JP3537714B2 - 芳香族不斉カップリング反応方法 - Google Patents
芳香族不斉カップリング反応方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、不斉カッ
プリング反応方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、嵩高い芳香族基質にも適用で
き、容易に、かつ収率よく、芳香族交差カップリング体
を得ることが可能な、芳香族不斉カップリング反応方法
に関するものである。
プリング反応方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、嵩高い芳香族基質にも適用で
き、容易に、かつ収率よく、芳香族交差カップリング体
を得ることが可能な、芳香族不斉カップリング反応方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】近年、軸不斉を有する芳香族
化合物は、金属配位子、生理活性物質の部分構造、光学
活性高分子モノマーなどの重要なキラル単位構造とし
て、医学、有機化学の分野で注目されている。従来よ
り、このようなキラルな芳香族化合物を得るためには、
ラセミ体を合成した後に、適当な光学活性化合物との塩
や包摂化合物を形成させて、光学分割するといった手法
がとられてきた。これら芳香族化合物のラセミ体は主と
して、ＰｄやＮｉを金属触媒とした、芳香族ハロゲン化
物（ＡｒＸにおいて、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され
る）や芳香族トリフラート（ＡｒＸにおいて、ＸはＣＦ
3 ＳＯ2 Ｏ）または、ＡｒＯＰＯ（ＯＲ）2 と、芳香族
金属化合物（ＡｒＭでＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ
などから選択される）との交差カップリング反応を利用
して合成可能である。しかし、これらの触媒系は比較的
高い基質一般性を示すものの、立体的に嵩高い置換基を
持つＡｒＸやＡｒＭを用いた場合、反応性の低下が顕著
となり、収率高く目的の交差カップリング体を得ること
は極めて困難であった。
化合物は、金属配位子、生理活性物質の部分構造、光学
活性高分子モノマーなどの重要なキラル単位構造とし
て、医学、有機化学の分野で注目されている。従来よ
り、このようなキラルな芳香族化合物を得るためには、
ラセミ体を合成した後に、適当な光学活性化合物との塩
や包摂化合物を形成させて、光学分割するといった手法
がとられてきた。これら芳香族化合物のラセミ体は主と
して、ＰｄやＮｉを金属触媒とした、芳香族ハロゲン化
物（ＡｒＸにおいて、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され
る）や芳香族トリフラート（ＡｒＸにおいて、ＸはＣＦ
3 ＳＯ2 Ｏ）または、ＡｒＯＰＯ（ＯＲ）2 と、芳香族
金属化合物（ＡｒＭでＭはＺｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ
などから選択される）との交差カップリング反応を利用
して合成可能である。しかし、これらの触媒系は比較的
高い基質一般性を示すものの、立体的に嵩高い置換基を
持つＡｒＸやＡｒＭを用いた場合、反応性の低下が顕著
となり、収率高く目的の交差カップリング体を得ること
は極めて困難であった。
【０００３】とくに、軸不斉化合物の不斉軸周辺は、回
転障壁を高くするために、本来立体的に嵩高いことから
カップリングする炭素−炭素周辺は必然的に最も嵩高い
部位であり、ＰｄやＮｉによる触媒作用で効率よく生成
物を得ることは難しい。一部で光学活性配位子とこのよ
うな金属触媒を組み合わせてカップリングを行い、比較
的高いエナンチオ選択性が得られる例として、光学活性
フェロセン型リン配位子とＮｉ触媒を用いる方法が報告
されているが、立体的な制約を受けるために適用できる
基質が極めて限られてしまうこともわかっている。ま
た、不斉銅触媒を用いる２−naphtholの不斉二量化反応
があるものの、この手法は、異なる二種の芳香族化合物
間での交差カップリング反応には適用できない。
転障壁を高くするために、本来立体的に嵩高いことから
カップリングする炭素−炭素周辺は必然的に最も嵩高い
部位であり、ＰｄやＮｉによる触媒作用で効率よく生成
物を得ることは難しい。一部で光学活性配位子とこのよ
うな金属触媒を組み合わせてカップリングを行い、比較
的高いエナンチオ選択性が得られる例として、光学活性
フェロセン型リン配位子とＮｉ触媒を用いる方法が報告
されているが、立体的な制約を受けるために適用できる
基質が極めて限られてしまうこともわかっている。ま
た、不斉銅触媒を用いる２−naphtholの不斉二量化反応
があるものの、この手法は、異なる二種の芳香族化合物
間での交差カップリング反応には適用できない。
【０００４】この他にも、Ｐｄ金属、Ｐｄ錯体系、Ｎｉ
錯体系、など多数の触媒系が交差カップリングに有効な
ものとして知られているが、いずれも嵩高い置換基を有
する２つの異なる芳香族化合物の不斉カップリングにお
いては、反応性やジアステレオ選択性が充分とはいえな
い。したがって、軸不斉を持つ芳香族化合物を基質一般
的に不斉合成する有効な方法は、これまで全く知られて
いなかったのが現状である。
錯体系、など多数の触媒系が交差カップリングに有効な
ものとして知られているが、いずれも嵩高い置換基を有
する２つの異なる芳香族化合物の不斉カップリングにお
いては、反応性やジアステレオ選択性が充分とはいえな
い。したがって、軸不斉を持つ芳香族化合物を基質一般
的に不斉合成する有効な方法は、これまで全く知られて
いなかったのが現状である。
【０００５】最近になって、芳香族鉛化合物が比較的既
存のカップリング反応における立体的な制限に対して寛
容であり、芳香族ハロゲン化物から基質一般的に、２あ
るいは３段階の反応を経て、高い収率でカップリング体
を与えることがわかってきた。しかし、実際には、ある
特定の出発物質に限って見られるものであり、反応がほ
とんど進行しない場合があることが分かっている。
存のカップリング反応における立体的な制限に対して寛
容であり、芳香族ハロゲン化物から基質一般的に、２あ
るいは３段階の反応を経て、高い収率でカップリング体
を与えることがわかってきた。しかし、実際には、ある
特定の出発物質に限って見られるものであり、反応がほ
とんど進行しない場合があることが分かっている。
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、嵩高い芳香族基質にも適用でき、容易に、かつ
収率よく、芳香族交差カップリング体を得ることが可能
な、芳香族不斉カップリング反応方法を提供することを
目的としている。
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、嵩高い芳香族基質にも適用でき、容易に、かつ
収率よく、芳香族交差カップリング体を得ることが可能
な、芳香族不斉カップリング反応方法を提供することを
目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従
来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供す
る。
は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従
来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供す
る。
【０００８】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、２種の異なる芳香族化合物間での不斉カップリング
反応方法であって、芳香環に鉛原子が結合している芳香
族鉛化合物と金属フェノキシド化合物とを、少なくとも
１つの窒素原子を橋頭位に含むアザビシクロ環構造を形
成している３級アミン化合物の存在下に反応させて、芳
香環相互の結合を形成して不斉化合物を生成させること
を特徴とする芳香族不斉カップリング反応方法を提供す
る（請求項１）。
は、２種の異なる芳香族化合物間での不斉カップリング
反応方法であって、芳香環に鉛原子が結合している芳香
族鉛化合物と金属フェノキシド化合物とを、少なくとも
１つの窒素原子を橋頭位に含むアザビシクロ環構造を形
成している３級アミン化合物の存在下に反応させて、芳
香環相互の結合を形成して不斉化合物を生成させること
を特徴とする芳香族不斉カップリング反応方法を提供す
る（請求項１）。
【０００９】さらにこの出願の発明は反応系に物理吸着
剤を添加すること（請求項２）をその態様としている。
剤を添加すること（請求項２）をその態様としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、２種の異なる
芳香族化合物間の不斉カップリング反応方法に関するも
のであり、ここでいう芳香族化合物は、ベンゼン環を有
する炭素環式化合物をいい、単環、多環、いずれでもよ
く、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセンな
どが例示される。さらに、これらの芳香族炭化水素の誘
導体で、アルキル基や、Ｎ、Ｓ、Ｏを有する置換基、例
えばニトロ基、アミノ基、スルホン、スルフィド、スル
ホキシド、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミ
ド、さらにはハロゲンやＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ
金属などを有していてもよい。好ましくは、一方が化学
式（１）に例示されるＭＯＡｒで表わされる金属フェノ
キシド化合物で、金属ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択され
る芳香族化合物である。
芳香族化合物間の不斉カップリング反応方法に関するも
のであり、ここでいう芳香族化合物は、ベンゼン環を有
する炭素環式化合物をいい、単環、多環、いずれでもよ
く、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセンな
どが例示される。さらに、これらの芳香族炭化水素の誘
導体で、アルキル基や、Ｎ、Ｓ、Ｏを有する置換基、例
えばニトロ基、アミノ基、スルホン、スルフィド、スル
ホキシド、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミ
ド、さらにはハロゲンやＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ
金属などを有していてもよい。好ましくは、一方が化学
式（１）に例示されるＭＯＡｒで表わされる金属フェノ
キシド化合物で、金属ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択され
る芳香族化合物である。
【００１１】
【化１】
【００１２】また、不斉カップリング反応の原料となる
もう一方の芳香族化合物は、芳香環に鉛原子が結合して
いる芳香族鉛化合物であり、鉛フェノキシド化合物であ
ることが好ましい。鉛は、酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）3 ）
として芳香環に結合していることが好ましく、このと
き、芳香環には酢酸鉛以外の置換基が結合していてもよ
い。
もう一方の芳香族化合物は、芳香環に鉛原子が結合して
いる芳香族鉛化合物であり、鉛フェノキシド化合物であ
ることが好ましい。鉛は、酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）3 ）
として芳香環に結合していることが好ましく、このと
き、芳香環には酢酸鉛以外の置換基が結合していてもよ
い。
【００１３】さらに、この出願の発明は、キラルな塩基
の存在下で不斉カップリングを行うものであり、ここで
使用される塩基は、少なくとも１つの窒素原子を橋頭位
に含むアザビシクロ環構造を形成している３級アミン化
合物である。このような窒素原子を橋頭位に含むアザビ
シクロ環構造を形成している３級アミン化合物は、立体
配座が固定されて、窒素原子の非共有電子対が反転しに
くい。具体的には、化学式（２ａ）に示す1,4-ジアザビ
シクロ[2,2,2] オクタン（ＤＡＢＣＯ）や化学式（２
ｂ）のキヌクリジン（quinuclidine）などが例示され、
化学式（３）に示すブルシン（Brucine ）あるいはスト
リキニン（Strychnine）が好ましい。
の存在下で不斉カップリングを行うものであり、ここで
使用される塩基は、少なくとも１つの窒素原子を橋頭位
に含むアザビシクロ環構造を形成している３級アミン化
合物である。このような窒素原子を橋頭位に含むアザビ
シクロ環構造を形成している３級アミン化合物は、立体
配座が固定されて、窒素原子の非共有電子対が反転しに
くい。具体的には、化学式（２ａ）に示す1,4-ジアザビ
シクロ[2,2,2] オクタン（ＤＡＢＣＯ）や化学式（２
ｂ）のキヌクリジン（quinuclidine）などが例示され、
化学式（３）に示すブルシン（Brucine ）あるいはスト
リキニン（Strychnine）が好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】この出願の発明の不斉カップリング反応に
おいて、反応溶媒は、反応温度で原料である芳香族化合
物や添加する芳香族アミンが溶解するものであれば、と
くに限定されない。具体的には、ＴＨＦ、ジクロロメタ
ン、ヘキサン、 ベンゼン、トルエンなどが例示され、中
でも高いエナンチオ選択性を与えるトルエンが好まし
い。反応温度は、とくに限定されないが、この出願の発
明の不斉カップリング反応は、室温以下の低温で充分進
行するものである。とくに、リチウムを扱う際は、冷却
が必要となるので、加熱する必要はない。
おいて、反応溶媒は、反応温度で原料である芳香族化合
物や添加する芳香族アミンが溶解するものであれば、と
くに限定されない。具体的には、ＴＨＦ、ジクロロメタ
ン、ヘキサン、 ベンゼン、トルエンなどが例示され、中
でも高いエナンチオ選択性を与えるトルエンが好まし
い。反応温度は、とくに限定されないが、この出願の発
明の不斉カップリング反応は、室温以下の低温で充分進
行するものである。とくに、リチウムを扱う際は、冷却
が必要となるので、加熱する必要はない。
【００１７】また、この発明の不斉カップリング反応に
は、乾燥モレキュラーシーブス等の吸着剤を加えてもよ
い。モレキュラーシーブスとは、分子の大きさ程度の小
さな穴を有し、気体、液体などの分子を篩い分けること
が可能な物質であり、この不斉カップリング反応の際に
反応系に添加することにより、反応を加速することがで
きる。反応速度の上昇により、低温での効率的な反応が
可能となるため、高いエナンチオ選択性が得られ、好ま
しい。モレキュラーシーブスの材質は、ゼオライト、シ
リカライト、活性炭、多孔性ガラス等どのようなもので
あってもよい。グレードは、４Ａまたは１３Ｘが好まし
い。
は、乾燥モレキュラーシーブス等の吸着剤を加えてもよ
い。モレキュラーシーブスとは、分子の大きさ程度の小
さな穴を有し、気体、液体などの分子を篩い分けること
が可能な物質であり、この不斉カップリング反応の際に
反応系に添加することにより、反応を加速することがで
きる。反応速度の上昇により、低温での効率的な反応が
可能となるため、高いエナンチオ選択性が得られ、好ま
しい。モレキュラーシーブスの材質は、ゼオライト、シ
リカライト、活性炭、多孔性ガラス等どのようなもので
あってもよい。グレードは、４Ａまたは１３Ｘが好まし
い。
【００１８】さらに、この不斉カップリング反応は、空
気中でも行うことができるが、高い収率とエナンチオ選
択性を得るためには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
気中でも行うことができるが、高い収率とエナンチオ選
択性を得るためには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】得られた生成物は、通常実施される方法で
精製することが可能である。具体的には、洗浄、再沈
殿、再結晶、カラム濾過、クロマトグラフィーによる精
密分離精製などが例示される。
精製することが可能である。具体的には、洗浄、再沈
殿、再結晶、カラム濾過、クロマトグラフィーによる精
密分離精製などが例示される。
【００２０】以下、実施例を示し、この発明の実施の形
態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明
は以下の例に限定されるものではなく、細部については
様々な態様が可能であることは言うまでもない。
態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明
は以下の例に限定されるものではなく、細部については
様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２１】
【実施例】アルゴン雰囲気下、３つ口フラスコに化学式
（４）に示すフェノール(1.22g,10mmol) を入れ、Ｃａ
Ｈ2 上で乾燥蒸留したトルエン(150ml) を加える。この
反応容器を０℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
(10mmol)を滴下し、３０分間攪拌する。次に−７８℃に
冷却し、brucine(23.7g, 60mmol)、化学式（５）の三酢
酸２−イソプロピル鉛を加え、乾燥したモレキュラーシ
ーブス４Ａ(15g) を添加する。続いて、この混合物を−
２０℃に昇温し、２４時間攪拌した後、メタノール(10m
l)をゆっくり加える。得られる混合物をCeliteを通して
濾過し、炉液を濃縮する。残渣はシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開溶媒＝diethylether/hexane=1/20）で分
離精製し、生成物を得る。
（４）に示すフェノール(1.22g,10mmol) を入れ、Ｃａ
Ｈ2 上で乾燥蒸留したトルエン(150ml) を加える。この
反応容器を０℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液
(10mmol)を滴下し、３０分間攪拌する。次に−７８℃に
冷却し、brucine(23.7g, 60mmol)、化学式（５）の三酢
酸２−イソプロピル鉛を加え、乾燥したモレキュラーシ
ーブス４Ａ(15g) を添加する。続いて、この混合物を−
２０℃に昇温し、２４時間攪拌した後、メタノール(10m
l)をゆっくり加える。得られる混合物をCeliteを通して
濾過し、炉液を濃縮する。残渣はシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開溶媒＝diethylether/hexane=1/20）で分
離精製し、生成物を得る。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】この生成物は化学式（６）のジカップリン
グ体であることがＮＭＲ、ＩＲなどの通常の同定方法に
より確認された。収率は９８％、光学純度は６１％ｅｅ
であった。また、ジアステレオ、及びエナンチオ選択性
は、chiralHPLC分析（カラム：ＯＤ−Ｈ、ダイセル化学
工業（株）製）によって決定した。（保持時間：tR[(S,
S)- 化学式（６）] = 3.81 min; tR[(R,R)- 化学式
（６）] = 4.22 min; tR[meso-化学式（６）] = 6.44mi
n （展開溶媒＝hexane/i-PrOH=400/1; 流速1.0mL/min
））
グ体であることがＮＭＲ、ＩＲなどの通常の同定方法に
より確認された。収率は９８％、光学純度は６１％ｅｅ
であった。また、ジアステレオ、及びエナンチオ選択性
は、chiralHPLC分析（カラム：ＯＤ−Ｈ、ダイセル化学
工業（株）製）によって決定した。（保持時間：tR[(S,
S)- 化学式（６）] = 3.81 min; tR[(R,R)- 化学式
（６）] = 4.22 min; tR[meso-化学式（６）] = 6.44mi
n （展開溶媒＝hexane/i-PrOH=400/1; 流速1.0mL/min
））
【００２５】
【化６】
【００２６】以上より、これまで不可能であった嵩高い
置換基を有する芳香族化合物の不斉カップリング反応
を、効率よく、かつ高い選択性で行うことができた。
置換基を有する芳香族化合物の不斉カップリング反応
を、効率よく、かつ高い選択性で行うことができた。
【００２７】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、嵩高い芳香族基質にも適用でき、容易に、かつ収
率よく、芳香族交差カップリング体を得ることが可能
な、芳香族不斉カップリング反応方法が提供される。
って、嵩高い芳香族基質にも適用でき、容易に、かつ収
率よく、芳香族交差カップリング体を得ることが可能
な、芳香族不斉カップリング反応方法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ.
Ｃｏｍｍｕｎ．，1990，Ｎｏ．16，Ｐ
1110−11
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,
1999，Ｖｏｌ．121，Ｎｏ．38，Ｐ8943
−44
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07B 37/04
C07B 53/00
C07C 37/11
C07C 39/12
C07C 2/86
C07C 29/36
C07C 41/30
C07C 45/68
C07C 51/353
C07C 64/343
C07C 29/40
C07F 7/24
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ２種の異なる芳香族化合物間での不斉カ
ップリング反応方法であって、芳香環に鉛原子が結合し
ている芳香族鉛化合物と金属フェノキシド化合物とを、
少なくとも１つの窒素原子を橋頭位に含むアザビシクロ
環構造を形成している３級アミン化合物の存在下に反応
させて、芳香環相互の結合を形成して不斉化合物を生成
させることを特徴とする芳香族不斉カップリング反応方
法。 - 【請求項２】 反応系に物理吸着剤を添加することを特
徴とする請求項１の芳香族不斉カップリング反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24052799A JP3537714B2 (ja) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | 芳香族不斉カップリング反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24052799A JP3537714B2 (ja) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | 芳香族不斉カップリング反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064207A JP2001064207A (ja) | 2001-03-13 |
| JP3537714B2 true JP3537714B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=17060865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24052799A Expired - Fee Related JP3537714B2 (ja) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | 芳香族不斉カップリング反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537714B2 (ja) |
-
1999
- 1999-08-26 JP JP24052799A patent/JP3537714B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．３８，Ｐ８９４３−４４ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，Ｎｏ．１６，Ｐ１１１０−１１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001064207A (ja) | 2001-03-13 |
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