーバインダーは、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量の変化が少ないトナーが得られ、またバインダー製造時の反応性が高く、コントロールし易いという効果を持つ。
【０００４】
しかし、上記手法で製造されたポリエステル樹脂を用いたトナーを複写装置に搭載して複写操作を行った場合、耐オフセット性、低温定着性及び環境依存性に優れたトナーを得ることは可能であるものの、複写紙上の画像形成トナーが定着器を通過した際、異臭が発生するという問題があった。更には、トナー製造過程における、溶融混練後の冷却固化工程において、冷却装置表面汚れを発生させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、異臭の発生や、冷却固化工程における冷却装置表面汚れの問題が発生することがなく、しかも、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性等に優れたトナーを提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジカルボン酸類のＯＨ末端封鎖剤であるジメチルテレフタレートが異臭に関与していること、および、異臭の原因となるジメチルテレフタレート含有量に閾値があることを見出し、更には、このジメチルテレフタレートが冷却装置表面汚れの主原因であることを突き止め、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、多塩基酸のジカルボン酸類と多価アルコールのジオール類とを反応させて生成するポリエステル樹脂を主成分とする静電潜像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレートの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
また、本発明は、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法または画像形成装置に関する。
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、
（１）前記ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（２）前記ポリエステル樹脂の水酸基価が、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）前記ポリエステル樹脂が、５５〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましく、
（４）前記ポリエステル樹脂が、１５５〜１７０℃の４ｍｍ降下温度（フローテスター等速昇温法）を有することが好ましく、
（５）前記ポリエステル樹脂が、４５００〜７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することであり、
（６）前記ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を２０〜４０重量％含有することが好ましく、
（７）前記トナー表面に、流動化剤粒子を添加混合せしめることが好ましく、
（８）流動化剤粒子が、トナー全重量に対し０．１〜３重量％添加混合されることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは、主成分としてポリエステル樹脂を含有してなる。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが重縮合したエステル結合で連結されているポリマーであり、飽和または不飽和のいずれも含まれる。ポリエステル樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の種々のものが挙げられるが、特に不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、特に限定されるものではないが、カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸など）、芳香族ジカルボン酸（例；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、アルキル若しくはアルケニルコハク酸（例；ドデセニルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸など）、および、これらジカルボン酸の無水物や、低級アルキルエステルなどが好ましくが用いられる。マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセニルコハク酸等が更に好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えばジオール類として、アルキレングリコール（例；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール類（例；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、脂環式ジオール（例；水素化ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（例；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）等の種々のものが挙げられる。これらの多塩基酸及び多価アルコールの種類は、それぞれ１種でもよいし２種以上でもよい。
【００１２】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６準拠）と、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６準拠）とを有する。ここで、酸価とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル残基数の指標であり、水酸基価とは、ポリエステル樹脂の末端の水酸基残基数の指標である。酸価は、ポリエステル樹脂における二塩基酸よりも多塩基酸（例えば、無水トリメリット酸等）の使用割合を増大させること等により大きくすることができ、水酸基価は、アルコール成分の末端基を削減することにより調整することができる。例えば、無水マレイン酸を１〜５％程度、無水トリメリット酸を１〜５％添加することにより、酸価を大きくすることができる。また、テレフタル酸を微量調整することにより、水酸基価を上記の範囲に調整することができる。
【００１３】
また、芳香族環を有する多塩基酸及び多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、耐ブロッキング性が良好であるため好ましい。特に、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を含むカルボン酸とジオール類とを反応させたポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、通常、触媒の存在下、有機溶媒中で上記原料成分を用いて脱水縮合反応又はエステル変換反応を行うことにより得られる。この際の反応温度は、例えば、１５０〜３００℃である。
上記反応を行う際、反応促進を目的に、エステル化触媒やエステル変換触媒、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン等を使用することができる。
【００１５】
本発明においては、例えば、無水マレイン酸及び無水トリメリット酸を増量して、酸価の比較的大きなポリエステル樹脂を用いることにより、耐オフセット性を向上させ得るとともに、負帯電性を向上させることができる。また、水酸基価の比較的小さいポリエステル樹脂を用いることにより、吸湿性を抑制し、帯電環境安定性を向上させる（つまり、高温多湿環境下でも帯電安定性を得る）ことが出来る。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂では、樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレート含有量を０．１％以下にすることで、臭気低減と冷却装置汚れの低減を図っている。ポリエステル樹脂の製造工程としては、主骨格のジオール類とジカルボン酸類及びアルコール架橋剤と酸架橋剤とを触媒存在下で脱水エステル化反応させ、微架橋ポリエステルを合成する。次いで、ジカルボン酸類のＯＨ基末端封鎖剤であるジメチルテレフタレートを添加し、脱メタノールエステル交換反応により水酸基価を調整する。更に酸架橋剤を添加し、酸価付与反応を生ぜしめ、増粘（架橋）させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。
【００１７】
上記の脱メタノールエステル交換反応時に、未反応のジメチルテレフタレートが多く樹脂中に残存すると、それ自体２００℃前後で昇華性を有するため、トナー製造（溶解混練）時に微量が昇華するものの、ほとんどはトナー中に残存する結果となる。それ故、複写機に搭載し複写操作を行うと、複写紙上に画像成型されたトナーが定着器を通過する際、昇華して異臭となると考えられる。
また、残存ジメチルテレフタレートは、トナー製造過程における融解混練後の冷却固化工程において、冷却装置汚れを発生させる主原因でもある。
【００１８】
上記欠点に鑑み、本発明では、脱メタノールエステル交換反応時にポリエステル樹脂中に残存するジメチルテレフタレートを０．１重量％以下に抑制するまで反応を促進することによって、前記の異臭、冷却装置汚れの問題を解決した。具体的には、一般的に市販されるガスクロマトグラフィー等の測定機器を用い、反応時にポリエステル樹脂を抜き取り、ジメチルテレフタレートの残存量を測定することで容易に反応をコントロール出来る。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６５℃（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２準拠）であることが好ましい。Ｔｇ値をこの範囲にすることにより、耐ブロッキング性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、４ｍｍ降下温度が１５５〜１７０℃であることが好ましい（フローテスター等速昇温法 ６℃／ｍｉｎ、荷重２０ｋｇ、ダイ１ｍｍ×０．５ｍｍφ ＣＦＴ５００；島津製作所製）。４ｍｍ降下温度をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００〜７０００である（ＧＰＣ：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定法、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６、測定温度：２５℃、試料：０．５ｗｔ％のＴＨＦ溶液、注入量：２００μｌ；東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ）。数平均分子量（Ｍｎ）をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が２０〜４０重量％であることが好ましい。ここで、ＴＨＦ不溶解分の測定は、バインダー樹脂１００ｍｇ（Ａ）を精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解後、市販の目開き０．１μｍのメンブレンフィルターで、吸引ろ過、乾燥して得られる乾燥物（Ｂ）を採取し、Ｂ／Ａ×１００％の計算式で、不溶分を求めることにより行なわれる。ＴＨＦ不溶解分の値をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２３】
本発明トナーにおける帯電制御剤としては、特に限定されるものではないが、好ましいものとして、例えば、下記式で表されるクロム錯体化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、基ＳＯ２ＮＨ２、基ＳＯ２ＣＨ３、基ＳＯ２Ｃ２Ｈ５を示し、Ａ＋は炭素数８〜１６の直鎖又は１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウムである。）
【００２５】
ここで、「ヘテロ原子」としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、特に酸素原子が好ましい。
また、「炭素数８〜１６の直鎖のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ３Ｃ１２Ｈ２５ ＋、ＮＨ３Ｃ１４Ｈ２９ ＋等が挙げられる。
さらに、「炭素数８〜１６の１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ３Ｃ３Ｈ６ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ４Ｈ９ ＋、ＮＨ３Ｃ３ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ４Ｈ９ ＋等が挙げられる。
【００２６】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、ポリエステル樹脂は、トナー全重量に対して８０〜９５重量％程度、特に８５〜９０重量％程度含有することが好ましい。また、クロム錯体化合物は、トナー全重量に対して、０．５〜５重量％程度、特に、１〜３重量％程度含有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、さらに正荷電制御剤を含有することもできる。好ましく使用可能な正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、又はこれらのレーキ化合物等が挙げられる。正荷電制御剤は、トナー全重量に対して、０．０５〜０．５重量％程度、特に０．１〜０．３重量％程度含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、トナー表面にシリカを担持することが好ましい。シリカは、トナー全重量に対して、０．１〜３重量％程度、更には、０．３〜１重量％程度担持させることが好ましい。
また、シリカの比表面積は、９０〜２４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、複写時にトナーの流動性が損なわれることがないためである。トナーへの流動性付与は、スペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故上記範囲の比表面積とすることで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。これに対し、比表面積が上記範囲より小さいと、エアーの介在が少なく十分なスペーサー効果が得られないことがある。また上記範囲を超える場合は、シリカ同士の凝集が発生し易く、遊離シリカが発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、上記の成分の他に、通常、トナーに使用することができる定着離型剤、着色剤、分散剤、磁性粉等の添加剤を含有していてもよい。また、ポリエステル樹脂以外の樹脂を併用してもよい。
【００３０】
定着離型剤としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、カルナバワックス等の天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が挙げられる。
【００３１】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性粉、ニトロ系、スチルベンアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、メチン系、チアゾール系、アントラキノン系、イミダミン系、アジン系、オキサアジン系、チアジン系、硫化染料系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機染料や顔料等が挙げられる。
【００３２】
分散剤としては、例えば、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン等の金属又はこれらの合金、二酸化クロム、三二酸化鉄、フェライト等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３４】
樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、公知の方法により製造できる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機などの混合可能な装置により上記成分を混合し、２軸混練機、１軸混練機等の装置により、７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエアー式粉砕機により粉砕することにより製造できる。粉砕は、トナー粒子が５〜２５μｍ程度の粒径、更に、７〜１５μｍ程度の粒径になるように行うことが好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００３７】
実施例１
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂１ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０１重量％、酸価２６、
水酸基価２９ Ｍｎ５４００ 三洋化成工業製）
負荷電制御剤 １．５重量部
（Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ 保土谷化学工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
カーボンブラック ５重量部
（ＭＡ−７７ 三菱化学製）
ポリプロピレン ２重量部
（ビスコール５５０Ｐ 三洋化成工業製）
上記成分を混合し二軸押出機にて溶融混練後、冷却粉砕して８μｍのトナーを得た。そのトナーに流動化剤粒子シリカ（アエロジルＲ９７６Ｓ 比表面積１１０ 日本アエロジル製）を０．５重量部添加して本発明トナーを得た。
【００３８】
実施例２
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂２ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０５重量％、酸価２５、
水酸基価１６ Ｍｎ５６００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０４ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．５重量部
（アエロジルＲ９７４ 比表面積１７０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００３９】
実施例３
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂３ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０９重量％、酸価１５、
水酸基価１５ Ｍｎ４５００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＰ５１ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（アエロジルＲ８１２Ｓ 比表面積２２０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００４０】
実施例４
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂４ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１０重量％、酸価３３、
水酸基価１１ Ｍｎ６８００ 三洋化成工業製）
流動化剤粒子 ０．７重量部
（ワッカーＨＤＫ Ｈ３００４ 比表面積２００ ＷＡＣＫＥＲ社製）
ポリエステル樹脂および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００４１】
比較例１
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂５ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１７重量％、酸価２４、
水酸基価１７ Ｍｎ５２００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ４．０重量部
（アエロジルＲＸ５０ 比表面積５０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４２】
比較例２
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂６ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１５重量％、酸価２７、
水酸基価１３ Ｍｎ５９００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０４ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．１重量部
（アエロジル３００ 比表面積３００ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４３】
比較例３
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂７ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１３重量％、酸価１５、
水酸基価１４ Ｍｎ４７００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＰ５１ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（アエロジルＲ８１２ 比表面積２６０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４４】
比較例４
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂８ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１２重量％、酸価３３、
水酸基価１０ Ｍｎ６７００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（ワッカーＨＤＫ Ｈ３００４ 比表面積２００ ＷＡＣＫＥＲ製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４５】
試験例
上記実施例および比較例で得られたトナーについて、以下の項目の試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
１．定着後臭気評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５を用い、常温常湿（２０℃；６５％）環境下にて実写試験を行い、下記の基準で臭気を評価した。すなわち、黒ベタをコピーし、定着排出直後のコピー画像上トナーの臭気官能試験を行った。通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
【００４８】
２．トナー製造過程における冷却装置汚れ評価
トナーの冷却速度：１００ｋｇ／ｈｒ、冷却部通過トナー量：５０ｋｇの条件下で、冷却装置の汚れ状態を目視により観察した。
【００４９】
３．画像濃度、ブローオフ帯電量（Ｑ／Ｍ）の評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５を用い、高温高湿（３５℃、８５％）環境下にて実写試験を行い評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
【００５０】
４．定着耐オフセット性の評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５定着部を温度可変に改造したものを使用し、実写試験を行い評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
＜評価基準＞
低温側オフセット発生温度 ： １４０℃以下を○とした。
高温側オフセット発生温度 ： ２２０℃以上を○とした。
【００５１】
５．総合評価
以下の基準により総合評価を行なった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレートが低減されていることにより、異臭の発生や、冷却固化工程における冷却装置表面汚れの問題が発生することがなく、しかも、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性等に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電子写真等に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
低温定着性を維持しつつ、耐オフセット性の良好なトナーバインダーとして、特開２０００−２９２４５号公報では、カルボン酸類とジオール類及びノボラック型樹脂のオキシアルキレンエーテルとの架橋ポリエステル樹脂と、ノボラック型エポキシ樹脂、エピ−ビス型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ化合物を反応させて得られる、ＴＨＦ不溶分が２〜６０重量％の樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーが提供されている。
【０００３】
上記トナーバインダーは、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性に優れ、種々の環境下においても帯電量の変化が少ないトナーが得られ、またバインダー製造時の反応性が高く、コントロールし易いという効果を持つ。
【０００４】
しかし、上記手法で製造されたポリエステル樹脂を用いたトナーを複写装置に搭載して複写操作を行った場合、耐オフセット性、低温定着性及び環境依存性に優れたトナーを得ることは可能であるものの、複写紙上の画像形成トナーが定着器を通過した際、異臭が発生するという問題があった。更には、トナー製造過程における、溶融混練後の冷却固化工程において、冷却装置表面汚れを発生させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、異臭の発生や、冷却固化工程における冷却装置表面汚れの問題が発生することがなく、しかも、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性等に優れたトナーを提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジカルボン酸類のＯＨ末端封鎖剤であるジメチルテレフタレートが異臭に関与していること、および、異臭の原因となるジメチルテレフタレート含有量に閾値があることを見出し、更には、このジメチルテレフタレートが冷却装置表面汚れの主原因であることを突き止め、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、多塩基酸のジカルボン酸類と多価アルコールのジオール類とを反応させて生成するポリエステル樹脂を主成分とする静電潜像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレートの含有量が０．１重量％以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
また、本発明は、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法または画像形成装置に関する。
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、
（１）前記ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（２）前記ポリエステル樹脂の水酸基価が、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（３）前記ポリエステル樹脂が、５５〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましく、
（４）前記ポリエステル樹脂が、１５５〜１７０℃の４ｍｍ降下温度（フローテスター等速昇温法）を有することが好ましく、
（５）前記ポリエステル樹脂が、４５００〜７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することであり、
（６）前記ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を２０〜４０重量％含有することが好ましく、
（７）前記トナー表面に、流動化剤粒子を添加混合せしめることが好ましく、
（８）流動化剤粒子が、トナー全重量に対し０．１〜３重量％添加混合されることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは、主成分としてポリエステル樹脂を含有してなる。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが重縮合したエステル結合で連結されているポリマーであり、飽和または不飽和のいずれも含まれる。ポリエステル樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の種々のものが挙げられるが、特に不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、特に限定されるものではないが、カルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸など）、芳香族ジカルボン酸（例；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、アルキル若しくはアルケニルコハク酸（例；ドデセニルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸など）、および、これらジカルボン酸の無水物や、低級アルキルエステルなどが好ましくが用いられる。マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセニルコハク酸等が更に好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えばジオール類として、アルキレングリコール（例；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタジオール、１，４−ブタジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール類（例；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、脂環式ジオール（例；水素化ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（例；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）等の種々のものが挙げられる。これらの多塩基酸及び多価アルコールの種類は、それぞれ１種でもよいし２種以上でもよい。
【００１２】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６準拠）と、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６準拠）とを有する。ここで、酸価とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル残基数の指標であり、水酸基価とは、ポリエステル樹脂の末端の水酸基残基数の指標である。酸価は、ポリエステル樹脂における二塩基酸よりも多塩基酸（例えば、無水トリメリット酸等）の使用割合を増大させること等により大きくすることができ、水酸基価は、アルコール成分の末端基を削減することにより調整することができる。例えば、無水マレイン酸を１〜５％程度、無水トリメリット酸を１〜５％添加することにより、酸価を大きくすることができる。また、テレフタル酸を微量調整することにより、水酸基価を上記の範囲に調整することができる。
【００１３】
また、芳香族環を有する多塩基酸及び多価アルコールを用いたポリエステル樹脂は、耐ブロッキング性が良好であるため好ましい。特に、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を含むカルボン酸とジオール類とを反応させたポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、通常、触媒の存在下、有機溶媒中で上記原料成分を用いて脱水縮合反応又はエステル変換反応を行うことにより得られる。この際の反応温度は、例えば、１５０〜３００℃である。
上記反応を行う際、反応促進を目的に、エステル化触媒やエステル変換触媒、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン等を使用することができる。
【００１５】
本発明においては、例えば、無水マレイン酸及び無水トリメリット酸を増量して、酸価の比較的大きなポリエステル樹脂を用いることにより、耐オフセット性を向上させ得るとともに、負帯電性を向上させることができる。また、水酸基価の比較的小さいポリエステル樹脂を用いることにより、吸湿性を抑制し、帯電環境安定性を向上させる（つまり、高温多湿環境下でも帯電安定性を得る）ことが出来る。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂では、樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレート含有量を０．１％以下にすることで、臭気低減と冷却装置汚れの低減を図っている。ポリエステル樹脂の製造工程としては、主骨格のジオール類とジカルボン酸類及びアルコール架橋剤と酸架橋剤とを触媒存在下で脱水エステル化反応させ、微架橋ポリエステルを合成する。次いで、ジカルボン酸類のＯＨ基末端封鎖剤であるジメチルテレフタレートを添加し、脱メタノールエステル交換反応により水酸基価を調整する。更に酸架橋剤を添加し、酸価付与反応を生ぜしめ、増粘（架橋）させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。
【００１７】
上記の脱メタノールエステル交換反応時に、未反応のジメチルテレフタレートが多く樹脂中に残存すると、それ自体２００℃前後で昇華性を有するため、トナー製造（溶解混練）時に微量が昇華するものの、ほとんどはトナー中に残存する結果となる。それ故、複写機に搭載し複写操作を行うと、複写紙上に画像成型されたトナーが定着器を通過する際、昇華して異臭となると考えられる。
また、残存ジメチルテレフタレートは、トナー製造過程における融解混練後の冷却固化工程において、冷却装置汚れを発生させる主原因でもある。
【００１８】
上記欠点に鑑み、本発明では、脱メタノールエステル交換反応時にポリエステル樹脂中に残存するジメチルテレフタレートを０．１重量％以下に抑制するまで反応を促進することによって、前記の異臭、冷却装置汚れの問題を解決した。具体的には、一般的に市販されるガスクロマトグラフィー等の測定機器を用い、反応時にポリエステル樹脂を抜き取り、ジメチルテレフタレートの残存量を測定することで容易に反応をコントロール出来る。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜６５℃（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２準拠）であることが好ましい。Ｔｇ値をこの範囲にすることにより、耐ブロッキング性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、４ｍｍ降下温度が１５５〜１７０℃であることが好ましい（フローテスター等速昇温法 ６℃／ｍｉｎ、荷重２０ｋｇ、ダイ１ｍｍ×０．５ｍｍφ ＣＦＴ５００；島津製作所製）。４ｍｍ降下温度をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００〜７０００である（ＧＰＣ：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定法、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６、測定温度：２５℃、試料：０．５ｗｔ％のＴＨＦ溶液、注入量：２００μｌ；東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ）。数平均分子量（Ｍｎ）をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が２０〜４０重量％であることが好ましい。ここで、ＴＨＦ不溶解分の測定は、バインダー樹脂１００ｍｇ（Ａ）を精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解後、市販の目開き０．１μｍのメンブレンフィルターで、吸引ろ過、乾燥して得られる乾燥物（Ｂ）を採取し、Ｂ／Ａ×１００％の計算式で、不溶分を求めることにより行なわれる。ＴＨＦ不溶解分の値をこの範囲にすることにより、定着性及び／又は耐オフセット性を向上させることができる。
【００２３】
本発明トナーにおける帯電制御剤としては、特に限定されるものではないが、好ましいものとして、例えば、下記式で表されるクロム錯体化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
ここで、「ヘテロ原子」としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、特に酸素原子が好ましい。
また、「炭素数８〜１６の直鎖のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ３Ｃ１２Ｈ２５ ＋、ＮＨ３Ｃ１４Ｈ２９ ＋等が挙げられる。
さらに、「炭素数８〜１６の１個のヘテロ原子によって中断されていてもよい分岐のアルキルアンモニウム」としては、例えば、ＮＨ３Ｃ３Ｈ６ＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ４Ｈ９ ＋、ＮＨ３Ｃ３ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣ４Ｈ９ ＋等が挙げられる。
【００２６】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、ポリエステル樹脂は、トナー全重量に対して８０〜９５重量％程度、特に８５〜９０重量％程度含有することが好ましい。また、クロム錯体化合物は、トナー全重量に対して、０．５〜５重量％程度、特に、１〜３重量％程度含有することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、さらに正荷電制御剤を含有することもできる。好ましく使用可能な正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、又はこれらのレーキ化合物等が挙げられる。正荷電制御剤は、トナー全重量に対して、０．０５〜０．５重量％程度、特に０．１〜０．３重量％程度含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、トナー表面にシリカを担持することが好ましい。シリカは、トナー全重量に対して、０．１〜３重量％程度、更には、０．３〜１重量％程度担持させることが好ましい。
また、シリカの比表面積は、９０〜２４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、複写時にトナーの流動性が損なわれることがないためである。トナーへの流動性付与は、スペーサー効果によるものであり、トナー粒子間にエアーを介在させることが好ましく、それ故上記範囲の比表面積とすることで、よりいっそうのスペーサー効果が得られる。これに対し、比表面積が上記範囲より小さいと、エアーの介在が少なく十分なスペーサー効果が得られないことがある。また上記範囲を超える場合は、シリカ同士の凝集が発生し易く、遊離シリカが発生し、複写画像に白斑となって悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、上記の成分の他に、通常、トナーに使用することができる定着離型剤、着色剤、分散剤、磁性粉等の添加剤を含有していてもよい。また、ポリエステル樹脂以外の樹脂を併用してもよい。
【００３０】
定着離型剤としては、例えば、モンタン酸エステルワックス、カルナバワックス等の天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が挙げられる。
【００３１】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性粉、ニトロ系、スチルベンアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、メチン系、チアゾール系、アントラキノン系、イミダミン系、アジン系、オキサアジン系、チアジン系、硫化染料系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機染料や顔料等が挙げられる。
【００３２】
分散剤としては、例えば、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３３】
磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン等の金属又はこれらの合金、二酸化クロム、三二酸化鉄、フェライト等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３４】
樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
本発明の静電潜像現像用トナーは、公知の方法により製造できる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル、Ｑ型ミキサー等の気流混合機などの混合可能な装置により上記成分を混合し、２軸混練機、１軸混練機等の装置により、７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエアー式粉砕機により粉砕することにより製造できる。粉砕は、トナー粒子が５〜２５μｍ程度の粒径、更に、７〜１５μｍ程度の粒径になるように行うことが好ましい。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例等により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
【００３７】
実施例１
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂１ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０１重量％、酸価２６、
水酸基価２９ Ｍｎ５４００ 三洋化成工業製）
負荷電制御剤 １．５重量部
（Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ 保土谷化学工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
カーボンブラック ５重量部
（ＭＡ−７７ 三菱化学製）
ポリプロピレン ２重量部
（ビスコール５５０Ｐ 三洋化成工業製）
上記成分を混合し二軸押出機にて溶融混練後、冷却粉砕して８μｍのトナーを得た。そのトナーに流動化剤粒子シリカ（アエロジルＲ９７６Ｓ 比表面積１１０ 日本アエロジル製）を０．５重量部添加して本発明トナーを得た。
【００３８】
実施例２
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂２ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０５重量％、酸価２５、
水酸基価１６ Ｍｎ５６００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０４ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．５重量部
（アエロジルＲ９７４ 比表面積１７０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００３９】
実施例３
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂３ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．０９重量％、酸価１５、
水酸基価１５ Ｍｎ４５００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＰ５１ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（アエロジルＲ８１２Ｓ 比表面積２２０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００４０】
実施例４
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂４ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１０重量％、酸価３３、
水酸基価１１ Ｍｎ６８００ 三洋化成工業製）
流動化剤粒子 ０．７重量部
（ワッカーＨＤＫ Ｈ３００４ 比表面積２００ ＷＡＣＫＥＲ社製）
ポリエステル樹脂および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明トナーを得た。
【００４１】
比較例１
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂５ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１７重量％、酸価２４、
水酸基価１７ Ｍｎ５２００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ４．０重量部
（アエロジルＲＸ５０ 比表面積５０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４２】
比較例２
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂６ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１５重量％、酸価２７、
水酸基価１３ Ｍｎ５９００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０４ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．１重量部
（アエロジル３００ 比表面積３００ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４３】
比較例３
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂７ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１３重量％、酸価１５、
水酸基価１４ Ｍｎ４７００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＰ５１ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（アエロジルＲ８１２ 比表面積２６０ 日本アエロジル製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４４】
比較例４
（成 分） （配合量）
ポリエステル樹脂８ １００重量部
（ジメチルテレフタレート含有量０．１２重量％、酸価３３、
水酸基価１０ Ｍｎ６７００ 三洋化成工業製）
正荷電制御剤 ０．２重量部
（ボントロンＮ０９ オリエント化学製）
流動化剤粒子 ０．３重量部
（ワッカーＨＤＫ Ｈ３００４ 比表面積２００ ＷＡＣＫＥＲ製）
ポリエステル樹脂、正荷電制御剤および流動化剤粒子として上記のものを用いる以外は、実施例１と同様にして比較トナーを得た。
【００４５】
試験例
上記実施例および比較例で得られたトナーについて、以下の項目の試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
１．定着後臭気評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５を用い、常温常湿（２０℃；６５％）環境下にて実写試験を行い、下記の基準で臭気を評価した。すなわち、黒ベタをコピーし、定着排出直後のコピー画像上トナーの臭気官能試験を行った。通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
２．トナー製造過程における冷却装置汚れ評価
トナーの冷却速度：１００ｋｇ／ｈｒ、冷却部通過トナー量：５０ｋｇの条件下で、冷却装置の汚れ状態を目視により観察した。
３．画像濃度、ブローオフ帯電量（Ｑ／Ｍ）の評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５を用い、高温高湿（３５℃、８５％）環境下にて実写試験を行い評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
４．定着耐オフセット性の評価
シャープ製デジタル複写機ＡＲ−４０５定着部を温度可変に改造したものを使用し、実写試験を行い評価した。尚、通紙は８．５インチ×１１インチのネコサ紙を用いた。
＜評価基準＞
低温側オフセット発生温度 ： １４０℃以下を○とした。
高温側オフセット発生温度 ： ２２０℃以上を○とした。
【００５１】
５．総合評価
以下の基準により総合評価を行なった。
【発明の効果】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレートが低減されていることにより、異臭の発生や、冷却固化工程における冷却装置表面汚れの問題が発生することがなく、しかも、耐オフセット性、低温定着性、環境依存性等に優れたものである。
Claims (5)
- 多塩基酸のジカルボン酸類と多価アルコールのジオール類とを反応させて生成すると共にジカルボン酸類のＯＨ基末端封鎖剤であるジメチルテレフタレートが添加されるポリエステル樹脂を主成分とする静電潜像現像用トナーであって、前記ポリエステル樹脂中に未反応で残存するジメチルテレフタレートの含有量が０．１重量％以下であり、前記ポリエステル樹脂の酸価が、１５〜３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂の水酸基価が、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂が、４５００〜７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有してなる静電潜像現像用トナー。
- 前記トナー表面に、流動化剤粒子を添加混合せしめたことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
- 流動化剤粒子が、トナー全重量に対し０．１〜３重量％添加混合される請求項２記載の静電潜像現像用トナー。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置。
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