JP3524192B2 - 有機樹脂に難燃性を与える方法 - Google Patents

有機樹脂に難燃性を与える方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機樹脂に難燃性を与
える方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑
性または熱硬化性樹脂が燃焼するときに燃焼速度、一酸
化炭素の発生および煙の発生を低減させる方法を提供す
る。その方法は樹脂をある種のシリコーン重合体粉末で
改質させることからなる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック、特に工業用熱可塑性樹脂
の工業的利用は過去数十年に渡って著しく増した。これ
らの材料は、家庭およびオフイス用家具、飛行機内装
類、指物細工および電子又はコンピュータ装置用ケーシ
ングおよび自動車、機械類および調理器具用ケーシング
等広範囲の用途がある。しかしながら、これらのプラス
チックのいくつかは、コストを気にする設計技術者の創
造力に富んだ心から生じる要求用途に十分に対応できな
い。この点で、プラスチックの機械的性質の改良、特に
衝撃強度の増大の方向にかなりの努力が費されてきた。
熱可塑性樹脂に種々のゴム組成物を添加することによっ
て、これらの問題点がある程度解決されてきた。
【０００３】多数のゴム組成物で熱可塑性樹脂を改質す
る従来の技術の試みは米国特許第４，８８８，３９０
号、第４，５３６，５２９号および第３，９２０，７７
０号を含む。これらの改質樹脂は優れた伸び、耐割れ
性、衝撃強さおよび／または良好な加工性を有する。
【０００４】プラスチック材料を使用する設計者は、火
災事故が生命および財産の多数の犠牲者を出し続けてい
るので難燃性にもプレミアムをつけている。この点、熱
可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれらの有機物の性質
（すなわち、本質的に燃焼性）のために満足なものでは
ない。この欠点も、特に種々のハロゲンまたはリンの耐
燃性化合物をプラスチック組成物に導入することによっ
て研究されてきた。水和アルミナ充てん材のような水和
金属化合物も単体又は他の化合物と組み合せることによ
って難燃性成分として使用することができる。残念なが
ら、かかる作戦はそれら自体の欠点を与える、すなわち
水和充てん材の添加は改質プラスチックの機械的性質を
劣化させる、一方ハロゲンおよびリン化合物の多くは毒
性の面から有害である。さらに、ハロゲン化合物は耐燃
性を与えるが、それらの燃焼生成物は極めて腐食性であ
る。従って、かかる化合物を含有する燃焼プラスチック
のヒュームにさらされた敏感な電子部品は、それらが火
の熱の影響を受けなくても大きな腐食損傷を受ける。火
災の発生後、何ケ月も悪影響が生じ、これら化合物の使
用は誤った意味の安全性を与える。従って、難燃性を得
る従来の手段に信頼できないプラスチック系に対する改
質の必要がある。この目的に対して、プラスチックをあ
る種のシリコーン化合物で改質することによって若干の
進歩が得られている。この技術の代表的なものは、種々
の添加物又は化合物によって改質した難燃性熱可塑性樹
脂であって、米国特許第５，０６４，８８７号、第４，
３８７，１７６号、第４，５３６，５２９号、第５，０
１７，６３７号およびヨーロッパ特許−Ａ０３９３９５
９号に記載されている。
【０００５】エラストマー技術においても、高稠度のガ
ム・タイプのポリジオルガノシロキサンおよび補強用充
てん材から調製した易流動性粉末の形のオルガノシロキ
サン組成物を調製することが知られている。しかしなが
ら、これらの組成物とここに開示した熱可塑性樹脂とを
組み合わせるという示唆はない。
【０００６】この技術は米国特許第３，８２４，２０８
号およびＪＰ−Ａ２／１０２００７号に示されている。
これらの特許に従ってシリコーンゴム粉末から調製され
たエラストマーは、多数の欠点、例えば、その粉末ゴム
を適当な染料と混合して薄い断面のものにしたときに透
明なスポットとして肉眼で識別できる有害なゲル粒子が
存在することがわかっている。このゲルの問題は米国特
許第５，１５３，２３８号によって本質的に解決され
た。これらのシリコーンゴム粉末組成物は１〜１０００
μｍの平均粒度を有し、ポリジオルガノシロキサンの導
入前または直後に１００℃〜２００℃の温度に加熱され
る一定量の流動化補強用充てん剤に高稠度のポリジオル
ガノシロキサンを混合することによって調製される。得
られたゴム粉末はさらに優れた貯蔵安定性を示し、塊状
で硬化して優れた物理的性質を有する実質的にゲルを含
まないエラストマーを生成する。
【０００７】上記の特許によって調製されたシリコーン
ゴム粉末はＰＰＥ樹脂用改質剤として有用であると共
に、これらの樹脂のみに対して予想外に優れた耐衝撃性
と加工性を与えることがわかった。これはヨーロッパ特
許−Ａ２ ０５４３５９７号によって開示された。
【０００８】上記の熱可塑性樹脂の改質における改善に
もかかわらず、さらに難燃性のプラスチック材料に対す
る要求が依然としてある。さらに、最近の技術的傾向
は、プラスチックの難燃性を評価するために用いる広く
認められている試験方法はそれらの現実火災の危険を予
測しないことを示唆している。従来の試験法、例えば制
限酸素指数（ＬＯＩ）は試料の燃焼を維持できる大気中
の最低酸素含量の目安であり、保険業者の研究室法ＵＬ
−９４は鉛直又は水平試験片の燃焼特性が決定される
が、これらの試験は耐燃性の大ざっぱの目安を与えるだ
けである。後者の方法は工業的な方法であって、この試
験をパスするために蒸気の種々の改質剤が典型的にプラ
スチックに添加される。しかしながら、上記の方法はい
ずれも火災における熱発生速度について特定の情報を与
えず、これらの試験は試料の燃焼時における煙の発生速
度又は有毒ガスの発生についての情報を与えない。これ
らは現実の火災における死傷の原因となる主な要素であ
るということがよく証明されてきた。従って、従来の試
験はよく確立されていて容易に実施できるが、それらは
燃焼プロセスの上記要素を測定しないから、与えられた
材料の燃焼に伴う実際の責任の良好な指標ではない。
【０００９】重要なパラメータ−（燃焼速度および煙お
よび一酸化物炭素の発生）のさらに有望な評価法が最近
開発された。この方法、ＡＳＴＭのＥ １３５４−９０
法が本発明に重要な役割をはたし、以下に詳細に説明す
る。それはいわゆるコーン熱量計を用いて燃焼時の関数
として上記燃焼要素の定量的表示をする。この方法を用
いて、技術者は与えられた新しいプラスチック配合物の
相対的な燃焼の危険を迅速に予想することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】我々は、米国特許第
５，１５３，２３８号に開示された一般用のシリコーン
ゴム粉末がポリ（フエニレンエーテル）以外の樹脂の改
質に使用できることを見出した。コーン熱量計内で燃焼
したとき、このシリコーンゴム粉末で改質した熱可塑性
または熱硬化性樹脂組成物は、非改質対照品よりも著し
く低い熱発生速度および煙又は一酸化炭素の低発生を示
した。その上、この難燃性は有害なハロゲン、リン又は
水和化合物の添加に頼ることなく得られる。さらに我々
のシリコーンゴム粉末は一軸又は望ましくは二軸のスク
リュー押出機を使用して種々の樹脂に容易に分散するこ
とができる。これは、樹脂と改質用ゴム成分の両方が易
流動性固体供給材料として取り扱うことができ、従っ
て、例えば、ホッパーから混合装置に容易に導入できる
から、プラスチックの製造業者に著しい利点を与える。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、有機
熱可塑性樹脂または有機熱硬化性樹脂から選択した有機
樹脂に難燃性を与える方法を提供する。該方法は、シリ
コン重合体粉末を前記有機樹脂に十分に分散させて改質
樹脂組成物を生成することからなる。該改質樹脂組成物
は、燃焼時に非改質樹脂に比べて低燃焼速度、および一
酸化炭素および煙の発生を低減させる。前記シリコ−ン
重合体粉末は、１〜１００μｍの平均粒度を有する、そ
して（ｉ）１００重量部のポリジオルガノシロキサン流
体またはガム、（ｉｉ）１０〜１５０重量部のシリカ充
てん材、および（ｉｉｉ）前記シリコ−ン重合体粉末１
００重量部当り０．５〜１５重量部のアルコキシシラン
接着促進剤からなる。
【００１２】
【実施例】本発明の熱可塑性または熱硬化性樹脂成分
（Ａ）は技術的に周知であって、従来系のホモポリマー
又は共重合体にすることができる。この成分（Ａ）はポ
リスチレン、高耐衝撃性のポリスチレン、ポリプロピ
ン、ポリカーボネート又はポリ（フエニレンエーテル）
から選んだ熱可塑性樹脂が望ましい。本発明によって改
質される他の熱可塑性樹脂の例は、ポリスルホン、ポリ
（フエニレンスルフイド）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ナイロン、アセタール、ポリ
エチレンおよびその共重合体、ポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、アクリ
ル、フルオロプラスチックおよび熱可塑性ポリエステル
である。
【００１３】我々のシリコーン重合体粉末で改質できる
熱硬化性樹脂の例は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂ポリイミド樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂および尿素樹脂を含
む。
【００１４】本発明の成分（Ｂ）はシリコーン重合体粉
末であって、１０〜１５０重量部のシリカ充てん材（ｉ
ｉ）を混合した１００重量部の１種以上のポリジオルガ
ノシロキサン（ｉ）からなる。
【００１５】シリコーン重合体粉末（Ｂ）の調製に使用
されるポリジオルガノシロキサン（ｉ）は流体又は高稠
度の共重合体又は共重合体である。成分（ｉ）はガムの
稠度を有して、その分子内にヒドロキシル又はビニルか
ら選んだ少なくとも１つの官能基を含有することが望ま
しい。この重合体の数平均分子量は、２５℃で重合体に
１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）の
粘度を与えるのに十分な値である。本発明に使用される
ポリジオルガノシロキサン・ガムの粘度の別の確認は、
ＡＳＴＭ試験法９２６によって決定されるウイリアムス
可塑度数である。ここでの用語「可塑度数」は、体積が
２ｃｍ3 で高さが約１０ｍｍの円筒形試料を２５℃で４
９ニュートンの圧縮荷重を３分間与えた後の厚さ（ｍ
ｍ）×１００として定義される。ここで意図する高稠度
のポリジオルガノシロキサンは１５０〜５００のウイリ
アム可塑度を有することが望ましい。
【００１６】ポリジオルガノシロキサン（ｉ）の有機基
は、炭素原子数が１〜２０のアルキルおよび置換アルキ
ル基のような炭化水素又はハロゲン化炭化水素基；ビニ
ルおよび５−ヘキセニルのようなアルケニル基；シクロ
ヘキシルのようなシクロアルキル基；およびフエニル、
ベンジルおよびトリルのような芳香族炭化水素基からそ
れぞれ選ぶ。望ましい有機基は炭素原子数が１〜４の低
級アルキル基、フエニルおよび３，３，３−トリフルオ
ロプロピルのようなハロゲン置換アルキルである。従っ
て、ポリジオルガノシロキサンはかかる有機基を含有す
る単独重合体、共重合体又はターポリマーにすることが
できる。例えば、ジメチルシロキシ単位およびフエニル
メチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位およびジフ
エニルシロキシ単位；およびジメチルシロキシ単位、ジ
フエニルシロキシ単位およびフエニルメチルシロキシ単
位、等からなるガムを含む。成分（ｉ）は分子の各末端
がビニル基であるおよび／またはその主鎖に沿って少な
くとも１つのビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ンが最適である。
【００１７】流体又は高稠度（ガム）のポリジオルガノ
シロキサンを製造する方法は、本明細書で詳細に説明す
る必要がない程よく知られている。例えば、これらの重
合体を製造する典型的に方法は、環状ジオルガノシロキ
サンの酸又は塩基を触媒とした重合からなる。
【００１８】シリコーン重合体粉末（Ｂ）の成分（ｉ
ｉ）はシリカのヒューム、沈殿又は採堀形態から得た微
粉砕充てん材である。前者の２つの充てん材は表面積が
５０ｍ2 ／ｇを特徴とする。ヒューム状のシリカは、９
００ｍ2 ／ｇと高くできるが５０〜４００ｍ2 ／ｇの表
面積が望ましいという表面積に基いた好適な補強用充て
ん材である。余り望ましくない採堀シリカを用いるとき
には、少なくとも等重量のヒューム又は沈殿シリカと組
み合せる必要がある。
【００１９】本発明のためには、シリカ充てん材はシラ
ノール基又はシラノール基の加水分解性前駆物質を含有
する液体有機ケイ素化合物と反応させることによって処
理することが望ましい。充てん材処理剤（クレープ防止
剤ともいう）として使用できる化合物は、低分子量の液
体ヒドロキシ又はアルコキシを末端基とするポリジオル
ガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサンおよびヘ
キサオルガノジシラザンのような成分含む。充てん材処
理剤の全部又は一部におけるＳｉを結合した炭化水素基
は、炭素−炭素の二重結合のような置換基を含む。該処
理用化合物は平均重合度が２〜１００のオリゴマーのヒ
ドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサンが望ま
しい。この種の極めて望ましい処理流体は２〜１００の
重合度を有する。
【００２０】本発明の方法に用いるシリカ充てん材は、
ポリジオルガノシロキサンと混合してシリコーン重合体
粉末（Ｂ）を生成する前に、充てん材の重量を基準にし
て１０〜４５重量％の充てん材処理剤と反応させること
が望ましい。充てん材の処理はシリコーン重合体粉末の
調製に使用したものと同一の混合容器で行うことができ
る。シリカ又は他の補強用充てん材は典型的に処理プロ
セス中に１００℃〜２００℃の温度に保持する。或い
は、シリコーン重合体粉末の調製中に高稠度のポリジオ
ルガノシロキサンと混合している間に充てん材を処理す
ることができる。望ましい実施態様において、充てん材
とポリジオルガノシロキサンが本法の高乱流の流動化状
態にある間にポリジオガノシロキサンと補強用充てん材
との混合中に、混合室中に噴霧させる。
【００２１】極めて望ましい実施態様において、シリコ
ーン重合体粉末組成物にアルコキシシラン接着促進剤
（ｉｉｉ）も導入する。このアルコキシシラン接着促進
剤は、その分子に炭素原子数が１〜４の少なくとも１つ
のアルコキシ基、およびエポキシ、アクリルオキシ、メ
タクリルオキシ、ビニル、フエニル又はＮ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキル・
ヒドロクロリドから選んだ少なくとも１つの基を含有す
る。望ましいアルコキシシラン接着促進剤は一般式ＱＳ
ｉ（ＯＭｅ）3 〔式中Ｍｅはメチル基を示しＱはエポキ
シアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリル
オキシアルキル基、ビニル基、フエニル基およびＮ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）−エチル−γ−アミノ
アルキル・モノハイドロジエン・クロリド基から選ぶ〕
を有する。かかるアルコキシシランの特定の例はγ−ア
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニル
ベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン・モノハイドロジエン・クロリド、フエニル
トリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランを
含む。
【００２２】そのアルコキシシラン接着促進剤を用いる
場合、それは前記シリコーン重合体粉末１００重量部当
り０．５〜１５重量部で添加する。その添加はポリジオ
ルガノシロキサンと被処理シリカ充てん材を混合した後
で行なうのが望ましい。
【００２３】上記成分の外に、我々の組成物にはさらに
多くの成分を添加することができる。これらの成分は石
英、炭酸カルシウムおよびけいそう土のような増量用充
てん材；酸化鉄および酸化チタンのような顔料；カーボ
ンブラックおよび微粉砕金属のような電気伝導用充てん
材；酸化セリウム水和物、三水和アルミナ、水酸化マグ
ネシウム、有機リン化合物および他の難燃物質のような
難燃剤を含む。
【００２４】シリコーン重合体粉末（Ｂ）は、補強用充
てん材を高稠度のポリジオルガノシロキサンと混合させ
ながら補強用充てん材を流動化状態に保ち、十分なせん
断を加えて得られる充てん材コーテッド重合体粒子のサ
イズを小さくさせて１〜１０００μｍの平均粒度をもっ
た均一粉末にする混合装置で調製することができる。適
当なミキサーは、鉛直に配向された円すい形室の底部に
高速せん断刃を有するブレンダ−（商品名Ｗａｒｉｎ
ｇ）およびドイツのラインシュタール・ヘンシエル（Ｒ
ｈｅｉｎｓｌａｈｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）社製のミキサ
ーを含む。
【００２５】米国ケンタッキー州のフローレンスに在る
リトルフオード・ブロス社製のミキサー／粗砕機が我々
の望ましい混合装置である。これらのミキサーは、水平
配向の円筒形混合室に少なくとも１枚のプラウ又はＴ型
ブレードを有するために「プラウ（ｐｌｏｗ）」又は
「プラウシエア（ｐｌｏｗｓｈａｒｅ）」ミキサーと呼
ばれる。プラウ・ブレードは、その刃先を円筒形混合室
の周辺に近接させて室の水平軸上で回転する。シリカを
流動化状態に保ち、重合体粒子をシリカ全体に均一に分
散させて均一混合体を得る外に、プラウ・ブレードも高
速せん断刃によって生成されて室にも存在する最終粒子
を集塊させて必要な最終粒度を得ると考えられる。シリ
カを流動化状態に保つのに必要なプラウ・ブレードの速
度は典型的に３０〜２００ｒｐｍであって、混合室の容
量および最終粉末の粒度範囲に依存する。容量が１３０
ｌの混合室を使用する場合のプラウ・ブレードの速度は
８０〜１８０ｒｐｍが望ましい。混合室の容量が大きく
なるのに比例して速度は遅くなる。混合室はポリジオル
ガノシロキサンの粒度を微粉末にさせるのに必要なせん
断力を提供するために少なくとも１枚の高速細断ブレー
ドも含む。望ましい実施態様の混合室は、１０．２〜２
２．９ｃｍの直径を有して回転する１〜６枚のブレード
の少なくとも１つのアレイを含む。そして最小直径のブ
レードは混合室の壁に近接して配置される。細断ブレー
ドの速度は、本発明のシリコーン重合体粉末を３０分ま
での時間で調製する必要があるときには２０００〜４０
００ｒｐｍの範囲内にする必要がある。
【００２６】シリコーン重合体粉末（Ｂ）を製造する望
ましい方法において、補強用充てん材の少なくとも一部
は、混合室内で充てん材粒子を十分にかくはんして集塊
を分解させ、空気や他のガスを充てん材粒子間に閉じ込
め、それらの粒子を混合室に懸濁させることによって高
乱流の流動化状態に保つ。懸濁した充てん材粒子は、流
動床の特徴を呈して充てん材と共に又はその添加直後に
混合室へ添加されるポリジオルガノシロキサンの粒子を
迅速に被覆する。上記のさらに別の成分は充てん材又は
ポリジオルガノシロキサンと一緒に混合室へ添加するこ
とができる。しかしながら、アルコキシシラン接着促進
剤（ｉｉｉ）を使用する場合には、この成分は、ポリジ
オルガノシロキサン（ｉ）とシリカ（ｉｉ）を混合した
後に添加する必要がある。
【００２７】望ましい方法における被処理シリカ充てん
材の粒子は、ポリジオルガノシロキサンを添加する前に
流動化させて１００℃以上の温度に加熱する必要があ
る。ゲル粒子の存在を回避又は最少にするために、混合
室内の温度はシリコ−ン重合体粉末（Ｂ）の全製造工程
中１００℃〜２００℃、望ましくは１００℃〜１５０℃
の温度に典型的にシリカの量に依存して２〜１２０分間
維持する。
【００２８】本法の望ましい実施態様において、所定量
のシリコーン重合体粉末を調製するのに必要な混合室の
容量を小さくするために、流動化中に充てん材の体積が
著しく増すので充てん材の一部を最初に添加する。残り
の充てん材は最初ホッパー又は他の適当な分与容器に入
れて、ミキサーに最初に存在するシリカの体積がポリジ
オルガノシロキサン粒子のコーティングおよび高密度化
のために減少する際に混合室に落下させる。この充てん
材添加法は微粉砕オルガノシロキサン組成物の調製プロ
セスを通して混合室の全容積を利用する。
【００２９】我々の方法を用いて調製した易流動性シリ
コーン粉末組成物は、ゴムの可塑度を余り変えることな
く６０℃までの温度で長期間貯蔵することができる。
【００３０】本発明の組成物は、０．５〜２５重量部、
望ましくは１〜１５重量部のシリコーン重合体粉末
（Ｂ）を１００重量部の樹脂（Ａ）と十分に混合するこ
とによって調製する。この混合は高温で種々の成分を高
粘度樹脂に分散させて従来の方法によってできる。かか
る混合工程の温度および他の条件は選んだ特定の樹脂に
依存し、当業者により日常実験によって決定される。或
いは、シリコーン重合体粉末は予め樹脂（Ａ）と混合
し、次にその混合物を押出機に供給することができる。
このための適当な装置の例は二軸スクリュー押出機およ
び単軸スクリュー押出機のような機械を含む。
【００３１】成分（Ｂ）と（Ａ）を十分に混合した後、
得られた改質樹脂は一般に押出、真空成形、射出成形、
吹込成形又は圧縮成形のような従来の方法によって加工
してプラスチック部品を製造することができる。燃焼さ
れるとき、これらの部品は対応する非改質成形部品より
も低熱放出速度を有して煙や一酸化炭素の発生が少な
い。かかる部品は種々の工業的用途、例えば, 高難燃性
が必要なところ、特に前記燃焼要素がヒトの生命および
財産の損失の危険を提起する場合に利用される。これら
の用途の例は、窓および壁のカバー；モータ、コイルお
よび変圧器の絶縁のような電気および電子絶縁部品；機
械コンピュータおよびハンド工具のような種々の電気お
よび電子装置用ハウジング；構造用部材；家具；エンジ
ンおよび内部構造部品のような自動車部品；および飛行
機の内装部品を含む。
【００３２】次の実施例は本発明の方法および組成物を
さらに説明するために示す。実施例における全ての部お
よびパーセントは重量を基準にしている、そして測定値
は特にことわらない限り全て２５℃で得た。
【００３３】実施例１ 本発明のシリコーンゴム粉末は、最初にシリカ充てん材
を処理し、次に被処理充てん材をポリジメチルシロキサ
ン・ガムと次のように混合して調製した。
【００３４】容量が１３０ｌのリトルフォード・ミキサ
ー／粗砕機（ＦＭ １３０Ｄ型）の混合室を加熱して１
３５℃の温度に保持した。その混合室に窒素を３．４０
ｍ3／秒の流量で流通させた。その窒素流量を次に０．
２８３ｍ3 ／秒に下げて、公称表面積が２５０ｍ2 ／ｇ
のヒューム・シリカ３１．９５部の装入量の約半分を添
加した。そのミキサーのチョッパーおよびプラウ・ブレ
ードを始動（プラウ・ブレードが約１６０ｒｐｍそして
チョッパー・ブレードが３４００ｒｐｍ）させて、平均
重合体が８で粒度が０．００００４ｍ2 ／ｓ（４０ｃ
ｓ）のヒドロキシを末端基とするポリジメチルシロキサ
ン６．８０部をアトマイザー・ノズルを使用して混合室
内に噴霧させた。１分後に０．１４２モル％のメチルビ
ニルシロキサン単位を有してウイリアムス可塑数が１５
０を示すジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジ
メチルシロキサン５９．１７部をその混合室に添加し
た。次に７．２モル％のＣＨ3 ＳｉＯ３／２単位、２４
モル％の（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ単位、３．２モル％の（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ１／２単位、１５．４モル％の（ＣＨ2
＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ単位および５０モル％のｐｈ
ＳｉＯ３／２単位（ｐｈはフエニル基を表わす）を含有
するオルガノシロキサン共重合体樹脂２．０７部に加え
て残りのシリカを導入した。
【００３５】窒素のパージ流量を３．４０ｍ3 ／ｓに上
げて、内容物をさらに２０分間混合し、その後ミキサー
を５０℃以下に冷却して、易流動性微粒砂糖の外観をも
ったシリコーンゴム粉末を単離した。
【００３６】実施例２ ２０分の混合工程の後に接着促進剤のγ−グリシドオキ
シプロピルトリメトキシシラン１．７５部を添加したこ
とを除いて実施例１の方法に従った。この付加成分は、
前記冷却工程を実施する前に高温で１０分間混合した。
得られたシリコーンゴム粉末は易流動性のもろい粉末で
あった。
【００３７】ポリスチレン（ＰＳ）の改質 別のシリコーン材料を使用して汎用ポリスチレン樹脂
（ダウケミカル社の商品名Ｓｔｙｒｏｎ ６８５Ｄ）を
５％および１５％の添加水準で改質した。これらの混合
物は押出機（Ｈａａｋｅ システム ９０ ＴＷ １０
０型）で調製した。押出機のゾーン１は２００℃に設定
し、ゾーン２〜４は２１０℃に設定した。
【００３８】比較の組成物も使用してポリスチレン樹脂
を改質した、そしてそれらは次のように定義される：比
較例１は、６０Ｐａ・ｓ（６０，０００ｃＰ）の粘度を
有するトリメチルシロキシを末端基とするポリジメチル
シロキサン流体であった。
【００３９】比較例２は、０．１４２モル％のメチルビ
ニルシロキサン単位を含有し実施例１の調製に用いたウ
イリアムス可塑度数が１５０を示すジメチルビニルシロ
キシを末端基とするポリジメチルシロキサン・ガムであ
った。
【００４０】比較例３は、比較例２のポリジメチルシロ
キサン・ガムと；本質的に３Ｐａ・ｓ（３，０００ｃ
Ｐ）の粘度を有するジメチルビニルシロキシで末端封鎖
したポリジメチルシロキサン８２％と本質的に（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ１／２単位ＳｉＯ2単位からなる（モル
比が約０．７５：１）ベンゼン可溶性シロキサン樹脂共
重合体１８％からなる混合体との２：１の混合物であっ
た。
【００４１】表１に示した割合の上記混合物の各々を１
２．７×３．２×１００ｍｍの寸法の試験バー中に成形
した。これらの試験バーの燃焼特性はＡＳＴＭのＥ１３
５４−９０試験法に従ってコーン熱量計を使用して評価
した。要約すると、上記試験バーの８個をアルミニウム
箔トレイ上に並列に配列させて約１００ｍｍ×１００ｍ
ｍの燃焼表面と３．２ｍｍの深さを提供した。それらの
試料を含むトレイをロードセルのプラットホーム上に置
いた。試料上に配置した切頭円すいヒーターを使用して
試料表面を３０ｋｗ／ｍ2 の制御熱輻射束で加熱した。
試験は熱シールドを除去して入射輻射エネルギーを試料
の露出表面に当てることから始めた。コーンヒータ−と
試料間に配置の火花点化器を使用して加熱の結果として
発生するガスに点化した。これらのガス並びに燃焼中に
生成する煙をコーンヒーターを介して排気フードによっ
て吸引した、後者はダクトを通して排気ブロワーへ接続
される。ダクト中のガス探針が燃焼ガスを試料採取し、
赤外線分析装置を使用して一酸化炭素の生成を連続的に
監視した。同様に、ダクト内のヘリウム−ネオン・レー
ザ煙計を使用して、試料の燃焼時に生成する煙の量を連
続的に測定した、ここで報告される煙の密度がその直接
表示である。試料の燃料中に放出された熱を排気流中の
酸素濃度およびその流量の連続測定から計算した。
【００４２】図１はポリスチレン試料についてコーン熱
量計試験の結果を示し、燃焼時間の関数としての熱放出
を示す。
【００４３】図２は図１のポリスチレン試料についてコ
ーン熱量計の結果を示し、燃焼時間の関数としての熱放
出を示す。
【００４４】図３は図１のポリスチレン試料についてコ
ーン熱量計の結果を示し、燃焼時間の関数としての煙の
発生を示す。
【００４５】ポリスチレン試料の燃焼時間の関数として
の熱放出、一酸化炭素の生成および煙の発生を示すコ−
ン熱量計試験の代表的結果をそれぞれ図１〜３にプロッ
トした。図１の縦軸は所定の時間に放出された熱（ｋｗ
／ｍ2 ）を示す。図２の縦軸は所定の時間に排気ダクト
流に放出された一酸化炭素の量（電圧で測定、すなわち
ＣＯ％＝（ボルト−０．１５）／５）を示す。図３の縦
軸は所定の時間における排気ダクト中の煙の密度（吸光
単位で測定）を示す。３つの図面の各々における曲線１
は対照材料（すなわち、非改質ポリスチレン樹脂）を示
し；曲線３は比較例２の１５％のポリジメチルシロキサ
ン・ガムで改質したポリスチレン樹脂を示し；曲線３は
実施例１の５％のシリコーンゴム粉末で改質したポリス
チレン樹脂を示す。実施例１のシリコーンゴム粉末の１
５％でのポリスチレン樹脂の改質はその５％のみでの改
質に比べて余り変化がなかったので、前者の結果を図面
から明快にするために省略した。
【００４６】改質したポリスチレン樹脂の燃焼特性を非
改質ポリスチレンと比較し、それを表１に示した。それ
ぞれの場合に、表示した値は対照樹脂によって得られた
ピーク値に対する特定樹脂系のそれぞれの性質を計算し
たパーセントである、後者の値は対照ピークが観察され
たときにとった。例えば、実施例１のシリコーンゴム粉
末で改質したポリスチレン樹脂の相対的熱放出は、この
試料のピーク熱放出を対照試料のピーク熱放出で割るこ
とによって計算した。上記ポリスチレン樹脂のピーク
熱、一酸化炭素（ＣＯ）の生成および煙の発生の相対値
を表１に示す。
【００４７】 表 １ 燃焼特性（対照試料の％） 組 成 物 ピーク熱 生成ＣＯ 生成煙 ポリスチレン １００ １００ １００ 対照試料（０％シリコーン）下記のもので改質したポリスチレン 比較例１の１５％ ８６ ７８ ９４ 比較例２の１５％ ６８ ５０ ８７ 比較例３の１５％ ５１ ４０ ５７ 実施例１の５％ ３７ ２１ ３５ 実施例１の１５％ ３８ ２２ ４２ 表１の結果は、本発明のシリコーンゴム粉末が非改質ポ
リスチレン組成物並びに類似のシリコーンガム又はシリ
コーンガム／樹脂混合物で改質したポリスチレンに比較
してピーク燃焼熱、一酸化炭素の生成および煙の生成が
予想外に低減したことを示す。
【００４８】ポリ（フエニレンエーテル）（ＰＰＥ）の
改質 ３つの異なる水準の例２で調製したシリコーンゴム粉末
を前記ＴＷ１００押出機を使用してポリ（フエニレンエ
ーテル）樹脂と混合して本発明の組成物を生成した、シ
リコーンおよびＰＰＥの相対量を表２に示した。使用し
た樹脂（ＨＰＸ−１００Ｌ）は三菱化成から入手した、
それはポリ（２，５−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）として記載される。用いた押出機の条件は次の
通りであった。
【００４９】供給ゾーン１の温度＝２８０℃； 混合ゾーン２の温度＝３１０℃ 混合ゾーン３および排出ゾーン４の温度＝３００℃ スクリューの速度＝５０ｒｐｍ； ダイ＝３．２ｍｍ（１／８ｉｎ）直径のストランド・ダ
イ。
【００５０】上記混合工程からの押出品は冷却し、ペレ
ット細断し、１００℃で２．５時間乾燥し、スクリュ−
形射出成形機（ボーイ・マシン社製ボーイ１５Ｓ型）を
使用して１２．７×３．２×１００ｍｍの寸法の試験バ
ーを成形した。用いた成形パラメータ−は次の通りであ
った。
【００５１】混合ゾーン１および２の温度＝３００℃、 ノズルゾーン３の目盛設定＝７２、 型の温度 ＝ ７４℃（１６５゜Ｆ）、 射出圧力 ＝ ５４．２ＭＰａ、 スクリュー吐出設定点＝２．０、 型クランプ圧力 ＝ ２９．７ＭＰａ、 スクリューの速度 ＝ １００ｒｐｍ、 ショットサイズの目盛 ＝ ３６、 成形時間 ＝ ３０秒。
【００５２】これらの試験バーの燃焼特性はＡＳＴＭの
Ｅ１３５−９０法に従ってコーン熱量計を使用して評価
した。コーン熱量計の結果を表２に示す、対照試料とし
て商用ＰＰＥ成形用樹脂（商品名ＮＯＲＹＬ７３１）を
使用した。本発明の組成物の火炎特性をこの対照試料と
比較した。ＮＯＲＹＬ ７３１はゼネラルエレクトリッ
ク社の製品であって、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレンエーテル）樹脂７０〜６０部と高耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）３０〜４０部との混合物と考
えられる。これは、１００％ＰＰＥ試料の処理は重合体
の分解なしにできないから対照試料として使用した。
【００５３】 表 ２ 燃焼特性（対照試料の％） 組 成 物 ピーク熱 生成ＣＯ 生成煙 ＮＯＲＹＬ ７３１（対照試料 １００ １００ １００ ０％シリコーン）下記のもので改質したＰＰＥ 実施例２の１５％ ３３ ３０ ２９ 実施例２の５％ ３３ ３０ ２１ 実施例２の１％ ３３ ２６ ２１ポリプロピレン（ＰＰ）の改質 実施例２の粉末シリコーンゴムを使用してポリプロピレ
ン樹脂（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｇｒｏｕｐ の商品名ＥＳＣＯＲＥＮＥ）を表３に
示した量で前記の混合法を用いて改質した。
【００５４】 表 ３ 燃焼特性（対照試料の％） 組 成 物 ピーク熱 生成ＣＯ 生成煙 ポリプロピレン １００ １００ １００ 対照試料（０％シリコーン）下記のもので改質したポリプロピレン 実施例２の１％ ９５．０ ８９．６ ８５．５ 実施例２の５％ ５５．４ ３９．６ ７７．４ 実施例２の８％ ５３．８ ３１．２ ６７．７ 実施例２の１０％ ５０．０ ２９．２ ６４．５ポリカーボネート（ＰＣ）の改質 実施例２の粉末シリコーンゴムを使用してポリカーボネ
ート樹脂（ダウ・プラスチック社の商品名（ＡＬＩＢＲ
Ｅ）を表４に示した水準で前記の混合法を用いて改質し
た。
【００５５】 表 ４ 燃焼特性（対照試料の％） 組 成 物 ピーク熱 生成ＣＯ 生成煙 ポリカーボネート １００ １００ １００ 対照試料（０％シリコーン）下記のもので改質したポリカーボネート 実施例２の１％ ５５．２ ４０．９ ３８．５ 実施例２の５％ ４１．４ ２３．３ ４４．４ 上表から、本発明によってシリコーンゴム粉末で改質し
た樹脂は、燃焼したときに対応する非改質樹脂よりも著
しく少ない熱、一酸化炭素および煙を発生することがわ
かる。
【００５６】高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の改
質 従来の難燃剤と組み合せた本組成物の低耐燃焼を示すた
めに、表５に示した配合物をＰＳ試料の場合に記載した
ように調製した。使用した樹脂はダウケミカル社から入
手した高耐衝撃性ポリスチレン（商品名ＳＴＹＲＯＮ
４８７−２７−Ｗ）であった。これを対照試料として、
および商品名ＤＥＣＨＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳ １００
０および酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）で改質したもの
として試験した。ＤＥＣＨＬＯＲＡＮＥ ＰＬＵＳ １
０００はＯｃｃｉｄｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌ社の製
品であって、高塩素化芳香族難燃性添加物である。
【００５７】寸法がそれぞれ３．２×１２．７×１２７
ｍｍおよび１．６×１２．７×１２７ｍｍの試験バーを
調製して、保険業者の研究室標準法ＵＬ−９４に従って
難燃性試験を行った。この方法で、試料を鉛直に保持し
てブンゼンバーナで１０秒間点火した、試料の下は綿棒
を配置した。材料の燃焼特性バーナを除去した後に観察
して、それらを次のクラスにグループ分けする： Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２ 各試料の残炎時間 ＜１０秒 ＜３０秒 ＜３０秒 条件設定５に対する ＜５０秒 ＜２５０秒 ＜２５０秒 全残炎時間 粒子に火炎吹付けによって 綿表示器が点火される第２ の火炎吹付後の残炎＋残儘 時間 ０ ０ ０ ＵＬ−９４法に従って、上記ＨＩＰＳおよび改質ＨＩＰ
Ｓ試料の燃焼結果を第５表に示す。この表もコーン熱量
計の結果を示し、表示のパーセントは比較例４に基づい
た対照試料に対する相対値である。
【００５８】 表 ５ 対照 実施例４ 実施例５ 比較例４ 組成物 ＨＩＰＳ １００ ７７ ７６ ７８ ＤＥＣＨＬＯＲＡＮＥ （ＰＬＵＳ １０００） − １８ １８ １８ Ｓｂ2 Ｏ3 − ４ ４ ４ 実施例２ − １ ２ −ＵＬ−９４の結果 ３．２ｍｍのバー ＊ Ｖ−１ Ｖ−０ ＊ １．６ｍｍのバー ＊ Ｖ−２ Ｖ−２ Ｖ−２コーン熱量計の結果 燃焼特性（対照試料の％） ピーク熱 ６６ ５８ １００ 生成ＣＯ ６１ ５７ １００ 生成煙 ５５ ６５ １００ 註）＊印は、試料は鉛直位置で完全に燃焼したが、この試験によって評価でき なかったことを示す。
【００５９】表５から、従来の難燃剤を組み合せたもの
からなる我々の組成物が、ＵＬ−９４の試験において実
施例２のシリコーンゴム粉末を含有しないところの対応
する組成物より優れていることがわかる。
【００６０】実施例６ ポリジメチルシロキサン流体を主成分とした次の組成を
有するシリコーン重合体粉末を調製した。
【００６１】（ｉ） ３８０ｍ2 ／ｇの表面積を有す
るシリカ３．８７６部； （ｉｉ） ３０Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニル
シロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン４，２
６０部； （ｉｉｉ）１０重量％のビニル基と１６重量％のヒドロ
キシル基を含有するヒドロキシルを末端基とするポリジ
メチルシロキサン８７部； （ｉｖ）ヘキサメチルジシラザン１，４１２部；および （ｖ） 水１８０部 その粉末は実施例１で記載したものと類似の方法で調製
した。シリカの一部（１，９３４部）をそのミキサーに
導入して５分間予備混合した。窒素を１．７０ｍ3 ／ｓ
の流量で導入した。次にそのミキサー中に３００部のヘ
キサメチルジシラザン（ｉｖ）を噴霧して、その系を４
８３ｋＰａのゲージ圧の水蒸気を使用して２０分間加熱
した。得られた被処理シリカをミキサーから取り出し、
残りのシリカについてもこの方法を反復してシリカを予
備処理した。
【００６２】上記の予備処理したシリカ３０００部をリ
トルフオード装置で５分間混合し、窒素を１．７０ｍ3
／ｓの流量で導入した。次にポリジメチルシロキサン
（ｉｉ）を添加し、続いて残りのシリカを添加した。水
および成分（ｉｉｉ）を添加し、次に残りのヘキサメチ
ルジシラザンをそのミキサー中に噴霧させた。４８３ｋ
Ｐａの圧力の水蒸気で加熱しながら混合を３０分間続け
てシリコーン重合体に粉末を生成した。
【００６３】上記の粉末を、前記のように５％の水準で
添加してポリスチレン樹脂を改質した。コーン熱量計試
験の結果を表６に示す。
【００６４】 表 ６ 燃焼特性（対照試料の％） 組 成 物 ピーク熱 生成ＣＯ 生成煙 ポリスチレン １００ １００ １００ 対照試料（０％シリコーン）下記のもので改質したポリスチレン 実施例６の５％ ２５ ２３ ３７
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリスチレン試料についてコーン熱量計試験
の結果を示し、燃焼時間の関数としての熱放出を示す。
【図２】 図１のポリスチレン試料についてコーン熱量
計の結果を示し、燃焼時間の関数としての熱放出を示
す。
【図３】 図１のポリスチレン試料についてコーン熱量
計の結果を示し、燃焼時間の関数としての煙の発生を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:04） (56)参考文献 特開 昭56−109250（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機熱可塑性樹脂または有機熱硬化性樹
    脂から選んだ有機樹脂中にシリコ−ン重合体粉末を十分
    に分散させる工程からなり、該シリコ−ン重合体粉末
    が、１〜１００μｍの平均粒度を有し、かつ（ｉ）１０
    ０重量部のポリジオルガノシロキサン重合体、（ｉｉ）
    １０〜１５０重量部のシリカ充てん材、および（ｉｉ
    ｉ）前記シリコ−ン重合体粉末１００重量部当り０．５
    〜１５重量部のアルコキシシラン接着促進剤からなるこ
    とを特徴とする有機樹脂に難燃性を与える方法。
  2. 【請求項２】 前記シリカ充てん材成分（ｉｉ）が処理
    されたシリカ充てん材であり、前記改質樹脂組成物が、
    燃焼時に燃焼速度が遅く、非改質樹脂と比較して一酸化
    炭素または煙りの発生が少ないことを特徴とする請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であること
    を特徴とする請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリジオルガノシロキサン（ｉ）
    が、ヒドロキシル基またはビニル基から選んだ少なくと
    も１つの官能基を有するポリジメチルシロキサンガムで
    あることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記処理したシリカ充てん材（ｉｉ）
    が、本質的に重合度が２〜１００のヒドロキシを末端基
    とするポリジオルガノシロキサンで処理された表面積が
    ５０〜４００ｍ2／ｇのシリカ充てん材からなることを
    特徴とする請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記アルコキシシラン接着促進剤は、γ
    −アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
    タクリルオキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシド
    オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビ
    ニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリ
    メトキシシラン・モノハイドロジエン・クロリド、フェ
    ニルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラ
    ンからなる群から選択することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
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